JP2020000957A - ＮＯｘ吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＮＯｘ吸着性能のみならず低温活性に優れる、新規なＮＯｘ吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供する。【解決手段】本発明のＮＯｘ吸着材料１０は、セリア系酸化物粒子１１とアルミナ粒子２１とを少なくとも含み、且つ、前記セリア系酸化物粒子１１と前記アルミナ粒子２１とが複数結着した、平均粒子径Ｄ50が１〜１４μｍの噴霧乾燥複合粒子３１、及びこの噴霧乾燥複合粒子３１の表面３１ａに担持された白金族元素ＰＧＭを有する、白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を少なくとも含有し、セリア系酸化物粒子１１は５０〜４００ｎｍの平均粒子径Ｄ50を有し、アルミナ粒子２１は５０〜４００ｎｍの平均粒子径Ｄ50を有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ＮＯやＮＯ2等の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着するためのＮＯｘ吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒等に関する。
大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨等の大気汚染の原因となる。そのため従来から、ＮＯｘ発生源の一つであるガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関を備える自動車等の発生源からのＮＯｘの排出が社会的な問題となっている。かかる状況の下、ＮＯｘ浄化システムのより一層の高性能化が注目されている。
例えばディーゼルエンジン車におけるＮＯｘの浄化方法としては、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが普及している。この尿素ＳＣＲシステムでは、尿素水を排気路中に噴射し、高温下で尿素を加水分解させてアンモニア（ＮＨ3）ガスを生成させ、このアンモニアをＳＣＲ触媒に吸着させ、ＳＣＲ触媒上でＮＯｘをアンモニアと化学反応させることにより、窒素及び水に浄化している。
しかしながら、尿素ＳＣＲシステムにおいては、尿素水を噴射する排気路中の温度が低温（例えば１７０℃未満）であると、尿素水の加水分解が十分に進行せずに触媒作用が低く、また、シアヌル酸等の副生成物が生成して排気路に堆積する、インジェクター詰まりが生じ易くなる等の別の新たな問題を生じさせる。そのため実用上、排気路中への尿素水の噴射は、所定の設定温度（尿素水の加水分解可能な温度、例えば１７０℃）以上の場合においてのみ行われているのが一般的である。
また、排ガス経路が酸素過剰のリッチ状態となるディーゼルエンジン、成層燃焼時のガソリン直噴エンジン、リーンバーンエンジン等においては、三元触媒を用いた還元処理を行うことができないため、これらのエンジンでＮＯｘを還元処理するために、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒やリーンＮＯｘ触媒が用いられている。これらの触媒では、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属に加えて、ＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘトラップ材）が用いられており、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に一時的に吸蔵しておき、その後にストイキ状態或いはリッチ状態にしてＮＯｘを脱離させて還元浄化させている。
一方、自動車用の触媒においては、古くからアルミナやセリア等が用いられている。例えばアルミナは、触媒活性成分や触媒担体として利用されており、セリアは、触媒活性成分や触媒担体のみならず、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する助触媒成分としても利用されている。また近年では、これらの微粒子を複合化した排ガス浄化触媒担体についても種々提案されている（特許文献１〜３参照）。
そして、担体としてのアルミナ粒子上にセリア等の金属酸化物粒子を担持させた複合粉体が、ＮＯｘの貯蔵効率が高いことが報告されている（特許文献４参照）。また、Ｐｔ担持アルミナ粒子と薄板状のセリア粒子との複合粒子が、ガスの拡散性に優れ、ＮＯｘの浄化性能を向上させ得ることが報告されている（特許文献５参照）。
特開平０５−１７７１３６号公報 特開２００２−２４８３４７号公報 特開２００６−０４３６８３号公報 特許５５４１９２０号 特許５６７９２９８号
近年、各国において排ガス規制のより一層の強化が議論されている。そのため、尿素ＳＣＲシステムでは、尿素水の噴射が困難な温度域（例えば１７０℃未満）において排出されるＮＯｘへの対応が喫緊の課題となっている。
また、ＮＯｘ吸蔵材としては、Ｋ等のアルカリ金属類やＢａ等のアルカリ土類金属類が一般的に用いられている。しかしながら、ＮＯｘ吸蔵材としてアルカリ金属類を用いた場合には、低温時に触媒活性を阻害してＮＯｘ還元性能を低下させるという問題があった。一方、ＮＯｘ吸蔵材としてＫ成分等のアルカリ土類金属類を用いた場合には、高温時のシンタリング等による熱劣化が生じ易い等の問題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯｘ吸着性能のみならず低温活性に優れる、新規なＮＯｘ吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供することにある。また、本発明の他の目的は、アルカリ金属類やアルカリ土類金属類を必須せず、これらの存在による性能劣化が抑制された、新規なＮＯｘ吸着材料及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供することにある。
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＮＯｘ吸着性能に優れるセリア―アルミナ噴霧乾燥複合粒子に、白金族元素を担持させることにより、優れたＮＯｘ吸着性能を発現するのみならず、低温活性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
＜１＞平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのセリア系酸化物粉体、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのアルミナ粉体、及び水を少なくとも含有するスラリーを調製するスラリー調製工程（Ｓ１１）、前記スラリーを噴霧乾燥して、セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径Ｄ50が１〜１４μｍの噴霧乾燥複合粒子を形成する複合粒子形成工程（Ｓ２１）、並びに前記噴霧乾燥複合粒子の表面に白金族元素を担持させて、白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子を作製する担持処理工程（Ｓ３１）を少なくとも備えることを特徴とする、ＮＯｘ吸着材料の製造方法。
＜２＞前記担持処理工程（Ｓ３１）においては、前記白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子の総量を基準として、合計で０．５〜３．５質量％の白金族元素を担持させる＜１＞に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
＜３＞前記担持処理工程（Ｓ３１）においては、白金、パラジウム及びロジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上を前記噴霧乾燥複合粒子の表面に担持させる＜１＞又は＜２＞に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
＜４＞前記スラリーは、前記セリア系酸化物粉体と前記アルミナ粉体とを１：９〜９：１の質量割合で含む＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
＜５＞前記スラリーは、５〜９０質量％の固形分濃度を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
＜６＞前記スラリー調製工程（Ｓ１１）においては、平均粒子径Ｄ50が１〜５０μｍの原料セリア系酸化物粉体をナノミリングして得られる前記セリア系酸化物粉体と、平均粒子径Ｄ50が１〜５０μｍの原料アルミナ粉体をナノミリングして得られる前記アルミナ粉体と、前記水とを混合して前記スラリーを調製する＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
＜７＞前記スラリーは、バインダー、分散安定化剤、ｐＨ調整剤、及び粘度調整剤よりなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有し、前記添加剤の含有量が、前記スラリーの総量に対して、合計で０．０１〜１０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
＜８＞セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とを少なくとも含み、且つ、前記セリア系酸化物粒子と前記アルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径Ｄ50が１〜１４μｍの噴霧乾燥複合粒子、及び前記噴霧乾燥複合粒子の表面に担持された白金族元素を有する、白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子を少なくとも含有し、前記セリア系酸化物粒子は、５０〜４００ｎｍの平均粒子径Ｄ50を有し、前記アルミナ粒子は、５０〜４００ｎｍの平均粒子径Ｄ50を有することを特徴とする、ＮＯｘ吸着材料。
＜９＞前記白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子は、総量を基準として、合計で０．５〜３．５質量％の白金族元素を含有する＜８＞に記載のＮＯｘ吸着材料。
＜１０＞前記白金族元素は、白金、パラジウム及びロジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上を含む＜８＞又は＜９＞に記載のＮＯｘ吸着材料。
＜１１＞前記セリア系酸化物粒子と前記アルミナ粒子とを１：９〜９：１の質量割合で含む＜８＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料。
＜１２＞バインダー、分散安定化剤、ｐＨ調整剤、及び粘度調整剤よりなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有し、前記添加剤の含有量が、合計で０．０１〜１０質量％である＜８＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料。
＜１３＞＜８＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料を含む組成物を所定形状に成形してなるＮＯｘ吸着部材。
＜１４＞支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられたＮＯｘ吸着層とを少なくとも備え、前記ＮＯｘ吸着層が、＜８＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料を少なくとも含有することを特徴とする、積層ＮＯｘ吸着部材。
＜１５＞支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層が、＜８＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料を少なくとも含有することを特徴とする、自動車排ガス用触媒。
本発明によれば、ＮＯｘ吸着性能のみならず低温活性に優れる、新規なＮＯｘ吸着材料及びその製造方法を実現することができる。そして、このＮＯｘ吸着材料を、例えば尿素ＳＣＲシステムに併用することにより、例えば尿素水未噴射の低温領域におけるＮＯｘの排出量を削減することができる。
また、本発明によれば、アルカリ金属類やアルカリ土類金属類が必須とされないＮＯｘ吸着材料が実現されるので、これらの存在による性能劣化が抑制された、高性能なＮＯｘ吸着材料を実現することもできる。そして、このＮＯｘ吸着材料は、ＮＯｘ吸着量が大きいのみならず、従来において問題とされていた低温時の触媒活性阻害や高温時のシンタリング等による熱劣化が生じ難いものとなる。そのため、本発明のＮＯｘ吸着材料は、例えばＮＯｘ吸蔵還元型触媒やリーンＮＯｘ触媒等の自動車排ガス用触媒において、従来のＮＯｘ吸蔵材の代替素材として好ましく用いることができ、これにより、長期耐久性に優れるＮＯｘ吸蔵還元型触媒やリーンＮＯｘ触媒等の自動車排ガス用触媒等を実現することも
できる。
一実施形態のＮＯｘ吸着材料（白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子）の概略構成を示す図である。 一実施形態のＮＯｘ吸着材料（白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子）の製造方法の一例を示すフローチャートである。 一実施形態の積層ＮＯｘ吸着部材の概略構成を示す図である。 参考例１のＮＯｘ吸着材料（噴霧乾燥複合粒子）のＥＰＭＡ元素分析結果を示す図である。 実施例におけるＮＯｘガス脱離量測定の際の処理条件を示すグラフである。 参考例１、比較例１〜８及び実施例１〜３のＮＯｘ吸着材料のＮＯｘガス吸着量を示すグラフである。 参考例１、実施例１〜３のＮＯｘ吸着材料のＮＯｘガス吸着測定の際の脱離ピークの極大値が示す温度を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［ＮＯｘ吸着材料］
図１は、本実施形態のＮＯｘ吸着材料１０に含まれる白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を示す概略図である。このＮＯｘ吸着材料１０は、セリア系酸化物粒子１１とアルミナ粒子２１とを少なくとも含み、且つ、セリア系酸化物粒子１１とアルミナ粒子２１とが複数結着した、平均粒子径Ｄ50が１〜１４μｍの噴霧乾燥複合粒子３１、及びこの噴霧乾燥複合粒子３１の表面３１ａに担持された白金族元素ＰＧＭを有する、白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を少なくとも含有することを特徴とする。以下、各構成要素について詳述する。
（セリア系酸化物粒子）
セリア系酸化物粒子１１は、比較的に耐熱性や酸素吸放出能（Oxygen Storage Capacity）等に優れるセリア系酸化物を構成成分とする粒子である。ここで、本明細書において、セリア系酸化物とは、セリア（ＣｅＯ2）又はこれに他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を意味する。
セリア系酸化物の具体例としては、酸化セリウム（IV）、セリウム−セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム−遷移元素複合酸化物、セリウム−セリウムを除く希土類元素−遷移元素複合酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。セリウムを除く希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等が挙げられる。また、遷移元素としては、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、例えば、セリウムの一部が、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。なお、これらのセリウムを除く希土類元素、遷移元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。
セリア系酸化物の具体例としては、セリア（ＣｅＯ2）の他、Ｙ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｙ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの例示においては、それぞれの複合酸化物に含まれる構成元素の組み合わせに着目した表示としており、各構成元素の化学量論比を表示するものではない。すなわち、各構成元素の化学量論比は、任意に調整可能である。
セリア系酸化物は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。なお、セリア系酸化物は、鉱石中に含まれている不可避不純物を含有していても構わない。ここで、不可避不純物の総量は、特に限定されないが、セリア系酸化物の総量に対して０．３質量％以下であることが好ましい。
これらの中でも、結晶構造の安定性や耐熱性等の観点から、酸化セリウム（IV）が好ましく用いられる。また、セリウム−セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム−遷移元素複合酸化物、セリウム−希土類元素−遷移元素複合酸化物であって、希土類元素及び遷移元素がＬａ，Ｎｄ，Ｆｅ，Ｍｎのいずれか１以上であるものも好ましく用いられる。
好ましい複合酸化物の具体例としては、Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｎｄ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｎｄ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｌａ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏｘ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの例示においては、それぞれの複合酸化物に含まれる構成元素の組み合わせに着目した表示としており、各構成元素の化学量論比を表示するものではない。すなわち、各構成元素の化学量論比は、任意に調整可能である。
これらの好ましい複合酸化物において、Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎの含有量は、特に限定されないが、総量に対してそれぞれ２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。なお、これらの複合酸化物において、Ｌａ，Ｎｄ，Ｆｅ，及びＭｎの含有量の下限は、特に限定されないが、総量に対してそれぞれ０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。
セリア系酸化物粒子１１の平均粒子径（Ｄ50）は、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、また、ガス拡散性やＮＯｘ吸着性に優れる複合粒子構造が得られ易いとの観点から、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ50は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００等）で測定されるメディアン径を意味する。
（アルミナ粒子）
アルミナ粒子２１は、アルミナを構成成分とする粒子である。ここで、本明細書において、アルミナとは、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等の酸化アルミニウムの他、ベーマイト［α−ＡｌＯ（ＯＨ）］やダイアスポア［β−ＡｌＯ（ＯＨ）］等の水酸化酸化アルミニウム又はアルミナ水和物Ａｌ2Ｏ3・ｎ（Ｈ2Ｏ））等を包含する概念である。これらの中でも、アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイトが好ましい。また、耐久性を向上させる等の観点から、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素、鉄、コバルト、ニッケル、チタン等の遷移元素、セリウム、ランタン、ネオジム、ジルコニウム、プラセオジム等の希土類元素等の他の成分を含有していてもよい。ただし、これらの含有量は、アルミナ粒子２１の高ＢＥＴ比表面積の大幅な低減を避ける観点からは３０質量％以下が好ましい。なお、アルミナは、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
また、アルミナ粒子２１の平均粒子径（Ｄ50）は、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、また、ガス拡散性やＮＯｘ吸着性に優れる複合粒子構造が得られ易いとの観点から、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
（噴霧乾燥複合粒子）
噴霧乾燥複合粒子３１は、噴霧乾燥法により得られる、上述したセリア系酸化物粒子１１とアルミナ粒子２１とが複数結着した複合粒子である。その結着形態は、特に限定されないが、複数のセリア系酸化物粒子と複数のアルミナ粒子とが凝集した、凝集粒子の形態が好ましい。ここで噴霧乾燥複合粒子３１の形態は、一次粒子及び／又はこれが凝集した二次粒子を含む凝集粒子、一次粒子、二次粒子及び／又はこれらの凝集体をさらに結合させて造粒した顆粒状粒子を含む概念である。なお、噴霧乾燥複合粒子３１中のセリア系酸化物粒子１１とアルミナ粒子２１の粒子形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。
噴霧乾燥複合粒子３１の粒子形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。噴霧乾燥法により得られる複合粒子では、真球状ないしは真球状に近い粒子が比較的に得られ易い傾向にある。噴霧乾燥複合粒子３１の平均粒子径Ｄ50は、特に限定されないが、ガス拡散性やＮＯｘ吸着性に優れる等の観点から、１〜１４μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜１３μｍ、さらに好ましくは２〜１２μｍである。
噴霧乾燥複合粒子３１中のセリア系酸化物とアルミナとの含有割合は、特に限定されないが、１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
（白金族元素）
上述した噴霧乾燥複合粒子３１は、その表面３１ａに、白金族元素が担持されている。このように噴霧乾燥複合粒子３１を母材粒子として用いることで、微小なサイズの白金族元素を表面３１ａ上に高分散に担持させることができ、これにより、得られるＮＯｘ吸着材料１０の低温活性を飛躍的に向上させることができる。
ここで用いる白金族元素としては、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。なお、白金族元素は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。
ＮＯｘ吸着量が高く低温活性に優れるＮＯｘ吸着材料１０が得られやすい等の観点から、白金族元素としては、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか１以上を用いることが好ましく、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のいずれか１以上を用いることがより好ましい。特に好ましい白金族元素の使用例としては、プラチナ、パラジウム、プラチナとパラジウムとの組み合わせが挙げられる。
白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１中の白金族元素の含有割合は、所望性能やコスト等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。使用するセリア系酸化物粒子１１、アルミナ粒子２１、噴霧乾燥複合粒子３１の種類や粒子径等によって異なるが、白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１の総量を基準として、合計で０．５〜３．５質量％の白金族元素を含有することが好ましく、より好ましくは合計で０．６〜３．３質量％であり、さらに好ましくは合計で０．７〜３．１質量％である。
本実施形態のＮＯｘ吸着材料１０は、上述した白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を含むものである限り、他の粒子を含んでいてもよい。他の粒子としては、噴霧乾燥複合粒子３１や白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を形成していないセリア系酸化物粒子１１；噴霧乾燥複合粒子３１や白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を形成していないアルミナ粒子２１；ジルコニア等の金属酸化物；セリウムを除く希土類元素及び／又は遷移元素がドープされたジルコニアやセリア−ジルコニア等の複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物；ゼオライト；シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物；等を含んでいてもよい。
なお、上述した噴霧乾燥複合粒子３１は、セリア系酸化物粉体とアルミナ粉体との混合スラリーをスプレードライ法（噴霧乾燥法）により噴霧乾燥させることによって得ることができる。以下、スプレードライ法による好ましい製造方法について詳述する。
［製造方法］
図２は、スプレードライ法による白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１の好ましい製造方法の一例を示すフローチャートである。この製造方法では、スラリー調製工程（Ｓ１１）、複合粒子形成工程（Ｓ２１）、及び担持処理工程（Ｓ３１）の少なくとも３工程を経て、上述した白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を得る。
まず、スラリー調製工程（Ｓ１１）では、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのセリア系酸化物粉体、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのアルミナ粉体、及び水を少なくとも含有するスラリーを調製する。
ここで用いる平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのセリア系酸化物粉体としては、市販品を用いることができる。また、粗大な原料粉体（以降において、「原料セリア系酸化物粉体」と称する場合がある。）を公知の粉砕機や分散機や混練機等を用いて微粉化（ナノミリング）することで、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのセリア系酸化物粉体を調製してもよい。例えば平均粒子径Ｄ50が１〜５０μｍの原料セリア系酸化物粉体を水中に含有する分散液を粉砕機乃至は分散機等を用いて湿式粉砕することで、上述したナノミリングを行い、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのセリア系酸化物粉体を得る方法が好ましく用いられる。必要に応じて、例えば０．０１５〜０．５ｍｍφ、好ましくは０．０５〜０．４ｍｍφの微小ビーズを用いて上述したナノミリングを行ってもよい。
原料セリア系酸化物粉体としては、好ましくは平均粒子径Ｄ50が３〜２０μｍのセリア系酸化物粉体、より好ましくは平均粒子径Ｄ50が５〜１５μｍのセリア系酸化物粉体を用いることができる。原料セリア系酸化物粉体のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、ガス拡散性やＮＯｘ吸着性に優れる噴霧乾燥複合粒子３１や白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１が得られ易いとの観点から、２０〜６００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇである。
一方、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのアルミナ粉体としては、市販品を用いることができる。また、粗大な原料粉体（以降において、「原料アルミナ粉体」と称する場合がある。）を公知の粉砕機や分散機や混練機等を用いて微粉化（ナノミリング）することで、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのアルミナ粉体を調製してもよい。例えば平均粒子径Ｄ50が１〜５０μｍの原料アルミナ粉体を水中に含有する分散液を粉砕機乃至は分散機等を用いて湿式粉砕することで上述したナノミリングを行い、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのアルミナ粉体を得る方法が好ましく用いられる。必要に応じて、例えば０．０１５〜０．５ｍｍφ、好ましくは０．０５〜０．４ｍｍφの微小ビーズを用いて上述したナノミリングを行ってもよい。
原料アルミナ粉体としては、好ましくは平均粒子径Ｄ50が１０〜４５μｍのアルミナ粉体、より好ましくは平均粒子径Ｄ50が１５〜４０μｍのアルミナ粉体を用いることができる。原料アルミナ粉体のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、ガス拡散性やＮＯｘ吸着性に優れる噴霧乾燥複合粒子３１や白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１が得られ易いとの観点から、１０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜２５０ｍ2／ｇである。なお、アルミナ粉体の細孔径についても、特に限定されないが、比較的に大きなＢＥＴ比表面積を維持しつつガス拡散性やＮＯｘ吸着性に優れる噴霧乾燥複合粒子３１や白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１が得られ易いとの観点から、３〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは７〜１００ｎｍである。
上記のスラリーは、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのセリア系酸化物粉体と平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのアルミナ粉体と水とを混合することで得ることができる。このとき必要に応じて、公知の混合機、攪拌機、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。また、上述した原料セリア系酸化物粉体及び原料アルミナ粉体を水中に含有する分散液を予め調製し、これをナノミリング（湿式粉砕）して微粉化することで、上記のスラリーを調製することもできる。
上記のスラリーの分散媒として水を用いている。ここで使用する水は、水道水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。なお、スラリーは、分散媒として水を含んでいる限り、他の水溶性有機溶媒等を含んでいてもよい。すなわち、ここで用いるスラリーは、水、又は、水と水溶性有機溶媒とを含む水系媒体であればよい。スラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、取扱性等を考慮すると、５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
スラリー中のセリア系酸化物粉体とアルミナ粉体との質量割合は、特に限定されないが、１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
スラリー中には、セリア系酸化物粉体及びアルミナ粉体以外に、上述した他の粒子や当業界で公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、各種バインダー、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの添加剤の使用割合は、特に限定されないが、スラリーの総量に対して、合計で０．０１〜１０質量％が好ましく、合計で０．０５〜８質量％がより好ましく、合計で０．１〜５質量％がさらに好ましい。
次いで、複合粒子形成工程（Ｓ２１）では、上述したスラリーを噴霧乾燥して、セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径Ｄ50が１〜１４μｍの噴霧乾燥複合粒子３１を得る。
この複合粒子形成工程（Ｓ２１）では、噴霧乾燥機（スプレードライ）を用いて噴霧乾燥複合粒子３１を形成する。ここで用いる噴霧乾燥機は、スラリーを微小液滴として乾燥媒体中に噴霧し、これを急速に乾燥させることで、比較的に安定した粒度分布を有する噴霧乾燥粉体（乾燥粉体）を製造するものである。乾燥媒体としては、例えば１００〜３００℃の気体、より好ましくは１００〜２５０℃の気体を用いる。一般的には空気が用いられるが、窒素ガス等の不活性ガスを用いることもできる。
このようにして得られた噴霧乾燥複合粒子３１は、必要に応じて、水洗処理、例えば大気中５０〜１２０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。乾燥処理は、自然乾燥でもよいし、ドラム式乾燥機、減圧乾燥機、スプレードライ等の乾燥装置を使用してもよい。また、乾燥処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。なお、乾燥の前後に、さらに必要に応じて粉砕処理や分級処理等を行ってもよい。
さらに、得られた噴霧乾燥複合粒子３１に、必要に応じて焼成処理を施してもよい。焼成処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。また、処理温度及び処理時間は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば１５０〜６００℃で１〜４８時間、好ましくは空気中で２００〜４００℃で１〜３時間行うことが好ましい。なお、焼成処理は、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
そして、担持処理工程（Ｓ３１）では、得られた噴霧乾燥複合粒子３１の表面３１ａに白金族元素を担持させて、白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を作製する。
さらに、上述したＮＯｘ吸着材料１０は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の白金族を担持させて白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１（白金族担持ＮＯｘ吸着材）として使用することもできる。白金族を噴霧乾燥複合粒子３１に担持する方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、白金族元素を含む塩の溶液を調製し、上述した噴霧乾燥複合粒子３１にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、白金族の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃〜１０００℃で約１〜１２時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
［ＮＯｘ吸着材料の使用方法］
上述した白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を含むＮＯｘ吸着材料１０は、粉体のまま使用することができ、また、これとは別の触媒や助触媒等と混合して使用することができる。ここで用いる触媒や助触媒としては、シリカ、ジルコニア、セリア−ジルコニアの他、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の希土類酸化物乃至は希土類複合酸化物、バリウム化合物等を使用することができる。
なお、上述したＮＯｘ吸着材料１０は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属を担持させて貴金属−白金族担持ＮＯｘ吸着材料として使用することもできる。貴金属を複合粒子３１又は白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１に担持する方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素を含む塩の溶液を調製し、上述した複合粒子３１又は白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃〜１０００℃で約１〜１２時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
（成形体）
また、上述した白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を含むＮＯｘ吸着材料１０は、これを含む組成物を任意の所定形状に成形して、成形体として使用することもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。このとき、成形性や結着性を高める等の観点から、ＮＯｘ吸着材料１０を含む組成物に当業界で公知のバインダーを配合してもよい。バインダーとしては、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、成形体の維持に必要な程度の量であれば構わない。
（積層ＮＯｘ吸着部材、自動車排ガス用触媒）
図３は、上述した白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を含むＮＯｘ吸着材料１０を用いた積層ＮＯｘ吸着部材１００の一例を示す概略図である。この積層ＮＯｘ吸着部材１００は、支持体５１と、この支持体５１の一方の面５１ａ側に設けられたＮＯｘ吸着層６１とを少なくとも備え、ＮＯｘ吸着層６１が上述したＮＯｘ吸着材料１０を少なくとも含有することを特徴とする。このような構成を採用することで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。
ここで、本実施形態においては、ＮＯｘ吸着層６１を支持体５１の一方の面５１ａ側に設けた態様を示したが、ＮＯｘ吸着層６１は、支持体５１の一方の面５１ａ及び他方の面５１ｂにそれぞれ設けてもよい。また、本実施形態においては、支持体５１の一方の面５１ａ上にＮＯｘ吸着層６１を設けた態様を示したが、支持体５１の一方の面５１ａとＮＯｘ吸着層６１との間に任意の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在していてもよい。すなわち、本明細書において、「一方の面５１ａ側に設ける」とは、支持体５１とＮＯｘ吸着層６１とが直接載置された態様、支持体５１とＮＯｘ吸着層６１とが他の層を介して離間して配置された態様の双方を含む意味で用いている。
ここで用いる支持体５１は、ＮＯｘ吸着層６１を支持可能なものである限り、その種類は特に限定されない。例えば、金属、合金、プラスチック、セラミックス、紙、合成紙、不織布、これらを組み合わせた積層体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、支持体５１の形状、平面形状、厚さ等も、用途や要求性能等に応じて適宜設定すればよい。
ここで支持体５１として、ハニカム構造担体等の支持部材を用いることで、ガス流中に設置するＮＯｘ吸着用途への適用が容易となる。このような支持部材としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。例えば自動車排ガス用途における支持部材としては、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ハニカム構造担体等の支持部材のサイズは、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。ハニカム構造担体等の支持部材としては、さらに開口部の孔数についても、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失或いは除去効率等を考慮して適当な孔数が設定される。そのセル密度は、特に限定されないが、ガス流に対する表面積を高く維持し圧力損失の増大を抑制する等の観点から、通常１００〜９００セル／ｉｎｃｈ2（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ2）が好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ2（３１〜９３セル／ｃｍ2）がより好ましい。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体等の支持部材を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことを意味する。
また、自動車排ガス用途のハニカム構造担体としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。上述した白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１を含むＮＯｘ吸着材料１０は、いずれも適用可能であるが、空気抵抗が少なく且つ排気ガスの圧力損失が少ないフロースルー型構造体が好ましく用いられる。
ＮＯｘ吸着層６１は、上述したＮＯｘ吸着材料１０を少なくとも含有する層である。ＮＯｘ吸着層６１は、上述したＮＯｘ吸着材料１０を含むものである限り、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、ジルコニア等の金属酸化物；希土類元素及び／又は遷移元素がドープされたジルコニア等の複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物；ゼオライト；シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物；各種バインダー、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
また、自動車排ガス用途においては、ＮＯｘ吸着層６１に各種の触媒材料を配合することで、本実施形態の積層ＮＯｘ吸着部材１００は、ＮＯｘ吸着層６１が触媒層として機能する、一体型構造型触媒として用いることができる。ＮＯｘ吸着性能が求められる自動車排ガス用触媒としては、例えばＮＯｘ吸蔵還元型触媒、リーンＮＯｘ触媒、ＳＣＲ触媒等が知られており、これらの触媒層、触媒積層構造、触媒種、助触媒種、各成分の配合割合等をＮＯｘ吸着層６１に適用することができる。選択還元触媒材料としては、ゼオライトやゼオライト類似の化合物（結晶金属アルミノリン酸塩）の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化物等も挙げられる。また、銅や鉄等の卑金属をゼオライトやゼオライト類似の化合物等にイオン交換した無機材料等も挙げられる。
上述した層構成を有する積層ＮＯｘ吸着部材１００は、常法にしたがい製造することができる。例えば、上述したＮＯｘ吸着材料１０を支持体５１の表面に被覆（担持）させることで積層ＮＯｘ吸着部材１００を得ることができる。具体的には、上述したＮＯｘ吸着材料１０を水系媒体及び必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、母材粒子、添加剤等を所望の配合割合で混合してスラリー状混合物を調製し、得られたスラリー状混合物をハニカム構造担体の表面に付与し、乾燥、焼成する方法が好ましく用いられる。このとき、上述したＮＯｘ吸着材料１０の白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子４１等を強固に支持体５１に付着させ或いは結合させるために、上述したバインダー等を用いることが好ましい。
スラリー状混合物を調製時に用いる水系媒体は、スラリー中でＮＯｘ吸着材料１０が均一に分散できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてｐＨ調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。支持体５１上にスラリー状混合物を付与する際には、常法にしたがって、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。
支持体５１上にスラリー状混合物を付与した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態の積層ＮＯｘ吸着部材１００乃至は自動車排ガス用触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、例えば７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、例えば３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
なお、積層ＮＯｘ吸着部材１００において、ＮＯｘ吸着層の層構成は、単層、複層のいずれでもよいが、自動車排ガス用触媒として用いる場合には、排気ガス規制の強化の趨勢等を考慮すると、触媒層を二層以上の積層構造としてＮＯｘ吸着性能を高めることが好ましい。このとき、上述したＮＯｘ吸着材料１０の総被覆量は、特に限定されないが、ＮＯｘ吸着性能及び圧損のバランス等の観点から、２０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。
［用途］
本実施形態のＮＯｘ吸着材料１０及び積層ＮＯｘ吸着部材１００は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれるＮＯｘを吸着乃至吸蔵させるためのＮＯｘ吸着材料乃至はＮＯｘ吸蔵材として用いることができる。このとき、ガス流中に本実施形態のＮＯｘ吸着材料１０及び積層ＮＯｘ吸着部材１００を設置してもよいし、ガス流が通過する流路の壁材として用いてもよい。また、自動車等の内燃機関の排ガスに適用する場合には、ガス流が通過する流路内に本実施形態のＮＯｘ吸着材料１０及び積層ＮＯｘ吸着部材１００を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることが好ましい。
また、自動車排ガス用途においては、ＮＯｘ吸着材料１０及び積層ＮＯｘ吸着部材１００は、各種エンジンの排気系に配置することができる。ＮＯｘ吸着材料１０及び積層ＮＯｘ吸着部材１００の設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。このとき、ＮＯｘ吸着材料１０及び積層ＮＯｘ吸着部材１００は、アンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤として用いる選択的還元触媒（Selective Catalytic Reduction触媒、ＳＣＲ触媒）において併用するＮＯｘ吸蔵触媒（助触媒）として用いることもできる。
以下に参考例と実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（参考例１）
まず、原料セリア系酸化物粉体（阿南化成社製、商品名：ＨＳＡ２０、比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ50：９．６μｍ）と水とを混合し、固形分濃度が２６．８質量％のスラリーＡを調製した。このスラリーＡと０．３ｍｍφの微小ビーズとを湿式分散器内に投入し、周速８ｍ／ｓで７０分間処理した。ナノミリング後のスラリーＡ中のセリア系酸化物粉体の平均粒子径Ｄ50は１５７ｎｍであった。
次に、原料アルミナ粉体（Ｓａｓｏｌ社製、商品名：ＴＨ１００／１５０、比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ50：３５μｍ）と水とを混合し、固形分濃度が２９．８質量％のスラリーＢを調製した。このスラリーＢと０．３ｍｍφの微小ビーズとを湿式分散器内に投入し、周速８ｍ／ｓで７０分間処理した。ナノミリング後のスラリーＢ中のアルミナ粉体の平均粒子径Ｄ50は１４５ｎｍであった。
次いで、ナノミリング後のスラリーＡ及びＢを質量比５：５で混合し、さらに水を加えて、固形分濃度が２０質量％のスラリーＣを調製した。そして、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ社製、商品名：ミニスプレードライヤーＢ１６１）を用いて、得られたスラリーＣを入り口温度２２０℃及び出口温度１２５℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径Ｄ50が３．０μｍの噴霧乾燥粒子を含む参考例１のＮＯｘ吸着材料を得た。
［ＥＰＭＡ元素分析］
得られた参考例１のＮＯｘ吸着材料について、ＥＰＭＡ元素分析を行った。このＥＰＭＡ元素分析では、電子プローブマイクロアナライザ（商品名：ＪＸＡ−８２３０，日本電子株式会社製）を用いて、サンプル粉末の元素分析を行った。
＜測定条件＞
電子銃 ：熱電子（ＬａＢ６）
前処理 ：樹脂包埋（Ｓｐｅｃｉｆｉｘ）−湿式研磨
導電処理 ：カーボン蒸着
加速電圧 ：１５ｋＶ
照射電流 ：４．５×１０-8Ａ
ステップ幅 ：０．８μｍ
ステップ数 ：２５０×２５０
計測時間 ：３８ｍｓｅｃ
プローブ径 ：Ｆｏｃｕｓｅｄ
測定元素[結晶]：Ce(Lα), Al(Kα)
図４に、ＥＰＭＡ元素分析結果を示す。図４から、参考例１のＮＯｘ吸着材料は、セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とが一様に均一分散した噴霧乾燥複合粒子からなることが判明した。
（比較例１）
参考例１で用いたスラリーＡと０．３ｍｍφの微小ビーズとを湿式分散器内に投入し、周速８ｍ／ｓで７０分間処理した。処理後のスラリーＡを乾燥させることで、平均粒子径Ｄ50が１４９ｎｍのセリア系酸化物粉体からなる比較例１のＮＯｘ吸着材料を得た。
（比較例２）
参考例１で用いたスラリーＡを、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ社製、商品名：ミニスプレードライヤーＢ１６１）を用いて、入り口温度２２０℃及び出口温度１２５℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径Ｄ50が８．５μｍのセリア系酸化物の噴霧乾燥複合粒子からなる比較例２のＮＯｘ吸着材料を得た。
（比較例３）
比較例１のＮＯｘ吸着材料に水を加えて、固形分濃度が１５質量％のスラリーＤを調製した。このスラリーＤを、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ社製、商品名：ミニスプレードライヤーＢ１６１）を用いて、入り口温度２２０℃及び出口温度１２５℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径Ｄ50が１．６μｍのセリア系酸化物粉体の噴霧乾燥複合粒子からなる比較例３のＮＯｘ吸着材料を得た。
（比較例４）
参考例１で用いた原料セリア系酸化物粉体を、比較例４のＮＯｘ吸着材料とした。
（比較例５）
参考例１で用いた原料アルミナ粉体を、比較例５のＮＯｘ吸着材料とした。
（比較例６）
参考例１で用いたスラリーＢと０．３ｍｍφの微小ビーズとを湿式分散器内に投入し、周速８ｍ／ｓで７０分間処理した。処理後のスラリーＢを乾燥させることで、平均粒子径Ｄ50が１３０ｎｍのアルミナ粉体からなる比較例６のＮＯｘ吸着材料を得た。
（比較例７）
参考例１で用いたスラリーＢを、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ社製、商品名：ミニスプレードライヤーＢ１６１）を用いて、入り口温度２２０℃及び出口温度１２５℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径Ｄ50が２８μｍのアルミナ粉体の噴霧乾燥複合粒子からなる比較例７のＮＯｘ吸着材料を得た。
（比較例８）
比較例６のＮＯｘ吸着材料に水を加えて、固形分濃度が１５質量％のスラリーＥを調製した。このスラリーＥを、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ社製、商品名：ミニスプレードライヤーＢ１６１）を用いて、入り口温度２２０℃及び出口温度１２５℃の大気中に噴霧し乾燥させることで、平均粒子径Ｄ50が２．８μｍのアルミナ粉体の噴霧乾燥複合粒子からなる比較例８のＮＯｘ吸着材料を得た。
（実施例１）
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液（Ｐｔ換算で１７．９質量％含有）を調製し、参考例１で作製した平均粒子径Ｄ50が３．０μｍの噴霧乾燥粒子にこの硝酸水溶液を含浸させ、５００℃で６０分間焼成して、Ｐｔ担持噴霧乾燥複合粒子からなる実施例１のＮＯｘ吸着材料（Ｐｔ換算の担持量：２．０質量％）を得た。
（実施例２）
硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ換算で２２．５質量％含有）を調製し、参考例１で作製した平均粒子径Ｄ50が３．０μｍの噴霧乾燥粒子にこの硝酸水溶液を含浸させ、５００℃で６０分間焼成して、Ｐｄ担持噴霧乾燥複合粒子からなる実施例２のＮＯｘ吸着材料（Ｐｄ換算の担持量：２．０質量％）を得た。
（実施例３）
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液（Ｐｔ換算で１７．９質量％含有）及び硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液（Ｐｄ換算で２２．５質量％含有）を混合して混合溶液を調製し、参考例１で作製した平均粒子径Ｄ50が３．０μｍの噴霧乾燥粒子にこの混合溶液を含浸させ、５００℃で６０分間焼成して、ＰｔＰｄ担持噴霧乾燥複合粒子からなる実施例３のＮＯｘ吸着材料（Ｐｔ換算の担持量：１．０質量％、Ｐｄ換算の担持量：１．０質量％）を得た。
［ＮＯｘガス脱離量］
実施例１〜３、及び比較例１〜８のＮＯｘ吸着材料のＮＯｘガス脱離量を、昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature Programmed Desorption）に基づいて、昇温脱離試験装置を用いて行った。
ここではまず、秤量したサンプル粉末をサンプル管の中にセットした後、吸着種（水やガス等）を除去するため、表１に示すモデルガス（Ｇａｓ−１）流の雰囲気下、３０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、そのまま１０分間保持した後、−３０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却した。次に、表２に示すモデルガス（Ｇａｓ−２）流の雰囲気に切り替え、５０℃で１０分間保持した。その後、表１に示すモデルガス（Ｇａｓ−１）流の雰囲気に切り替え、５０℃で５分間保持した後、３０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、そのまま５分間保持した。このとき脱離したＮＯｘガス（ＮＯガス及びＮＯ2ガス）をガス分析装置で検出し、そのプロファイルからＮＯｘガスの積算量を計算し、その値をＮＯｘガス脱離量（ＮＯｘガス吸着量）とみなして評価した。
＜測定条件＞
測定装置 ：昇温脱離試験装置（商品名：ＢＥＬＣＡＴ−Ａ−ＳＣ、
Ｒｉｇａｋｕ社製）
ガス分析装置：ＦＴ−ＩＲガス分析装置（商品名：ＦＡＳＴ−１２００、
岩田電業社製)
評価サンプル：粉末
サンプル量 ：５０ｍｇ
評価温度 ：５０〜５００℃
昇温速度 ：３０℃／分
モデルガス ：表１及び表２に記載
処理温度 ：図５に記載
図６に、参考例１、比較例１〜８並びに実施例１〜３のＮＯｘ吸着材料のＮＯｘガス吸着量を示す。また、このとき得られたＮＯｘガス脱離プロファイルにおける脱離ピークの極大値が示す温度を、図７に示す。
図６から、実施例１〜３の白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子を含むＮＯｘ吸着材料は、白金族元素が未担持の参考例１のＮＯｘ吸着材料に比して、同等以上のＮＯｘ吸着量を有することが確認された。一方、比較例１〜８のＮＯｘ吸着材料は、参考例１のＮＯｘ吸着材料に比して、ＮＯｘ吸着量が大いに劣り、ＮＯｘ吸着性能が不十分であることが確認された。
また、図７から、実施例１〜３の白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子を含むＮＯｘ吸着材料は、噴霧乾燥複合粒子の表面に白金族元素が担持されることで、脱離ピークの極大値が示す温度が、参考例１に比して３０〜８５℃程度と予想外に低下しており、低温活性が飛躍的に向上していることが確認された。特に、Ｐｔを担持させた実施例１においては、参考例１に比して４８．４℃も低下しており、Ｐｔ及びＰｔを担持させた実施例３においては、参考例１に比して８５．１℃も低下しており、低温活性が格別顕著に向上していることが確認された。
本発明のＮＯｘ吸着材料及びこれを用いたＮＯｘ吸着部材は、ＮＯｘ吸着性能のみならず低温活性に優れるものであるため、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれるＮＯｘを吸着乃至吸蔵させるためのＮＯｘ吸着材料乃至はＮＯｘ吸蔵材等の用途において広く且つ有効に利用することができる。また、本発明のＮＯｘ吸着材料及びこれを用いたＮＯｘ吸着部材は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒、リーンＮＯｘ触媒、ＳＣＲ触媒等の自動車排ガス用触媒等において、殊に有効に利用可能である。
１０ ・・・ＮＯｘ吸着材料
１１ ・・・セリア系酸化物粒子
２１ ・・・アルミナ粒子
３１ ・・・噴霧乾燥複合粒子
３１ａ・・・表面
４１ ・・・白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子
５１ ・・・支持体
５１ａ・・・面
６１ ・・・ＮＯｘ吸着層（或いは触媒層）
１００ ・・・ＮＯｘ吸着部材
Ｓ１１ ・・・スラリー調製工程
Ｓ２１ ・・・複合粒子形成工程
Ｓ３１ ・・・担持処理工程

Claims (15)

  1. 平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのセリア系酸化物粉体、平均粒子径Ｄ50が５０〜４００ｎｍのアルミナ粉体、及び水を少なくとも含有するスラリーを調製するスラリー調製工程（Ｓ１１）、
    前記スラリーを噴霧乾燥して、セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径Ｄ50が１〜１４μｍの噴霧乾燥複合粒子を形成する複合粒子形成工程（Ｓ２１）、並びに
    前記噴霧乾燥複合粒子の表面に白金族元素を担持させて、白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子を作製する担持処理工程（Ｓ３１）
    を少なくとも備えることを特徴とする、ＮＯｘ吸着材料の製造方法。
  2. 前記担持処理工程（Ｓ３１）においては、前記白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子の総量を基準として、合計で０．５〜３．５質量％の白金族元素を担持させる
    請求項１に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
  3. 前記担持処理工程（Ｓ３１）においては、白金、パラジウム及びロジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上を前記噴霧乾燥複合粒子の表面に担持させる
    請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
  4. 前記スラリーは、前記セリア系酸化物粉体と前記アルミナ粉体とを１：９〜９：１の質量割合で含む
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
  5. 前記スラリーは、５〜９０質量％の固形分濃度を有する
    請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
  6. 前記スラリー調製工程（Ｓ１１）においては、平均粒子径Ｄ50が１〜５０μｍの原料セリア系酸化物粉体をナノミリングして得られる前記セリア系酸化物粉体と、平均粒子径Ｄ50が１〜５０μｍの原料アルミナ粉体をナノミリングして得られる前記アルミナ粉体と、前記水とを混合して前記スラリーを調製する
    請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
  7. 前記スラリーは、バインダー、分散安定化剤、ｐＨ調整剤、及び粘度調整剤よりなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有し、
    前記添加剤の含有量が、前記スラリーの総量に対して、合計で０．０１〜１０質量％である
    請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料の製造方法。
  8. セリア系酸化物粒子とアルミナ粒子とを少なくとも含み、且つ、前記セリア系酸化物粒子と前記アルミナ粒子とが複数結着した、平均粒子径Ｄ50が１〜１４μｍの噴霧乾燥複合粒子、及び前記噴霧乾燥複合粒子の表面に担持された白金族元素を有する、白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子を少なくとも含有し、
    前記セリア系酸化物粒子は、５０〜４００ｎｍの平均粒子径Ｄ50を有し、
    前記アルミナ粒子は、５０〜４００ｎｍの平均粒子径Ｄ50を有する
    ことを特徴とする、ＮＯｘ吸着材料。
  9. 前記白金族元素担持噴霧乾燥複合粒子は、総量を基準として、合計で０．５〜３．５質量％の白金族元素を含有する
    請求項８に記載のＮＯｘ吸着材料。
  10. 前記白金族元素は、白金、パラジウム及びロジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上を含む
    請求項８又は９に記載のＮＯｘ吸着材料。
  11. 前記セリア系酸化物粒子と前記アルミナ粒子とを１：９〜９：１の質量割合で含む
    請求項８〜１０のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料。
  12. バインダー、分散安定化剤、ｐＨ調整剤、及び粘度調整剤よりなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有し、
    前記添加剤の含有量が、合計で０．０１〜１０質量％である
    請求項８〜１１のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料。
  13. 請求項８〜１２のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料を含む組成物を所定形状に成形してなる
    ＮＯｘ吸着部材。
  14. 支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられたＮＯｘ吸着層とを少なくとも備え、
    前記ＮＯｘ吸着層が、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料を少なくとも含有することを特徴とする、
    積層ＮＯｘ吸着部材。
  15. 支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、
    前記触媒層が、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着材料を少なくとも含有することを特徴とする、
    自動車排ガス用触媒。
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