CN101652175B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以少的贵金属用量在高温条件下实现高的NOx净化性能的废气净化用催化剂。所述废气净化用催化剂(1)具备：基材(2)；下层(3)，形成于基材(2)上且包含第一复合氧化物、钯和铂；上层(4)，形成于下层(3)上且包含第二复合氧化物和铑。所述第一复合氧化物含有铈、锆和选自由铈以外的稀土元素及碱土元素构成的组中的元素，铂与钯的质量比在1/50～1/20的范围内。所述第二复合氧化物含有锆和选自由铈以外的稀土元素及碱土元素构成的组中的元素，且铈与锆的原子比比第一复合氧化物小。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
日本特开平7-60117公报中记载的废气净化用催化剂是在载体上依次层叠第一及第二涂层而形成的。第一及第二涂层含有氧化铝。第一涂层含有铈、锆和钯。第二涂层不含钯及锆而含有铂、铑、钡和铈。第一涂层的钯含量在0.2～2.0g/L的范围内。第二涂层的铂含量及铑含量分别在0.1～2.0g/L及0.05～0.65g/L的范围内。
不使用铂时，通过提高铑含量，能够在高温条件下实现足够高的NOx净化性能。然而，大量使用铑时，成本方面的优越性降低。
发明内容
本发明的目的在于，以少的贵金属用量在高温条件下实现高的NOx净化性能。
根据本发明的一个方面，提供一种废气净化用催化剂，其中，具备：基材；下层，形成于所述基材上且包含第一复合氧化物、钯和铂，所述第一复合氧化物含有铈、锆和选自由铈以外的稀土元素及碱土元素构成的组中的元素，铂与钯的质量比在1/50～1/20的范围内；上层，形成于所述下层上且包含第二复合氧化物和铑，所述第二复合氧化物含有锆和选自由铈以外的稀土元素及碱土元素构成的组中的元素，且铈与锆的原子比比所述第一复合氧化物小。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的透视图；
图2是示意地表示图1所示的废气净化用催化剂可采用的结构的一例的剖面图；
图3是表示NOx净化性能的图表。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
图1是示意地表示本发明一个实施方式的废气净化用催化剂的透视图。图2是示意地表示图1所示的废气净化用催化剂可采用的结构的一例的剖面图。
图1及图2所示的废气净化用催化剂1为整体式催化剂。该废气净化用催化剂1包含蜂窝状(Monolith honeycomb)基材等基材2。基材2典型的是堇青石等陶瓷制。
基材2的间壁上形成有下层3。下层3含有第一复合氧化物、钯、和铂。
第一复合氧化物含有铈、锆、和选自由铈以外的稀土元素及碱土元素构成的组中的元素。第一复合氧化物可以是单一组成的复合氧化物，也可以是由多种复合氧化物构成的混合物。
作为第一复合氧化物的铈以外的稀土元素，例如可以使用镨、镧、钇及钕中的一种以上。
作为第一复合氧化物的碱土元素，例如可以使用钡、锶、钙及镁中的一种以上。
作为第一复合氧化物，例如可以使用含有铈、锆、镧、钇的复合氧化物；含有铈、锆、镧、钡的复合氧化物；含有铈、锆、钕、钇的复合氧化物；含有铈、锆、镧、钕、镨的复合氧化物；或含有铈、锆、钕、镨、钙的复合氧化物。
第一复合氧化物的以氧化物换算的铈含量与锆含量之和、即氧化铈与氧化锆含量之和例如设定在5质量％～30质量％的范围内。该值小或大时，有时不能得到充分的性能。
第一复合氧化物中，氧化铈与氧化锆的质量比例如设定在80/100～100/70的范围内，典型的是设定在80/100～100/90的范围内，更典型的是设定在80/100～90/100的范围内。该值小时，有时第一复合氧化物的储氧性能不足。为了弥补该不足而使用大量的储氧材料时，热容增大，存在低温活性降低的可能性。该值大时，不能有效地显现储氧性能，储氧性能降低，存在不能充分净化废气的可能性。
下层3的贵金属含量例如设定在0.5质量％～3.0质量％的范围内。该值小时，难以实现充分的废气净化性能。该值增大时，成本增高，并且容易产生结块。
下层3中，铂与钯的质量比设定在1/50～1/20的范围内，典型的是设定在1/50～1/30的范围内。该值减小时，难以在高温条件下实现高的NOx净化性能。该值增大时，成本方面的优越性降低。
下层3可以进一步含有热稳定性比第一复合氧化物优良的第一耐热性载体。作为第一耐热性载体的材料，可以使用例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈或氧化硅。
相对于容积1L的基材2，下层3的涂布量例如设定在20g～200g的范围内。该涂布量少时，难以实现充分的废气净化性能。另外，该涂布量多时，废气净化用催化剂1的热容增大。
下层3上形成有上层4。上层4含有第二复合氧化物和铑。
第二复合氧化物含有锆和选自由铈以外的稀土元素及碱土元素构成的组中的元素。第二复合氧化物可以是单一组成的复合氧化物，也可以是由多种复合氧化物构成的混合物。
作为第二复合氧化物的铈以外的稀土元素，例如可以使用镨、镧、钇及钕中的一种以上。第二复合氧化物可以进一步含有铈。
作为第二复合氧化物的碱土元素，可以使用例如钡、锶、钙及镁中的一种以上。
作为第二复合氧化物，例如可以使用含有铈、锆、镧、钕的复合氧化物；含有铈、锆、钇、锶的复合氧化物；含有铈、锆、镧、镨的复合氧化物；含有铈、锆、镧、钇的复合氧化物；或者从上述复合氧化物中除去铈的复合氧化物。
第二复合氧化物的以氧化物换算的铈含量与锆含量之和例如设定在5质量％～30质量％的范围内。该值小或大时，有时不能得到充分的性能。
第二复合氧化物的铈与锆的原子比比第一复合氧化物小。由此，与将该原子比在第一和第二复合氧化物中设定为相等的情况以及在第一复合氧化物中设定得比第二复合氧化物小的情况相比，高温条件下的NOx净化性能提高。
第二复合氧化物中，氧化铈与氧化锆的质量比例如设定在30/100以下，典型的是设定在20/100以下，更典型的是设定在10/100以下。该值大时，储氧性能会妨碍反应及净化，有时催化剂性能降低。
上层4的铑含量例如设定在0.1质量％～2.0质量％的范围内。该值小时，难以实现充分的废气净化性能。该值增大时，成本增高，并且容易产生结块。
上层4可以进一步含有热稳定性比第二复合氧化物优良的第二耐热性载体。作为第二耐热性载体的材料，可以使用例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈或氧化硅。
相对于容积1L的基材2，上层4的涂布量例如设定在20g～200g的范围内。该涂布量少时，难以实现充分的废气净化性能。另外，该涂布量多时，废气净化用催化剂1的热容增大。
该废气净化用催化剂1可以进一步具有包含氧化铈等储氧材料的层等下层3及上层4以外的层。该追加的层可以设置在基材2和下层3之间、下层3和上层4之间以及上层4上中的任何位置。
下面，记载本发明的实例。
<催化剂C1的制造>
在本例中，用以下方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。
首先，将含有0.064g铂的硝酸铂水溶液、含有1.94g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A1、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末A1，使用以按氧化物换算分别为40质量份、50质量份及10质量份的比例含有铈、锆及铈以外的稀土元素的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用镧及钇。以下，将该浆料称为“浆料S1”。
接着，将该浆料S1全部涂布在蜂窝状基材2上。在此，使用容积为1.0L的堇青石制蜂窝状基材。将该蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时。由此，在蜂窝状基材2上形成未煅烧的下层3。
接着，将含有0.5g铑的硝酸铑水溶液、50g氧化铝粉末、50g复合氧化物粉末B1和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末B1，使用以按氧化物换算分别为20.8质量份、69.2质量份及10质量份的比例含有铈、锆及铈以外的稀土元素的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用镧及钕。以下，将该浆料称为“浆料S2”。
接着，将该浆料S2全部涂布在前面的蜂窝状基材2上。将该蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时。由此，在未煅烧的下层3上形成未煅烧的上层4。
进而，将该蜂窝状基材2在500℃下煅烧1小时。由此，制成图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C1”。
<催化剂C2的制造>
将含有0.5g铑的硝酸铑水溶液、50g氧化铝粉末、50g复合氧化物粉末B2和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末B2，使用以按氧化物换算分别为5.1质量份、84.9质量份及10质量份的比例含有铈、锆及铈以外的稀土元素的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用镧及钕。以下，将该浆料称为“浆料S3”。
在本例中，除使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C2”。
<催化剂C3的制造>
将含有0.5g铑的硝酸铑水溶液、50g氧化铝粉末、50g复合氧化物粉末B3和200g去离子水混合，制备浆料。使用以按氧化物换算分别为90质量份及10质量份的比例含有锆及稀土元素的复合氧化物粉末。作为稀土元素，使用镧及钕。以下，将该浆料称为“浆料S4”。
在本例中，除使用浆料S4代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C3”。
<催化剂C4的制造>
将含有0.064g铂的硝酸铂水溶液、含有1.94g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A2、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末A2，使用以按氧化物换算分别为52.9质量份、37.1质量份及10质量份的比例含有铈、锆及铈以外的稀土元素的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用镧及钇。以下，将该浆料称为“浆料S5”。
在本例中，除使用浆料S5代替浆料S1之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C4”。
<催化剂5的制造>
将含有0.064g铂的硝酸铂水溶液、含有1.94g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A3、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末A3，使用以按氧化物换算分别为40质量份、50质量份及10质量份的比例含有铈、锆及铈以外的稀土元素与碱土元素的混合物的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用镨，作为碱土元素，使用钡。以下，将该浆料称为“浆料S6”。
在本例中，除使用浆料S6代替浆料S1、使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C5”。
<催化剂C6的制造>
将含有0.5g铑的硝酸铑水溶液、50g氧化铝粉末、50g复合氧化物粉末B4和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末B4，使用以按氧化物换算分别为5.1质量份、84.9质量份及10质量份的比例含有铈、锆及铈以外的稀土元素的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用钕及钇。以下，将该浆料称为“浆料S7”。
在本例中，除使用浆料S7代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C6”。
<催化剂C7的制造>
将含有0.095g铂的硝酸铂水溶液、含有1.9g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A1、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S8”。
在本例中，除使用浆料S8代替浆料S1、使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C7”。
<催化剂C8的制造>
将含有0.049g铂的硝酸铂水溶液、含有1.95g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A1、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S9”。
在本例中，除使用浆料S9代替浆料S1、使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C8”。
<催化剂C9的制造>
将含有0.039g铂的硝酸铂水溶液、含有1.96g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A1、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S10”。
在本例中，除使用浆料S10代替浆料S1、使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C9”。
<催化剂C10的制造>
将含有0.064g铂的硝酸铂水溶液、含有1.94g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A4、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末A4，使用以按氧化物换算分别为5.1质量份、84.9质量份及10质量份的比例含有铈、锆及铈以外的稀土元素的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用镧及钇。以下，将该浆料称为“浆料S11”。
另外，将含有0.5g铑的硝酸铑水溶液、50g氧化铝粉末、50g复合氧化物粉末B5和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末B5，使用以按氧化物换算分别为52.9质量份、37.1质量份及10质量份的比例含有铈、锆及铈以外的稀土元素的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用镧及钕。以下，将该浆料称为“浆料S12”。
在本例中，除使用浆料S11代替浆料S1、使用浆料S12代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C10”。
<催化剂C11的制造>
将含有0.064g铂的硝酸铂水溶液、含有1.94g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A5、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末A5，使用以按氧化物换算分别为44.4质量份及55.6质量份的比例含有铈及锆的复合氧化物粉末。以下，将该浆料称为“浆料S13”。
在本例中，除使用浆料S13代替浆料S1、使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C11”。
<催化剂C12的制造>
将含有0.5g铑的硝酸铑水溶液、50g氧化铝粉末、50g复合氧化物粉末B6和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末B6，使用以按氧化物换算分别为5.7质量份及94.3质量份的比例含有铈及锆的复合氧化物粉末。以下，将该浆料称为“浆料S14”。
在本例中，除使用浆料S14代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C12”。
<催化剂C13的制造>
将含有0.064g铂的硝酸铂水溶液、含有1.94g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A6、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。作为复合氧化物粉末A6，使用以按氧化物换算分别为90质量份及10质量份的比例含有铈及铈以外的稀土元素的复合氧化物粉末。作为铈以外的稀土元素，使用镧及钇。以下，将该浆料称为“浆料S15”。
在本例中，除使用浆料S15代替浆料S1、使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C13”。
<催化剂C14的制造>
将含有0.033g铂的硝酸铂水溶液、含有1.97g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A1、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S16”。
在本例中，除使用浆料S16代替浆料S1、使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C14”。
<催化剂C15的制造>
将含有2.00g钯的硝酸钯水溶液、50g氧化铝粉末、100g复合氧化物粉末A1、20g硫酸钡和200g去离子水混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S17”。
在本例中，除使用浆料S17代替浆料S1、使用浆料S3代替浆料S2之外，通过与催化剂C1中说明的同样的方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C15”。
下面的表1及表2中归纳了催化剂C1～C15的下层3及上层4的成分。另外，表1及表2中，记载为“CeO2/ZrO2”的列表示氧化铈与氧化锆的质量比。记载为“RE，AE”的列表示所使用的稀土元素及碱土元素。记载为“Pt/Pd”的列表示铂与钯的质量比。记载为“贵金属量(g)”的列表示下层3及上层4所含贵金属的总量。
表1
Figure G2008800111651D00121
表2
Figure G2008800111651D00122
<试验>
将催化剂C1～C15分别安装在排气量为4000cc的汽油发动机的排气系统中。接着，维持发动机的平均旋转数为3500rpm，并维持催化剂的入口气体温度在800℃，使发动机持续驱动50小时。
接着，将催化剂C1～C15分别安装在具有排气量为1500cc的汽油发动机的汽车上。之后，通过10-15模式法，测定每行驶1km距离从尾管排出的NOx排放量。其结果如图3所示。
图3是表示NOx净化性能的图表。由该图表及表1、表2可知，催化剂C1～C9尽管铂含量及总贵金属含量少，但与催化剂C10～C15相比，在高温条件下也实现了高的NOx净化性能。
进一步的改进及变形对本领域技术人员而言是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims (2)

1.一种废气净化用催化剂，其中，具备：
基材；
下层，形成于所述基材上且包含第一复合氧化物、钯和铂，所述第一复合氧化物实质上由铈、锆、镧、钇和氧构成，所述第一复合氧化物中铈与锆之比以氧化物的质量换算在80/100～100/70的范围内，铂与钯的质量比在1/50～1/20的范围内；和
上层，形成于所述下层上且包含第二复合氧化物和铑，所述第二复合氧化物含有锆和选自由铈以外的稀土元素及碱土元素构成的组中的元素，且铈与锆的原子比比所述第一复合氧化物小，所述第二复合氧化物中铈与锆之比以氧化物换算在0/100～30/100的范围内。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二复合氧化物含有选自由镧、钇、钕、镨构成的组中的至少一种元素。
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