JP4178414B2 - 強誘電体膜、強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリ - Google Patents

強誘電体膜、強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリ Download PDF

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Description

本発明は、強誘電体膜およびその製造方法に関する。
PZTをはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ等の各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
特に強誘電体メモリは、不揮発性であり、DRAMと同等の動作速度を持つ次世代型メモリとして期待されている。さらに強誘電体メモリは、他のメモリに比べて消費電力が低いという特徴を有する。
しかし、PZTのような強誘電体材料は、人体に害を与える鉛を多く含むため、大量生産するには好ましくない。またPZTにおいては、鉛は揮発しやすいため、鉛との結合エネルギーの低い酸素が欠損しやすい。
本発明の目的は、鉛を含まず信頼性の高い強誘電体膜およびその製造方法、強誘電体キャパシタ、ならびに誘電体メモリを提供することにある。
本発明にかかる強誘電体膜は、BiNbOからなる。
本発明にかかる強誘電体膜において、前記BiNbOは、Bi層状ペロブスカイト構造を有することができる。
本発明にかかる強誘電体膜において、さらにSi、あるいはSiおよびGeを含むことができる。
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、
(a)ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を混合する工程と、
(b)混合した溶液を、基体上に塗布した後、熱処理することにより、BiNbOからなる強誘電体膜を形成する工程と、を含む。
本発明にかかる強誘電体膜の製図方法は、
(a)ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合することにより、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と、前記ニオブ元素を含む金属アルコキシドおよび前記ビスマス元素を含む金属アルコキシドとをエステル化反応させて強誘電体の前駆体組成物を作製する工程と、
(b)前記前駆体組成物を、基体上に塗布した後、熱処理することにより、BiNbOからなる強誘電体膜を形成する工程と、
を含む。
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることができる。
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、前記工程(a)では、さらにSi、あるいはSiおよびGeを含むゾルゲル原料を混合することができる。特に、Si、あるいはSiおよびGeは、1〜3mol%の割合で前記前駆体組成物に添加することが好ましい。
本発明にかかる強誘電体の原料溶液は、ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を含む。
本発明にかかる強誘電体の原料溶液は、ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を含む。
本発明にかかる強誘電体キャパシタは、上述したいずれかの強誘電体膜を有する。
本発明にかかる強誘電体メモリは、上述した強誘電体キャパシタを有する。
以下、本発明に好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
1.強誘電体膜および強誘電体キャパシタ
図1は、本実施の形態にかかる強誘電体膜101を用いた強誘電体キャパシタ100を模式的に示す断面図である。
図1に示すように、強誘電体キャパシタ100は、基板10と、第1電極102と、第1電極102の上に形成された強誘電体膜101と、強誘電体膜101の上に形成された第2電極103と、から構成されている。
第1電極102および第2電極103の厚さは、たとえば50〜150nm程度である。
強誘電体膜101は、BiNbOからなり、Bi層状ペロブスカイト構造を有する。また強誘電体膜101は、さらにSi、あるいはSiおよびGeを含む。Si、あるいはSiおよびGeの添加については、後に詳述する。
Bi層状ペロブスカイトとは、図2に示すような結晶構造を有するものである。Biによって形成された層間に酸素を頂点とする八面体が複数配置されている。当該八面体の内部にNbが位置する。本発明にかかる強誘電体膜101は、α相(強誘電体相)のBiNbOからなる。強誘電体膜101の厚さは、たとえば50〜150nm程度である。
2.強誘電体膜および強誘電体キャパシタの製造方法
次に、本実施の形態における強誘電体膜および強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。
(1)まず、基板10を用意する。基板10としては、たとえばシリコンなどを用いることができる。
(2)次に、基板10上に第1電極102を形成する。第1電極102は、たとえばレーザーアブレーション法によって形成することができる。すなわち、所望の電極材料を含むターゲットを用意する。そして、ターゲットにレーザー光を照射し、ターゲットから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームを基板10上に向けて出射させ接触させる。その結果、第1電極102は、基板10上にエピタキシャル成長して形成される。
第1電極102の材料としては、特に限定されず、Pt、Ir、IrOの他、SrRuO、Nb−SrTiO、La−SrTiO、Nb−(La,Sr)CoO、LaNiO、あるいはPbBaOなどを用いることができる。ここで、Nb−SrTiOはSrTiOにNbをドープしたものであり、La−SrTiOはSrTiOにLaをドープしたものであり、Nb−(La,Sr)CoOは(La,Sr)CoOにNbをドープしたものである。
また、第1電極102の形成方法としては、レーザーアブレーション法にかえて、イオンビームアシスト、スパッタ法あるいは真空蒸着法などを用いてもよい。
(3)次に、第1電極102上に強誘電体膜101を形成する。
まず、ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を混合する。
ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩としては、たとえば、オクチル酸ニオブを用いることができる。オクチル酸ニオブは、図3に示したように、Nbが2原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。
カルボン酸とオクチル酸ニオブは、主にアルコール交換反応によりネットワーク形成が進行する。カルボン酸とオクチル基の間で反応し(アルコール交換反応)、R−COO−Nbという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、オクチル酸ニオブをエステル化することにより、オクチル酸ニオブとアルコキシドとの縮合によってオクチル酸ニオブの分子を前駆体のネットワークに結合することができる。
ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩としては、たとえば、オクチル酸ビスマスを用いることができる。オクチル酸ビスマスも、オクチル酸ニオブと同様に主にアルコール交換反応によりネットワーク形成が進行する。
本実施の形態において有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。
アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの1価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
1価のアルコール類;
プロパノール(プロピルアルコール)として、1−プロパノール(沸点97.4℃)、2−プロパノール(沸点82.7℃)、
ブタノール(ブチルアルコール)として、1−ブタノール(沸点117℃)、2−ブタノール(沸点100℃)、2−メチル−1−プロパノール(沸点108℃)、2−メチル−2−プロパノール(融点25.4℃,沸点83℃)、
ペンタノール(アミルアルコール)として、1−ペンタノール(沸点137℃)、3−メチル−1−ブタノール(沸点131℃)、2−メチル−1−ブタノール(沸点128℃)、2,2ジメチル−1−プロパノール(沸点113℃)、2−ペンタノール(沸点119℃)、3−メチル−2−ブタノール(沸点112.5℃)、3−ペンタノール(沸点117℃)、2−メチル−2−ブタノール(沸点102℃)、
多価アルコール類;
エチレングリコール(融点−11.5℃,沸点197.5℃)、グリセリン(融点17℃,沸点290℃)。
ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、2価のカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであることが好ましい。
ポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。3価のカルボン酸としては、Trans−アコニット酸、トリメシン酸、4価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、2価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、3価のクエン酸トリブチル、1,1,2−エタントリカルボン酸トリエチル、4価の1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。また、本発明は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、シングルカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
2価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも1種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
さらに、本実施形態の強誘電体膜の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Si、あるいはSiおよびGeを含むゾルゲル原料を用いることができる。このようなゾルゲル溶液としては、PbSiO用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはPbSiO用ゾルゲル溶液とPbGeO用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなSiやGeを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、450℃程度から強誘電体の結晶化が可能である。
このように、SiまたはSiおよびGeを添加することによって、より確実に強誘電体相であるα相のBiNbOを得ることができる。
混合した溶液を基体上に塗布した後、熱処理等を加えて結晶化させることにより、強誘電体膜101を形成することができる。
具体的には、混合溶液塗布工程、アルコール除去工程〜乾燥熱処理工程〜脱脂熱処理工程の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニールにより焼成して強誘電体膜101を形成する。各工程における条件は、たとえば以下のとおりである。
混合溶液塗布工程は、混合液の塗布をスピンコートなどの塗布法で行う。まず、第1電極102上に混合溶液を滴下する。滴下された溶液を基板全面に行き渡らせる目的でスピンを行う。スピンの回転数は、たとえば500rpm程度である。次に、回転数を低下させて所望の時間、スピンを行うことによって、混合溶液が第1電極102上に塗布される。このときの回転数は、たとえば50rpm以下である。乾燥熱処理工程は150℃〜180℃で行う。乾燥熱処理は大気雰囲気下でホットプレート等を用いて行う。同様に脱脂熱処理工程では300℃〜350℃に保持されたホットプレート上で、大気雰囲気下で行う。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール(RTA)等を用いて行う。
焼結後の強誘電体膜101の膜厚は50〜150nm程度とすることができる。強誘電体膜101は、たとえばスパッタ法、分子線エピタキシー法、あるいはレーザーアブレーション法などを用いて形成することもできる。
なお、ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩にかえて、ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料を用いてもよい。ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合することにより、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と、前記ニオブ元素を含む金属アルコキシドおよび前記ビスマス元素を含む金属アルコキシドとをエステル化反応させて強誘電体の前駆体組成物を作製することができる。
前駆体組成物の生成反応は、大別すると、第1段目のアルコキシ基の置換反応と、第2段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。
第1段目の反応においては、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはn−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基(第1カルボニル基)にプロトンが付加した状態となる。この第1カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第1カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合(−COO−)を意味する。
第2段目の反応においては、第1段目の反応で残った他方のカルボキシル基(第2カルボキシル基)と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第2カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
このように、2段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。
(4)次に、強誘電体膜101上に第2電極103を形成する。第2電極103は、たとえばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。上部電極としては、Ptを主とする材料からなるものを用いることが好ましい。なお、この第2電極103については、Ptに限定されることなく、Ir、IrO、SrRuO、Nb−SrTiO、La−SrTiO、Nb−(LaSr)CoO、LaNiO、PbBaOなどの公知の電極材料を用いることもできる。
(5)次に、必要に応じて、ポストアニールを酸素雰囲気中でRTA等を用いて行うことができる。これにより、第2電極103と強誘電体膜101との良好な界面を形成することができ、かつ強誘電体膜101の結晶性を改善することができる。
以上の工程によって、本実施の形態にかかる強誘電体膜101および強誘電体キャパシタ100を製造することができる。
本実施の形態の強誘電体キャパシタ100によれば、結晶化温度の低温化、ヒステリシスの角型性の向上が図れる。また、強誘電体キャパシタ100によるヒステリシスの角型性の向上は、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置の駆動にとって重要なディスターブの安定性に効果がある。
3.強誘電体メモリ
図4(A)および図4(B)は、本発明の実施形態における、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置300の構成を示した図である。図4(A)はその平面図、図4(B)は図4(A)のA−A線に沿った断面図である。強誘電体メモリ装置300は、図4(A)および図4(B)に示すように、基板308上に形成された所定の数配列されたワード線301〜303と、所定の数配列されたビット線304〜306とを有する。ワード線301〜303とビット線304〜306との間には、上記実施の形態において説明した強誘電体膜307が挿入され、ワード線301〜303とビット線304〜306との交差領域に強誘電体キャパシタが形成される。
この単純マトリクスにより構成されるメモリセルを配列した強誘電体メモリ装置300において、ワード線301〜303とビット線304〜306との交差領域に形成される強誘電体キャパシタヘの書き込みと読み出しは、図示しない周辺の駆動回路や読み出し用の増幅回路等(これらを「周辺回路」と称す)により行う。この周辺回路は、メモリセルアレイと別の基板上にMOSトランジスタにより形成して、ワード線301〜303およびビット線304〜306に接続するようにしてもよいし、あるいは基板308に単結晶シリコン基板を用いることにより、周辺回路をメモリセルアレイと同一基板上に集積化することも可能である。
図5は、本実施の形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置400の一例を示す断面図である。
図5において、単結晶シリコン基板401上にMOSトランジスタ402が形成され、このトランジスタ形成領域が周辺回路部となる。MOSトランジスタ402は、単結晶シリコン基板401、ソース・ドレイン領域405、ゲート絶縁膜403、およびゲート電極404により構成される。また、強誘電体メモリ装置400は、素子分離用酸化膜406、第1の層間絶縁膜407、第1の配線層408、および第2の層間絶縁膜409を有する。
また、強誘電体メモリ装置400は、強誘電体キャパシタ420からなるメモリセルアレイを有し、強誘電体キャパシタ420は、ワード線またはビット線となる下部電極(第1電極または第2電極)410、強誘電体相と常誘電体相とを含む強誘電体膜411、および強誘電体膜411の上に形成されてビット線またはワード線となる上部電極(第2電極または第1電極)412から構成される。
さらに、強誘電体メモリ装置400は、強誘電体キャパシタ420の上に第3の層間絶縁膜413を有し、第2の配線層414により、メモリセルアレイと周辺回路部が接続される。なお、強誘電体メモリ装置400において、第3の層間絶縁膜413と第2の配線層414との上には保護膜415が形成されている。
以上の構成を有する強誘電体メモリ装置400によれば、メモリセルアレイと周辺回路部とを同一基板上に集積することができる。なお、図5に示される強誘電体メモリ装置400は、周辺回路部上にメモリセルアレイが形成されている構成であるが、もちろん、周辺回路部上にメモリセルアレイが配置されず、メモリセルアレイは周辺回路部と平面的に接しているような構成としてもよい。
本実施の形態で用いられる強誘電体キャパシタ420は、上記実施の形態に係る強誘電体膜から構成されるため、ヒステリシスの角形性が非常に良く、安定なディスターブ特性を有する。さらに、この強誘電体キャパシタ420は、プロセス温度の低温化により周辺回路等や他の素子へのダメージが少なく、またプロセスダメージ(特に水素の還元)が少ないので、ダメージによるヒステリシスの劣化を抑えることができる。したがって、かかる強誘電体キャパシタ420を用いることで、単純マトリクス型強誘電体メモリ装置300の実用化が可能になる。
図6(A)には、変形例として1T1C型強誘電体メモリ装置500の構造図を示す。図6(B)は、強誘電体メモリ装置500の等価回路図である。
強誘電体メモリ装置500は、図6(A)に示すように、下部電極501、プレート線に接続される上部電極502、および上述の実施の形態の強誘電体膜503からなるキャパシタ504(1C)と、ソース/ドレイン電極の一方がデータ線505に接続され、ワード線に接続されるゲート電極506を有するスイッチ用のトランジスタ素子507(1T)からなるDRAMに良く似た構造のメモリ素子である。1T1C型のメモリは、書き込みおよび読み出しが100ns以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、SRAMの置き換え等に有望である。
以上、本発明の実施の形態の一例について述べたが、本発明はこれらに限定されず、その要旨の範囲内で各種の態様を取りうる。
4.実験例
以下、本発明の実験例について説明する。
本実施の形態にかかる強誘電体膜は、以下の原料溶液を用いて行った。
オクチル酸ビスマスとオクチル酸ニオブを、モル比において、(オクチル酸ビスマス):(オクチル酸ニオブ)=1:1の割合でn−ブタノール等の溶媒中で、1.5mol%の割合でSi元素とともに混合された溶液を作製した。
次に、上記溶液と、コハク酸ジメチルとを混合し、原料溶液を作製した。また、コハク酸ジメチルは、各原料溶液金属元素濃度1mol/lに対して、0.5mol/lの割合で混合した。その後、各原料溶液を密閉し、90℃で30分間保持した後、室温まで冷却してエステル化を十分に促進させた。
作製した溶液を用いて、図7に示す方法でサンプルを作成した。
すなわち、白金からなる下部電極をスパッタ法により形成し、原料溶液をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて150〜180℃(150℃)で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて300〜350℃(300℃)で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回(全3回)行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール(焼成)により、膜厚150nmの強誘電体膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール(RTA)を用いて、650〜700℃(650℃)で行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、回復アニールを、RTAを用いて、650〜700℃(650℃)で行うことにより、強誘電体キャパシタのサンプル(以下、これを「キャパシタサンプル」ともいう)を得た。
このサンプルを用いて以下の特性を調べた。
(a)サンプルの強誘電体膜について、X線回折によって結晶性を調べた。図8は、サンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図である。図8によれば、BiNbOに由来する(141)および(211)のピークが認められ、ビスマス層状ペロブスカイト構造の結晶が形成されていることが確認された。
(b)図9に、キャパシタサンプルについて求めたヒステリシスを示す。図9から、いずれのキャパシタサンプルも良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
実施の形態にかかる強誘電体キャパシタを示す断面図。 Bi層状ペロブスカイト型結晶構造の説明図。 本実施の形態で用いられるオクチル酸ニオブを示す図。 実施の形態における単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図および断面図。 実施の形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置の一例を示す断面図。 実施の形態の変形例における1T1C型強誘電体メモリを模式的に示す断面図およびその等価回路図。 本実施の形態にかかる実施例のサンプルの形成方法を示す図。 実施例におけるサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図。 実施例におけるサンプルのヒステリシス特性を示す図。
符号の説明
10 基板、100 強誘電体キャパシタ、101 強誘電体膜、102 第1電極、103 第2電極、300 強誘電体メモリ装置、301,302,303 ワード線、304,305,306 ビット線、307 強誘電体膜、308 基板、400 強誘電体メモリ装置、401 単結晶シリコン基板、402 MOSトランジスタ、403 ゲート絶縁膜、404 ゲート電極、405 ソース・ドレイン領域、406 素子分離用酸化膜、407 第1の層間絶縁膜、408 第1の配線層、409 第2の層間絶縁膜、410 下部電極、411 強誘電体膜、412 上部電極、413 第3の層間絶縁膜、414 第2の配線層、415 保護膜、420 強誘電体キャパシタ、500 強誘電体メモリ装置、501 下部電極、502 上部電極、503 強誘電体膜、504 キャパシタ、505 データ線、506 ゲート電極、507 トランジスタ素子

Claims (5)

  1. BiNbOに、Si、あるいはSiおよびGeが添加されてなる、強誘電体膜。
  2. 請求項1において、
    前記BiNbOは、Bi層状ペロブスカイト構造を有する、強誘電体膜。
  3. 請求項1または請求項2において、
    前記強誘電体膜のX線回折パターンは、BiNbOに由来する(141)面および(211)面のピークを有する、強誘電体膜。
  4. 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の強誘電体膜を有する、強誘電体キャパシタ。
  5. 請求項4に記載の強誘電体キャパシタを有する、強誘電体メモリ。
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