JPH01143640A - アルミナに担持された貴金属含有酸化触媒、その製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は、自動車のための触媒の製造方法および使用方
法、特に、セリア（すなわち酸化セリウム）の使用によ
って安定化されたアルミナ担体に担持された貴金属触媒
の製法に関するものである。

従来の技術の記述 自動車の排ガス処理触媒のために適した担体として相転
移型アルミナを使用した場合には、少なくとも１つの深
刻な問題に直面するであろう。すなわち、このようなア
ルミナ担体の使用中にその温度が上昇した場合には、こ
れは相転移を起しα−アルミナに変わる。このような不
安定性は望ましくないものである。なぜならばその結果
として表面積および物理的強度が著しく減少するからで
ある。さらに、この相転移のために触媒の効率が低下す
る。なぜならば収縮が起るために活性が低下し、そして
摩耗によって触媒の損耗が起るからである。

今迄、数種の成分がアルミナの安定剤として工業的に使
用され、すなわち酸化バリウム、酸化ラシタンおよびセ
リアが使用されていた。これらの酸化物の一般的な使用
方法について述べると、当該酸化物に対応する金属塩を
溶解状態で含む溶液に触媒の基体（ｓｕｂａｔｒａｔｅ
）を含浸させ、これによって得られた含浸基体を焼成し
て、所望金属酸化物の被覆（ｗａＦ３ｈｃｏａりを形成
させるのである。

こｎらの安定剤のうちで、触媒上のセリアは、排ガスが
一時的に酸素過剰状態になったときには酸素を吸収して
貯蔵し、一方、排ガスが酸素不足状態になったときには
酸素を放出する能力を有する。したがって、アルミナ上
にセリアおよび貴金属を緊密に沈着（ｄｅｐｏｓｉｔ）
させてなる触媒全使用した場合には、−時的に排ガスす
なわち反応ガス中の酸素の量が、ＣＯまたばＨＣの酸化
のために必要な量よりも少なくなったときでも、セリウ
ムから放出された酸素によって該ガスの反応が実施でき
るのである。セリアが有する上記の酸素移動特性によっ
て貴金属触媒の活性が一層高くなり、この活性は、化学
量論的条件に近い条件下において特に顕著である。

セリアが奏する前記の２つの効果を利用するために、酸
化触媒にセリアを配合するだめの下記の方法（１）およ
び（１１）が以前に開発された。

（１）少量の貴金属と微細Ｃｅ　Ｏ、、とを共沈（ｃｏ
ｄｅｐｏ−８１ｔ）させ、その結果として、これらの成
分の元素を微視的尺度の緊密混和状態で含有する被覆を
形成させることからなる方法（この方法は米国特許第３
．８５０．８４７号、第４，４４８．８９５号、第５．
９９５，５７２号および第４．６６７．１６２号明細書
に記載されている）。

（１１）基体上に最初にＣｅＯ２を沈積させ、次いで、
通常の量すなわち少量の貴金属を別個に沈積させ、その
結果として、ＣｅＯ２と貴金属とを微視的尺度で緊密な
状態で含有する触媒を形成させる（この方法は米国特許
第４．４４８．８９５号、第４，５９１，５８０号、第
４，４０７，７３５号、第４，４７６．２４６号、第４
．４２６，３）９号、第４．５１．５．５７９号、第５
．９０３．０２０号、第４．１５７．５１６号、第４．
３３）．５６５号、第４，１８９．４０４号、第４．２
８３．３０８号および第４．２９４．７２６号明細書等
に開示されている）。

酸化セリウムおよび貴金属を微視的尺度で緊密な状態で
使用する場合には次の２つの問題が生じ、すなわち（１
）鉛の毒性緩和作用がないという問題、および（ｉｆ）
飽和炭化水素の触媒活性が抑制されるという問題が生じ
ることが本発明者によって見出されたが、この問題の研
究が本発明の完成の原動力の一部となったのである。

鉛の毒性は、ヨーロッパやオーストラリア等で多くみら
れる含鉛ガンリンを使用する内燃機関のみならず、無鉛
ガソリンを使用する内燃機関においてもまた重大な問題
である。なぜならば普通の１無鉛ガソリン−が微量の鉛
を含有するからである。排ガス中の酸化鉛を硫酸鉛に変
換させるためには、Ｓ０２をＳＯ３に酸化することが必
要である。

なぜならばＳＯ３の存在下に酸化鉛が無害な硫酸鉛に変
換されるからである。しかしながらＳｏ、の存在量は、
Ｓ０２に対する貴金属の酸化触媒活性に左右されて種々
変わる。セリアと貴金属とを微視的尺度で緊密な状態で
使用した場合には、上記の酸化触媒活性が抑制される。

飽和炭化水素に対する触媒活性の抑制について述べれば
、イオン性Ｐｄ○は飽和炭化水素酸化活性を有さす、そ
して、ＰｄＯからＰｄへの還元反応がＣｅＯ２の存在下
では抑制されるために、この現象が起るのである。

したがって本発明の主な目的は、セリアの使用時の利益
を確実に保持し、しかもセリアの使用時にみられた前記
の問題を完全に解消した自動車の排ガス用の新規な触媒
構成体を提供することである。

発明の構成 前記の目的を達成するために本発明は、化石燃料を使用
する自動車の内燃機関からの排ガスを処理するための触
媒構造体において、 （ａ）　　基体、および （ｂ）　　該基体上の被覆 から構成され、この被覆は相互に混和された第１相およ
び第２相を有し、第１相は微視的尺度で緊密な状態のＣ
ｅＯ２および貴金属を含有し、第２相は、貴金属を含有
するがＣｅＯ２を実質的に含有せずそして第１相中のＣ
ｅ　Ｏ２から巨視的尺度の距離で隔てられていることを
特徴とする触媒構造体を提供するものである。

好ましくは、被覆を構成する各相は粒子の形のものであ
り、そして（１）第１相は、Ｃθ０２ｊ＝−よび貴金属
の溶解塩およびＡｌ２Ｏ，、の懸濁粒子を含有する水溶
液からのＣｅＯ２、貴金属およびＡ７？２０３の共沈に
よって形成され、（ＩＩ）第２相は、貴金属の溶解塩お
よびＡｌ２Ｏ３の懸濁粒子を含有する水溶液からの貴金
属およびＡＩ！２ｏ３の共沈によって形成される。ある
いは、基体はその表面積の増大のためにＡｌ２Ｏ３を該
基体上に有し、２相からなる被覆が前記Ａｌ２Ｏ３上に
密着しておシ、第１相の一部は、該Ａｌ２Ｏ３上へのＣ
ｅＯ２の不連続状沈着によって形成され、第１相の別の
一部は、前記の不連続状ＣｅＯ２上および裸出Ａｌ２Ｏ
３上への貴金属の連続状沈着によって形成され、微視的
尺度でＣｅＯ２と直接に接する貴金属は第１相を構成し
、微視的尺度でＣｅＯ２と直接に接していない貴金属は
第２相を構成する。

好ましくは、貴金属は白金族余端から選択され、具体的
にいえば貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウム、オスミウムおよびその混合物から
なる群から選択される。

本発明はまた、アルミナを含有する被覆を施した自動車
の排ガス処理用触媒系の製造方法にも関する。本製造方
法は、基体上ＶＣ２相型被覆を含浸または沈着操作によ
って形成させ、第１相は微視的尺度で緊密な状態のＣｅ
Ｏ２および貴金属を含有するものであり、第２相は、貴
金属を含有するがＣｅＯ２を実質的に含有せずそして第
１相中のＣｅＯ２から巨視的尺度の距離で隔てられてい
るものであることを特徴とする、触媒系の製造方法にも
関する。

好ましくは、本方法の場合においても被覆中の各相は粒
子の形のものであり、そして（１）第１相の粒子は、Ｃ
ｅＯ２および貴金属の溶解塩およびＡｌ２Ｏ３の懸濁粒
子を含有する水溶液からのＣｅＯ２、貴金属およびＡｌ
２Ｏ３の共沈によって形成され、（１１）第２相の粒子
は、貴金属の溶解塩およびＡｌ２Ｏ３の懸濁粒子を含有
する水溶液からの貴金属およびＡｌ２Ｏ３の共沈によっ
て形成される。

本方法において、好ましくは、（ｌ　ＣｅＯ２は最終被
覆基体の重量を基準として２−２０重量％沈積させ、（
１１）貴金属は最終被覆基体の重量を基準として０．０
５−０．５重量％比着させ、（ｉｉｉ）　ＡＪ　２ｏ　
、、対ｅｅ０２の比を１＝１ないし２０：１にする。第
１相対第２相の重量比は、好ましくは４：１ないし１：
４である。

本方法において、第１相の粒子の共沈は次のごとく行う
のが有利である。（７）（Ｉ）セリウムの塩および貴金
属の塩を蒸留水に溶解し、その中にＡｌ２Ｏ３を懸濁さ
せ、（１１）この液を乾燥、焼成して、ＣｅＯ２および
貴金属を含浸物として含有するＡｌ２Ｏ３粒子の集積物
（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）を生成させ、（ｌｉｉ）第１
相を構成する前記の含浸物含有粒子の集積物の水性スラ
リーを生成させ、そして（ＩＶ）このスラリー中に基体
を浸漬する。

好ましくは前記の湿式被覆基体は、約７５°ＯＫ約５−
５時間加熱することによって乾燥する。第２相も類似の
方法で形成されるが、第２相の場合には、Ａ／２０．、
の含浸液はセリウムの塩を含有しない。第２相形成用の
スラリーは、貴金属を含浸したＡｌｌ’２０．粒子の乾
燥・焼成物を用いて作成される。

この第２相形成用スラリー中に、前もって被覆された基
体全浸漬し、次いで約７５°Ｃにおいて約６−５時間乾
燥する。次いで前記の被覆された基体を、約８００°Ｃ
に約４時間加熱することによって焼成できる。

本発明はまた、貴金属触媒を自動車の排ガスの処理の際
に使用する方法において、相互に混和された２つの相を
有する触媒構成体に前記排ガスを暴露し、前記の２つの
相のうちの第１層は、貴金属およびセリアを微視的尺度
で緊密な状態で含有するものであり、第２相は、貴金属
を含有するがセリアを実質的に含有せず、そして第１相
中のセリアから巨視的尺度で隔てられているものである
ことを特徴とする、触媒の使用方法にも関する。

前記の排ガスは不飽和炭化水素および酸化鉛を含有し、
処理時の該排ガスの温度は２５０−１０００’Ｃ。

空間速度は１５．０００−１０肌０００　ｈｒ−１であ
る。

１つの相の中でセリアおよび貴金属が微視的尺度で緊密
な状態で存在し、別の相では貴金属は巨視的尺度でセリ
アから隔てられた状態で存在する本発明の２組型触媒構
造体およびその製法の好ましい具体例について、以下の
文節において詳細に説明する。

以下に記載の触媒構成体で処理される排ガスは、化石燃
料（ガソリンまたはジーゼル燃料）を使用する内燃機関
の排ガスである。このような排ガス中には、プロパンの
ごとき飽和炭化水素および鉛の存在が認められ、しかし
てその存在址は、内燃機関用燃料の産出国や精製法に左
右されて種々変わるであろう。内燃機関の排ガスを触媒
構造体に送給してそこを通過させるが、その場合の空間
速度は１５１口００−１００，０００　ｈｒ　”、温度
は約２５０−１０００℃であることが好ましい。

基体 触媒用の適肖な基本は、表面積対容積の比が高い基体で
あって、その好ましい例には、１平方インチ当りの細胞
（ｃｅｌｌ）の数がろ００以上であり、新鮮なりＥＴ面
積が少なくとも１５ｍ２／ｇであり、壁部の厚みが約６
ミルである一救石（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）の形の菫青
石の発泡体（細胞含有体〕があげられる。基体の表面積
／容積比を高くするために、周知技術に従って基体にＡ
ｌ２Ｏ３の被覆を施すことができ、すなわちＡｌ２Ｏ３
のスリップが付着できる。

このよりなＡｌ２Ｏ３は、チタニア、ジルコニア、シリ
カ、マグネシア、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシ
ウムからなる群から選択された追加成分を含有していて
もよい。この被覆は一般に、最終生成物である耐火物担
体付触媒の重量の６−２５、重ｔｔ　％を占める。Ａｌ
２Ｏ３含有被覆の形成によって触媒の表面積が大きくな
り、一般に約２０２０−３Ｏ／、！ｉ’になる。このＡ
ｌ！２ｏ３を安定化させて、高温下のα−アルミナへの
転移を抑制するために、ＣｅＯ２、Ｌａ２０１およびＢ
ａＯからなる群から選択される安定剤を、Ａｔ２０３と
の緊密混和状態で配合できる。Ｃｅ　Ｏ、、が最も好ま
しい。なぜならば、ＣｅＯ２はＡｌ２Ｏ３のための安定
剤として作用するのみならず、排ガスの反応をも促進し
、また、貴金属触媒のための酸素貯蔵体として役立ち、
さらにまた、硫黄の４註を成程度軽減する作用をも有す
るからである。しかしながらＣｅＯ２は次のごとき欠点
をも有し、すなわち、（１）　Ｃｅｎ２は、酸化鉛から
硫酸鉛への変換のために必要なＳＯ３を得るための、Ｓ
０２から８０３への変換反応に対して抑制剤として使用
し、すなわちＣｅＯ□は鉛の無毒化を妨害する。（Ｉｆ
）　ＣｅＯ２は貴金属の酸化物から金属状態の貴金属へ
の還元反応を遅延させることによって、飽和炭化水素の
酸化反応を抑制する作用を有する。

Ａｌ２Ｏ３との共存下におけるＣｅＯ２の効果を維持し
ながら前記のＣｅＯ２の欠点を解消するために、本発明
では２相型被覆を施した触媒が使用される。

基体または２相型被覆は他の成分たとえば表面拡張剤（
ｅｘｔｅｍｄｅｒｅ）　、安定剤、助触剤等をも含有し
得るが、これらの成分はＣｅＯ□および貴金属の前記の
好ましい効果を、機能的にそこなうものであってはなら
ない。

前記の基体すなわち耐火物製基体はペレットまたは押出
物のごとき不連続体の形に、物理的手段によって成形さ
れたものであってよい。この基体はムライト、ジルコニ
ア、チタニア、スｔネル、シリカ、シリカ／アルミナ、
シリカ等の材料のうちから選択できる。いわゆる−枚岩
の構造を有するものが好ましい。なぜならばこれは耐久
性が良好であるからである。複数の不連続体たとえば複
数のペレットからなる基体では、その容器の温度変化に
って該不連続体のかたより　（８ｈｉｆｔｉｎｇ）が生
じ、そのために該不連続体が磨耗して破壊することがあ
り得るが、−枚岩の構造の基体はこの欠点を有しない。

また、基体は金属製のものであってもよいが、この場合
においても前記の被覆技術と同様な技術によって被覆を
施すことが必要である。

第１相 酸化セリウムすなわちセリアおよび貴金属を含浸したア
ルミナ粒子を用いて水性スラリーまたは水性スリップを
作成する。各相中のＡ２２０３粒子は表面拡張剤として
役立つが、これは、従来の技術によってＡｅ２０３被覆
を用いて作られた構造体の場合と同様である。次いで前
記のスリップまたはスラリー中に、基体好ましくは一枚
岩の構造を有する基体を浸漬して基体を湿潤させ、そし
てセリアおよび貴金属を含浸したアルミナ粒子をその上
に被覆する。被覆操作は、被＠量が１８−４［１，！ｉ
’／ｆｔ”、好ましくは約２０　ｇ／　ｆｔ３になるよ
うに行うべきである。

このアルミナは、大なる表面積（たとえばＢＥＴ面積１
８０　ｍ”／ｇ）を有するγ−アルミナ粉末の集合体か
ら導かれたものであることが好ましい。

このようなアルミナでは、たとえば平均粒子径は約２０
　ｎｍ程度であり、密度は約２．９ｇ／ｃＩｎ３テあり
、純度（アルミナとして）は９９．６％よシ高いＯ アルミナ中へのセリアの含浸け、次のどと〈行うのが好
ましい。アルミナ粉末を蒸留水に入れてスラリーを作り
、これにＣｅ（ＮＯ３）　＊、　６　Ｈ２Ｏの水溶液Ａ
を加える。溶液Ａは、該セリウム塩６９ｇを蒸留本釣３
２０ｇに加えそして充分に混和することによって作成す
るのが有利である。次いで、溶液Ａをアルミナのスラリ
ーに加える。アルミナのスラリーは、粉末アルミナ約１
６８ｇを蒸留水約ｉｏｏｏｇ中に懸濁させることによっ
て調製できる。溶液Ａと該スラリーを充分に混和する。

前記の場合と当量の水酸化セリウムの沈澱を形成させる
ために他種の町ｍ性塩類を使用することも勿論可能であ
る。セリウムを完全に沈澱させるのに充分な鎗の水酸化
アンモニウム全添加することによって、アルミナ粒子上
に均質な水酸化セリウムの密着性被覆が形成できる。こ
の沈澱は次の反応によって形成される。

Ｃｅ（ＮＯｓ）ｓ＋　３ＮＨ４０Ｈ−＋Ｃｅ（ＯＨ）３
＋３ＮＨ４ＮＯ３これによって被覆されたアルミナ粒子
を含む水性懸濁液を濾過し、蒸留水を用いて残留物を充
分に洗浄し、約７５℃において約２時間乾燥して、乾燥
ケーキを作る。この結果得られたケーキ中の酸化セリウ
ムの水和物Ｃｅ７０３・ｘＨ２Ｏで被覆されたアルミナ
粒子は、第１相の形成のために必要な含浸アルミナ粒子
の一部を構成する。

前記の乾燥ケーキ企破砕して４８メツシユのふるいを通
し、ボールミルを用いて水中で磨砕してスラリーを作る
。前記の破砕およびボールミル操作を行った後の含浸ア
ルミナ粒子約７４０ｇを蒸留水１０００ｇと混合し、真
後に、所望に応じて少量の分散剤またはバインダーを添
加して、第２スラリーを形成させる。

パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム
、オスミウムおよびその混合物からなる群から選択され
た貴金属の塩の水溶液Ｂを調製する。貴金属は硝酸塩、
塩化物、テトラミン塩のごとき塩の形で添加できる。た
とえば、蒸留本釣７５ｇに塩化白金酸（白金含量約５９
．５　％　）約１３ｇを添加する。溶液Ｂを前記の第２
スラリーに添加し、好ましくは滴下し、充分に混合する
つこの混合を少なくとも１５分間続け、このスラリーを
数時間放置することによって粘度を調整して安定化させ
る。このスラリーを、前記の一枚岩の形の基体の第１浸
漬操作において浸漬媒質として使用する。これによって
形成された湿潤被覆から余剰のスラリーを吹きはらい、
周囲の空気中で約７５°Ｃにおいて約２時間乾燥する。

あるいは、Ａｌ２Ｏ３粒子上への２段階含浸縁作の代シ
に、Ａｌ２Ｏ３ｔｍ濁粒子を含む単粒子ラリ−に、溶液
Ａおよび溶液Ｂを添加することも可能である。

また、噴霧手段や他の均等手段によって沈着や含浸操作
を行うことも可能である。

第２相 Ａｌ２Ｏ，の懸濁粒子を含有するスラリーを調製し、こ
れに溶液Ｂを添加する。たとえばＡ１２ｏ、約７００ｇ
および溶液Ｂ約８８ｇをこの操作に使用する。

この第２相のスラリーに被覆基体を浸漬し、次いで乾燥
する。

最終触媒の組成は、貴金属約［１，０５−０，５０重量
％、ＣｅＯ２２−２０重量％およびＡＪ２Ｃｈ　２　［
１−４０重量％であり、被覆の重量は２２−６１重量％
であるべきである（最終触媒重量基準）。Ａｌ２Ｏ３対
ＣｅＯ２の比は１：１ないし２０：１であるべきである
。

前記の触媒構造体は２相型の貴金属触媒構造体であって
、その第１相は、微視的尺度で緊密な状態のセリアおよ
び貴金属を含浸させたアルミナ粒子から構成され（スラ
リーまたはスリップからのセリアおよび貴金属の共沈に
よる）、第２相は、別の貴金属含浸アルミナ粒子の集積
物から構成さｎる（第２相は、前もって被覆されたアル
ミナ粒子上に沈着させることによって形成されるが、第
２相中の貴金属はセリアを実質的に含有せず、かつ、巨
視的尺度で第１相中のセリアから隔てられて存在する）
。本明細書に使用された用語°微視的尺度で緊密な状態
“は、Ｃｅと貴金属とが原子的尺度で近接して存在する
ことを意味する。用語・巨視的尺度で隔てられる替は、
第２相のマトリック中で貴金属原子から原子的尺度で最
近接位置にはセリウムは存在しないことを意味する。

第１相は自動車の排ガスの酸化の促進効果を有し、すな
わち、第１相中のけ金属は芳香族およびオレフィン型の
不飽和炭化水素および一酸化炭素の酸化を促進する。既
述のごとく、セリアおよび貴金属が微視的尺度で緊密な
状態で存在するから、これによって、Ｓ０２からＳ０３
への酸化反応が抑制され、したがって酸化鉛を、無害成
分である硫酸鉛に酸化させるために必要なＳ０３の生成
が抑制される。それゆえに第１相は酸化鉛の酸化反応に
は効果を奏さず、換言すればガス成分中の毒成分である
鉛の無害化には役立たない。しかしながら第１相中のセ
リアは貴金属の酸化反応促進能力を著しく高め、かつ酸
素貯蔵性を有し、過剰量の酸素が存在するような条件下
ではセリアが一層高い原子価状態に酸化され、一方、還
元条件下には貯蔵酸素を放出し、そのために、化学量論
的条件より少し低い条件のときには酸化反応を継続する
。

第２相は貴金属を含有し、この貴金属は第１相（すなわ
ち第１被覆）中のセリアから巨視的尺度で隔てられてい
る。第２相は飽和炭化水素（たとえばプロパンＣ３Ｈ８
等）の酸化を促進し、かつ、ＳＯ２からＳ０３への酸化
反応を促進し、したがって前記のごとく酸化鉛の酸化反
応の促進のためにも役立つ。

実施例（試験例） 本発明の効果を調べるために若干の試験を行った。最初
に、モデル反応の解析を行った。本発明の第１相に類似
の、貴金属（白金）、セリアおよびγ−アルミナを含有
する触媒被覆形成用試料を調製した。この第１相型被覆
形成用試料中の沈積成分は、セリウム６．７重ｆ％、白
金０．７重ｆ％およびγ−アルミナ１５−２０重量％で
あった。

別の被覆形成用試料を作成したが、これは本発明の第２
相に実質的に類似し、すなわち、貴金属（白金）および
γ−アルミナを含有するものであった。前記の第２番目
の試料中の白金の量は０．７重量％であった。

前記の被覆形成用試料の各々を、スリップ被覆液の形で
、−枚岩の形の細胞質菫青石セラミック試料に被覆した
。被覆された一枚岩の形の触媒試料ニ、擬（Ｕ排カス流
’ｋ、ＳＶ　＝６０，０００　ｈｒ−１の条件下に接触
させた。この排ガスはプロパンＣ，）（８１０００ｐｐ
ｍおよび酸素２％を含有するものであった。

第１図に示したように、第１相に相当する組成の試料は
プロパンの酸化反応の促進効果が低く、この傾向は低温
において特に顕著である。第２相に相当する組成の試料
は、よシ低い温度において前記変換反応に対してかなり
大きい促進効果を奏する。

さらに、第１表に示したように、試料２（第１相に相当
する組成のもの）は所定の範囲内の種々の温度において
ＳＯ３からＳ０３への酸化反応に対する反応促進効果が
比較的低い。この現象は試料１（第２相に相当する組成
のもの）には認められない。試料１はＣｅＯ２を含まず
、単純に白金のみを含むものであって、そしてこれは種
々の温度において８０２の変換反応に対して比較的太な
る促進効果を奏した。このことから明らかなように、鉛
の害を防止するために、ＰＭ（貴金属）およびＣｅＯ２
を巨視的尺度の距離を隔てて存在させることが必要であ
る。

第　　■　　表 １　　　Ｐｔ　（０，０７重量％）　　　８０　　８８
　　９２　　８２２　　　　　Ｐｔ（０，０７重量％） ＋ｃｅ（３−７重（１％＞　　　５２　　５４　　５６
　　５７別の一連の試料を使用して、高温酸化反応に対
する反応促進効果を調べた。この試料はいわゆる三用途
触媒（ＴＷＣ）であった。この試料の貴金属含有量は、
第■表に記載の通シであった。

第　　■　　表 前処理：パルセータエージング（１３，０００擬似マイ
ル）後：９４０°Ｃ；空気中（４時間）。

変換率（Ｒ＝１．［］） Ｃｏ（％）　Ｃ５Ｈｊ％）Ｃ３Ｈ８（価）６［ＰＭ／Ｃ
ｅ○２　〕／Ａｌ２Ｏ３９６１００７０７６＋　ＰＭ／
Ａｌ　２０３ ［２０ｇ（ＰＭ／ｆｔ３）） ４　［ＰＭ／ＣｅＯ２］ＣＡ１２０ｓｌ　　９１　１０
０　６６４５［３５ｇ（ＰＭ／ｆｔ３）］ ５　［ＰＭ／Ｃｅ○２　〕／（Ａ１２０３〕９０　１０
０　３）　　４２＋　ＰＭ （６０，！ｉ’　（ＰＭ／ｆｔ３）〕 試料３は、Ａｅ２０．、上に含浸された貴金属およびセ
リアを微視的尺度の緊密な状態で含有する第１相被覆と
、その上に形成されたｋ１２０＊上に含浸された貴金属
を含有する第２相被覆を有するものであった。その中に
含まれる賢金：萬（ＰＭ）は白金詮よびロジウムであり
、その重量比は５：１であるが、この比は三用途触媒（
ｆｆｃ　）に特有な値である。

試料４は、Ａｌ２Ｏ３上に含浸されたセリアおよび貴金
属（微視的尺度で緊密な状態〕を含む第１相被覆のみを
有するものであって、貴金属の配合量全学くした。

試料５の場合には、Ａｌ２Ｏ３上に含浸された貴金属お
よびセリア（微視的尺度で緊密な状態）を含有する第１
相を作シ、次いで、Ａｌ２Ｏ３を使用せずに第１相上に
貴金属を被覆して、後者の貴金属が第１相に、微視的尺
度で緊密な状態で存在するようにした。

これらの貴金属含有触媒のすべてに、空気中で９４６°
Ｃに４時間加熱することからなる前処理を行った。この
前処理は、擬似マイル数１３．０００マイルのパルセー
タ−ニーソングの後ニ行った。

ここで使用された用語−パルセータ−ニーソング「は鉛
、燐および硫黄を含有するイソダン（ｉｓｏｄａｎｅ）
を用いる触媒の耐久性試験を意味する。これは慣用試験
である。

第■表に示したように、試料６は一酸化炭素の変換反応
において最高の変換効率を示した。また、不飽和炭化水
素（プロピレンのごときＣ３Ｈ６）の変換効率も良好で
あり、さらにまた、飽和炭化水素（プロパンのごときＣ
３Ｈ８）の変換効率も最高値であった。

これに対し、比較試料である試料４および試料５では、
Ｃｏの変換効率が低く、そして飽和炭化水素の変換効率
は著しく低かった。貴金属の一部を巨視的尺度でＣｅＯ
２から隔てて存在させない場合には、飽和ＨＣの酸化反
応の促進効果が低くなる。

本明細書には、本発明の若干の実施例が詳細に記載され
ているが、本発明はその要旨を逸脱することなく種々多
様の態様で実施でき、これらの態様は全部本発明の範囲
内に入るものであることが理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、プロパン（飽和炭化水素の１種）の変換率に
対する温度の影響を示すグラフである。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）自動車の排ガス処理用のアルミナ含有被覆基体を
   含む触媒系の製造方法において、ＣｅＯ＿２および貴金
   属を微視的尺度で緊密な状態で含有する第１相と、貴金
   属を含むがＣｅＯ＿２を実質的に含まずそして第１層中
   の前記ＣｅＯ＿２から巨視的尺度の距離を隔てて配置さ
   れた第２相とを有する２相型被覆を、前記基体上に含浸
   または沈着によつて形成させることを特徴とする、触媒
   系の製造方法。
2. （２）ＣｅＯ＿２の含浸量または沈着量が２−２０重量
   ％（被覆基体重量基準）であり、貴金属の含浸量または
   沈着量が０．０５−０．５重量％（被覆基体重量基準）
   である請求項１に記載の方法。
3. （３）第１相対第２相の重量比が４：１ないし１：４で
   ある請求項２に記載の方法。
4. （４）貴金属が白金族から選択される請求項１に記載の
   方法。
5. （５）これらの相が粒子の形のものであり、（ I ）第
   １相の粒子を、ＣｅＯ＿２および貴金属の溶解塩を含有
   しかつＡｌ＿２Ｏ＿３の懸濁粒子を含有する水溶液から
   のＣｅＯ＿２、貴金属およびＡｌ＿２Ｏ＿３の共沈によ
   つて形成させ、（II）第２相の粒子を、貴金属の溶解塩
   およびＡｌ＿２Ｏ＿３の懸濁粒子を含有する水溶液から
   の貴金属およびＡｌ＿２Ｏ＿３の共沈によつて形成させ
   る請求項１に記載の方法。
6. （６）ＣｅＯ＿２の沈着量が２−２０重量％（被覆基体
   の重量基準）であり、貴金属の沈着量が０．０５−０．
   ５重量％（最終被覆基体の重量基準）であり、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３／ＣｅＯ＿２比が１：１〜２０：１である請求項
   ５に記載の方法。
7. （７）（ I ）セリウムと有機酸との塩、および貴金属
   と酸との塩を蒸留水に溶解し、その中にＡｌ＿２Ｏ＿３
   を懸濁させ、（II）この溶液を乾燥して、ＣｅＯ＿２お
   よび貴金属を含浸したＡｌ＿２Ｏ＿３粒子の集積体を形
   成させ、（III）第１相の粒子を構成する前記含浸粒子
   の集積体の水性スラリーを形成させ、（IV）該スラリー
   中に基体を浸漬することによつて、第１相の粒子の共沈
   を行う請求項５に記載の方法。
8. （８）（ I ）貴金属の塩を蒸留水に溶解し、その中に
   Ａｌ＿２Ｏ＿３を懸濁させ、（II）この溶液を乾燥して
   、貴金属含浸Ａｌ＿２Ｏ＿３粒子の集積体を形成させ、
   （III）第２相の粒子を構成する該粒子の集積体の水性
   スラリーを形成させ、（IV）該スラリー中に被覆基体を
   浸漬し、（Ｖ）二重に被覆された該粒子を乾燥し焼成す
   ることによつて、第２相構成粒子の沈着操作を実施する
   請求項５に記載の方法。
9. （９）貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
   ウム、イリジウム、オスミウムおよびその混合物からな
   る群から選択されたものである請求項５に記載の方法。
10. （１０）乾燥操作を、約７５−１００℃に約３−５時間
    加熱することによつて実施し、焼成操作を、約８００℃
    に約３−５時間加熱することによつて実施する請求項８
    に記載の方法。
11. （１１）２相被覆のための含浸または沈着操作の実施前
    に基体をＡｌ＿２Ｏ＿３で被覆し、第１相の一部を、前
    記の被覆Ａｌ＿２Ｏ＿３上へのＣｅＯ＿２の非連続的沈
    着によつて形成させ、第１相の別の一部を、前記の非連
    続的ＣｅＯ＿２および裸出Ａｌ＿２Ｏ＿３上への貴金属
    の連続的沈着によつて形成させ、前記のＣｅＯ＿２と微
    視的尺度で直接に接する前記貴金属は第１相を構成し、
    ＣｅＯ＿２と微視的尺度で直接に接していない貴金属は
    第２相を構成する請求項１に記載の方法。
12. （１２）ＣｅＯ＿２をＡｌ＿２Ｏ＿３上に不連続的に沈
    着させるにあたり、不連続性を与えるためにＡｌ＿２Ｏ
    ＿３をＣｅＯ＿２と共に、またはＣｅＯ＿２と一緒にせ
    ずに使用し、あるいは高温焼結操作を行うことを包含す
    る請求項１１に記載の方法。
13. （１３）被覆基体の重量を基準としてＣｅＯ＿２を４−
    ８重量％存在させ、被覆基体の重量を基準として貴金属
    を０．０５−０．２５重量％存在させる請求項１１に記
    載の方法。
14. （１４）被覆基体の量を基準としてＡｌ＿２Ｏ＿３を基
    体上に２５−３０重量％存在させ、Ａｌ＿２Ｏ＿３対Ｃ
    ｅＯ＿２の比が３：１ないし７：１である請求項１３に
    記載の方法。
15. （１５）化石燃料を使用する自動車の内燃機関からの排
    ガスを処理するための触媒構造体において、（ａ）基体
    、および （ｂ）該基体上の被覆 から構成され、この被覆は相互に混和された第１相およ
    び第２相を有し、第１相は微視的尺度で緊密な状態のＣ
    ｅＯ＿２および貴金属を含有し、第２相は、貴金属を含
    有するがＣｅＯ＿２を実質的に含有せずそして第１相中
    のＣｅＯ＿２から巨視的尺度の距離で隔てられているこ
    とを特徴とする触媒構造体。
16. （１６）前記の相が粒子の形を有し、そして（ I ）第
    １相の粒子は、ＣｅＯ＿２および貴金属の溶解塩とＡｌ
    ＿２Ｏ＿３の懸濁粒子とを含有する水溶液からのＣｅＯ
    ＿２、貴金属およびＡｌ＿２Ｏ＿３の共沈によつて形成
    されたものであり、（II）第２相の粒子は、貴金属の溶
    解塩およびＡｌ＿２Ｏ＿３の懸濁粒子を含有する水溶液
    からの貴金属およびＡｌ＿２Ｏ＿３の共沈によつて形成
    されたものである請求項１５に記載の触媒構造体。
17. （１７）基体がその表面積を増大させるためにＡｌ＿２
    Ｏ＿３を担持し、２つの相からなる被覆が前記Ａｌ＿２
    Ｏ＿３上に施されており、第１相の一部は、前記Ａｌ＿
    ２Ｏ＿３上へのＣｅＯ＿２の不連続的沈着によつて成さ
    れ、第１相の別の一部は、前記の不連続状態のＣｅＯ＿
    ２および裸出Ａｌ＿２Ｏ＿３上への貴金属の連続的沈着
    によつて形成され、前記のＣｅＯ＿２に微視的尺度で直
    接に接した貴金属は第１相を構成し、前記のＣｅＯ＿２
    に微視的尺度で直接に接していない貴金属は第２相を構
    成する請求項１５に記載の触媒構造体。
18. （１８）基体が少なくとも１５−２０ｍ＾２／ｇの大な
    る表面積を有するものである請求項１５に記載の触媒構
    造体。
19. （１９）貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
    ニウム、イリジウムおよびオスニウムからなる群から選
    択されたものである請求項１５に記載の触媒構造体。
20. （２０）化石燃料を使用する内燃機関を備えた自動車の
    排ガスを処理するために貴金属触媒を使用する方法にお
    いて、相互に混和された２つの相を有する触媒構造体に
    前記排ガスを暴露し、第１相はＣｅＯ＿２および貴金属
    を微視的尺度で緊密な状態で含有するものであり、第２
    相は貴金属を含有し、ＣｅＯ＿２を実質的に含有せず、
    そして前記第１相中の前記ＣｅＯ＿２から巨視的尺度で
    隔てられたものであることを特徴とする使用方法。
21. （２１）貴金属の塩が、塩化白金酸および塩化白金から
    なる群から選択される請求項８に記載の製造方法。
22. （２２）前記構造体が前記の相のいずれかの中または周
    囲にアルミナを含有するものである請求項２０の使用方
    法。
23. （２３）排ガスの処理温度が２５０−１０００℃であり
    、空間速度が１５，０００−８０，０００ｈｒ＾−＾１
    である請求項２０に記載の使用方法。