JPS6354940A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、内燃機関の排ガス浄化用触媒に関するもので
、詳しくはロジウム（Ｒｈ）をペロブスカイト型複合酸
化物として触媒担体に担持さ「ることによって、より優
れた浄化作用を発揮させるとともに、ロジウムの熱劣化
、合金化を防止して、耐久性及び浄化性能の高い排ガス
浄化用触媒を提供するものである。

［従来技術］ 一般に排ガス浄化用触媒には、白金、パラジウム、ロジ
ウムなどの貴金属が単独あるいは和み合わせて用いられ
ている。

また、特開昭４８−１４６００には、排ガス浄化用触媒
の耐熱性を向上させるために希土類酸化物をアルミナに
含浸させることが示されている。

さらに、被毒による出金底の熱劣化を防止するために、
触媒担体上に別々の触媒の層を形成させることにより、
肖金属間の相互作用を防ぐ方法がとられている。

［発明の解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記した方法でアルミナの安定化を図る
ことは必ずしも容易ではなく、また酸化セリウムだｔノ
を添加した場合はトＩＣ浄化阻害等の不都合が生じる。

さらに、助触媒効果、担持貴金属の分散効果についても
充分な効果は１ｑられてぃない。

また、助触媒効果の優れた希土類酸化物を用いた場合で
も、被覆強度や担持効率の低下をまねき、貴金属の熱劣
化に対する希土類酸化物添加の効果は極めて不十分なも
のである。

本発明は、上記問題点の解決を目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明の排ガ
ス浄化用触媒は、ある種の複合酸化物が低温で相分離す
る現象を利用したものである。

即ち本発明は、触媒担体に触媒成分が担持された排ガス
浄化用触媒であって、該触媒成分は、少なくともロジウ
ムを有する複合酸化物を有し、７００〜９００℃に過通
的相転移点を有し、前記転移点以上の温度では、高温相
としてペロブスカイト型構造をとり、前記転移点以下の
温度では低温相としてペロブスカイト型類侭構造をとっ
てＲｉｔＯＸを析出することを特徴とする触媒である。

ロジウムを含む複合酸化物としては、例えば、Ｂ　ａｔ
−ｘｓ　ｒｌ　Ｒｈ　Ｏｑ−＆ＣＯ＜　ｘ≦１）を想定
している。

３ｒＣｏＯ＞−５は、８００℃付近の相転移点を有する
複合酸化物であり、転移点以上の）温度では、高温相と
してペロブスカイト型Ｉ！Ｉ造を示すが、それ以下の温
度では、低温度としてＢａＮｉＯ３型８８″？ｉのいわ
ゆるペロブスカイト型類似複合酸化物に転移する。この
低温相は、Ｓｒ：Ｃｏが１＝０゜９付近の化合物となる
ため、ＣＯがＣＯｔＯｇとして析出する。

本発明は、上記したような現象を、ＮＯｘ還元性に優れ
、三元触媒に必須なロジウムを含むペロブスカイト型複
合酸化物において見い出したものである。

即ち、上記Ｂ　ａ　１−ｚ　Ｓ　ｒｘ　Ｒｈ　Ｏｇ−＆
は、７００〜９００℃付近に相転移点を有するロジウム
を含む複合酸化物である。この複合酸化物は転移点以上
の温度では、高温相としてペロブスカイト型構造を示し
ており、そのためロジウムの熱劣化や揮発が防止でき、
さらにペロブスカイト型複合酸化物特有の酸化還元作用
及び０２ストレージ効果が発揮される。

また、転移点以下の温度では、ＢａＮｉＯｘ型構造の低
温相に転移し、この時ロジウムはＲｈｚｏ３として複合
酸化物表面に析出することにより高分散化される。その
結果、低温における触媒の活性が著しく向上する。さら
にこの現象は可逆的に起り得るため、長期にわたって排
ガス浄化用触媒としての浄化性能が発揮される。

［実施例コ 以下、具体的実施例に基づき本発明を説明する。

（第１実施例） （イ）アルミナ含有率１０ｗｔ％のアルミナシルア００
Ｑ、アルミナ粉末１０００ｇ、蒸溜水３００９を混合し
、撹拌してスラリーＡを調整した。

（ロ）このスラリーＡにコージェライト質からなるハニ
カム形状のモノリス担体用基材を１分間浸漬した摸、引
き上げ、空気流によりセル内のスラリーを吹き飛ばし１
５０℃で１時間乾燥侵、７００’Ｃで２時間焼成して、
活性アルミナからなる担持層を形成した。

（ハ）次に硝酸バリウム（Ｂａ　（ＮＯ３）　ｔ　）、
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ　（ＮＯ３）ｔ　）　、硝酸
ロジウム（Ｒｈ　（ＮＯ３）　２　）を目的の組成（こ
こではｘ−１／２、すなわらＢ　ａｖ、３　ｒｙ、Ｒｈ
　０ｘ−Ｓ　）に調合し、蒸溜水を加えた溶液を用意し
た。

（ニ）この水溶液に、前記触媒担持層を形成したモノリ
ス担体基材を１分間浸漬した後、引き上げて余分な水分
を吹きとばし、１５０℃で１時間乾燥模、７００℃で２
時間焼成することにより、ロジウムのペロブスカイト型
複合酸化物を前記触媒担持層に担持させた。

〈ホ）次に、これをジニトロアンミン故白金［Ｐｔ　（
Ｎ１４３　）　ｚ　（Ｎｏ２＞　２　］水溶液に１時間
浸漬した後引き上げ、余分な水分を吹き飛ばし、１５０
℃で１時間乾燥さＵた。

このようにして、ロジウムの複合酸化物と白金を層状に
担持している触媒（１）を得た。

（第２実施例） （イ）硝酸ロジウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウ
ムを第１実施例と同じく目的の組成に混合し、蒸溜水を
加えて水溶液を調整した。

〈口）この水溶液を蒸発乾燥した後、７００℃で２時間
焼成しロジウムの複合酸化物を得た。この複合酸化物は
Ｘ線回折によりペロブスカイト型構造を示していること
が確認された。

（ハ）このロジウムの複合酸化物を粉末にし、目的とす
るロジウムｍを含有する複合酸化物と、アルミナ含有率
１Ｑｗｔ％のアルミナシルア００Ｇ。

アルミナ粉末１０００ｇ、蒸溜水３００ｇを混合し、撹
拌してスラリーＢを調整した。

（ニ）このスラリーＢにコージェライト質からなるハニ
カム形状のモノリス担体基材を１分間浸漬した模、引き
上げ、空気流によりセル内の余分なスラリーを吹き飛ば
し１５０℃で１時間乾燥侵、７００℃で２時間焼成する
ことにより、ロジウムのペロブスカイト型複合酸化物を
担持した担持層を形成した。

（ホ）次に、これをジニトロアンミン駿白金水溶液に１
時間浸漬した後引き上げ、余分な水分を吹き飛ばし、１
５０℃で１時間乾燥さゼた。

このようにして、ロジウムの複合酸化物と白金を層状に
担持している触媒（Ｉ）を（ｑた。

〈第１比較例） （イ＞ｈｎｓロジウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチ
ウムを目的の組成（Ｌ　ａ　’Ａｓ　ｒｉｂ　ＲｈＯｘ
−ｔ）に混合し、蒸溜水を加えて水溶液を調整した。

（ロ）この水溶液を蒸発乾燥した後、７００℃で２時間
焼成しロジウムの複合酸化物を（１１だ。この複合酸化
物には、ＢａＮｉ０３型構造を示す低温相が存在せず、
そのため低温でもＲｈ２Ｏ３が析出しない。

（ハ）このロジウムの複合酸化物を粉末にし、目的とす
るロジウム量を含有する複合酸化物と、アルミナ含有率
１０ｗｔ％のアルミナシルア　００　Ｇ、アルミナ粉末
１０００Ｑ、蒸溜水３００ｇを混合し、撹拌してスラリ
ーＣを調整した。

（ニ）担持層の形成、（ホ）白金の担持については、第
２実施例と同様に行った。

このようにして、触媒（Ｉｌｌ）を１９だ。

（第２比較例） （イ）硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバル
ｉを目的の組成（ここではＸ−１／２、すなわちＬ　ａ
　ｌ、ｑ　Ｓ　ｒｔＡＣＯ０３−，５＞に調合し、蒸溜
水を加えて水溶液とした。この水溶液を蒸発乾燥し、７
００℃で２時間焼成してＬａ３Ｓｒ３　ＣＯＯ３４なる
ペロブスカイト型複合酸化物を（ｑた。

（ロ）この複合酸化物を第１実施例と同様のスラリーＡ
に加え撹拌してスラリー〇を調整した。

（ハ）次に第２実施例と同様に、モノリス担体基材にこ
のスラリー〇を被覆させた侵、白金を担持さぜた。

（ニ）次に、これを硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し
た後引き上げ、余分な水分を吹き飛ばし、１５０”Ｃで
１時間乾燥さ才た。

このようにして、Ｒｈを複合酸化物構造でなく担持した
触媒＜　ＩＶ　’）を（ｑた。

実施例１．２及び比較例１．２より得られた各触媒の成
分含有聞を第１表に承り。

（耐久試験） これら４種の触媒に対し、以下の方法により耐久試験を
実施し、浄化性能を評価した。

耐久試験は、６気筒２８００ｃｃエンジン（５Ｍ−Ｇ）
の排気系に触媒を設置する方法で、空熱比（Ａ／Ｆ）を
１６．０、空間速度（ＳＶ）を６０．０ＯＯＨｒ−’、
触媒床温度８５０℃で２００時間実施した。

浄化性能については、ＣＯ２％、ＣｘＨａ２０Ｏｐｐｍ
、　　　Ｃ３トＩｓ　　　ｓｏｏｐｐｍ、　　　Ｏｔ　
　　２　　％　、　　Ｃｏｚｌｏ％、Ｈ２０３％、残り
はＮ２で、５ｖ−５６７５０Ｈｒ−電として触媒を通過
させ、ＣＯ及びＨＣの浄化率を測定した。

測定の結果得られたＧＯ，ＨＣの浄化率と温度の関係を
それぞれ第１図及び第２図に示す。

これによると、比較例１．２より得られた触媒■、ｒｖ
　ハ、２６０℃付近以上でＣＯ及びＨＣの浄化性能を示
すが、これらと比較して、実施例１、Ｃ ２で得られた触媒工、■は２２０〜２３０番付近以上に
おいてもｃｏ浄化率、ＨＣ浄化率ともに５０％程度ある
いはそれ以上値を示し、従来より低温活性が著しく向上
した。これは、ＲｈｚＯｉが析出することにより、ロジ
ウムが化合物表面に高度に分＠するためと思われる。

このように、ロジウムをペロブスカイト型複合酸化物と
して担持することにより複合酸化物自身のもつ多孔性が
加わり、より高活性な触媒が得られた。そして、ペロブ
スカイト型構造の原子配列（立方８ｍ充填）と、アルミ
ナ担持層に用いられる活性アルミナの原子配列とが同形
であるため、活性アルミナから不活性なα−アルミナ（
六方最密充填）への転移が抑＄１され、耐熱性に浸れた
触媒を得ることができた。

実施例では、ペロブスカイト型複合酸化物（八８０３）
としてＡサイトイオンに３ａ　、３ｒを用いたが、この
他にイツトリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）Ｗの希土類
金属や、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、
等のアルカリ土類金民を単独または組み合わせて用いる
ことができる。−方、Ｂサイトイオンにロジウムを用い
たが、ざらにＣｅや遷移金属で置換することにより、触
媒の酸化還元効果や酸素ストレージ能をさらに高めるこ
とができる。そのため、排ガス中の酸素濃度の微小変化
に対し緩！ｔｉ効果を示し、三元触媒として用いた場合
、ウィンドウ幅拡大に大きく貢献すると思われる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロジウ
ムをペロブスカイト型あるいはその類似構造の複合酸化
物として触媒担体にて担持させている。このため、ペロ
ブスカイト型複合酸化物等のいわゆる酸素ストレージ能
によって、ロジウムとアルミナの固溶体の生成を防止し
、排ガス浄化用触媒として耐久性を向上させるとともに
、ペロブスカイト型複合酸化物の酸化還元作用により、
浄化性能を高めることが可能となる。

さらに、低温相としてペロブスカイト型類似複合酸化物
に転移した場合、Ｒｈｚｏｓが析出するため、ロジウム
が高度に分散し、触媒の低温活性を著しく向上させるこ
とが可能となった。

また、複合酸化物の組成を変えることにより転移温度を
調節することができ、目的に応じた触媒を得ることが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒のＣＯ
に対する浄化率を示す線図、第２図は同排ガス浄化用触
媒のトＩＣに対する浄化率を示ず線図である。 第１図 第２図 温　度（°Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒担体に触媒成分が担持された排ガス浄化用触
   媒であって、 該触媒成分は、少なくともロジウムを有する複合酸化物
   を有し、 ７００〜９００℃に可逆的相転移点を有し、前記転移点
   以上の温度では、高温相としてペロブスカイト型構造を
   とり、 前記転移点以下の温度では低温相としてペロブスカイト
   型類似構造をとってＲｈ＿２Ｏ＿３を析出することを特
   徴とする排ガス浄化用触媒。
2. （２）前記触媒成分は、Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＲｈ
   Ｏ＿３で示されるペロブスカイト型複合酸化物であり、
   前記ペロブスカイト型類似構造はＢａＮｉＯ＿３型構造
   である特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒。