JP6537454B2 - 反応器および反応方法 - Google Patents

Description

自然発生される石油埋蔵量の減少およびコストの上昇により、自然発生される原油以外の液体炭化水素源に対する関心が高まっている。

ある代替源は、1920年代に見出されたフィッシャ−トロプシュプロセスにより製造される液体炭化水素であり、この方法では、金属触媒の存在下、一酸化炭素と水素（これらは合わせて合成ガスまたは「シンガス（syngas）」を形成する）が反応して、炭化水素と水が生成する。フィッシャ−トロプシュプロセスにより生成される炭化水素は、幅広い用途範囲で使用することができ、これには、液体燃料（例えばディーゼルおよびジェット燃料）、ならびに洗浄剤、潤滑油、エチレンおよびプロピレンのようなオレフィンを形成するフィードストックとしての使用が含まれる。

フィッシャ−トロプシュプロセスを用いた産業的製造は、様々な化学反応器設備（文献1に提供されているフィッシャ−トロプシュ反応器のレビュー参照）を用いて行われ、これには、スラリ式反応器、および固定床式反応器が含まれる。また、フィッシャ−トロプシュプロセスは、マイクロチャネル反応器を用いて実証されている。

図1Aには、一例としてのスラリ式反応器を示す。ガス入口から供給される合成ガスは、重炭化水素のような、液体キャリアに懸濁された触媒のスラリ含有粒子を通り、これは、反応器の作動温度で液体を形成する。炭化水素の液体混合物は、「ワックス」として知られている。この反応器は、いわゆる3相（気体、触媒、ワックス）反応器である。触媒とワックスは、スラリを形成し、このスラリは、反応器を介してスラリ入口とスラリ出口の間で循環される。スラリ出口から排出されるスラリに含まれる炭化水素生成物は、触媒から分離される。触媒は、反応器に戻され、一部が新鮮なまたは再生された触媒に置換される。ガス出口を介して排出されるいかなる未反応ガスも、反応器に戻され得る。

フィッシャ−トロプシュプロセスでは、顕著な発熱が生じるため、反応器内には、冷却コイル（通常沸騰水を含む）が設けられる。しかしながら、冷却コイルとワックスの間の温度差は、比較的小さく維持する必要がある。そうでなければ、不完全な混合により、冷却コイルと直接接する反応器体積の大部分が次善の低温で作動される。その結果、通常、スラリからの熱輸送には、大きな表面積が必要になる。

スラリ式反応器の冷却に必要となる金属管類は、島を越えてスラリ式反応器を搬送するには、非現実的な量となる。約50乃至70mの高さの通常のサイズから、より搬送可能なサイズへのスラリ式反応器のスケールダウンは、問題が多いことが認められている。

スラリ式反応器に関する別の問題は、炭化水素生成物から微細な触媒粒子を分離することが難しいこと；スラリの外部および内部循環を駆動する際の高いエネルギー消費；およびスラリによる反応器の内部のエロージョンである。

図1Bには、固定床式反応器の一例を示す。図において、シンガスは、触媒ペレットが装填された長い管（通常約10乃至12m長さ）を通過する。スラリ式反応器と同様、熱交換器には、大きな表面積が必要となり、これは、触媒を多数の管に分割することで行われる（いわゆる「マルチ管」配置）。管の外表面により提供される熱交換領域は、生成される合成原油の1t/hあたり約2000m²である。クーラント（沸騰水）と触媒ペレットの床の外側リムの間の平均温度差は、約3℃しかない。

触媒ペレットを有する固定床式反応器の他の問題は、管にわたる大きな圧力低下、管長に沿った、所望の温度プロファイルの維持の困難性、およびメタンに対する高い感度である。後者は、内部ペレット拡散限界の結果であり、フィッシャ−トロプシュプロセスの対象は、液体炭化水素の生成であるというあまり好ましくない事実に基づく。

また、マイクロチャネル反応器は、フィッシャ−トロプシュ反応器の候補として研究されている。ミリメートルの範囲の寸法のチャネルが、触媒ペレットまたは箔で充填される。マイクロチャネル反応器は、熱輸送用の大表面積を提供し、固定床式またはスラリ式反応器に比べて効率的にスケールダウンできる。しかしながら、これらは、高い圧力低下およびメタンに対する高い感度という問題を抱える。

前述の全ての反応器構造に共通の別の問題は、クーラントとワックスを分離する内部部材（例えば冷却コイル、触媒管、または板）が高い作動圧力（通常25〜32barG）に耐える必要があることである。そのような高圧レーティングでは、多量の鋼が必要となり、反応器の重量およびコストの両方が上昇する。

前述の反応器構造のさらに別の問題は、フィッシャ−トロプシュ反応の副生成物として生じる多量の水が、ガス相中のCOおよびH₂の濃度を低下させ、これにより、触媒の生産性が大きく低下することである。しかしながら、反応器から除去されるべきこの水は、主生成物のストリームの一部として存在する。

前述の多くの問題は、反応器内に相当量の冷却を提供する必要性から生じており、この一部は、高い発熱性を示すフィッシャ−トロプシュ反応に特有のものである。別の方法は、ストリームから供給されるシンガスを、不活性液体ストリーム（例えば低沸点炭化水素を有するもの）と組み合わせることであり、その部分揮発により、反応により生じた熱を吸収することができる。この場合、いかなる冷却機構も用いずに、トリクル（trickle）床式反応器内で反応を行うことが可能となる。しかしながら、液体と気体の間で良好な混合を維持することは難しい。文献［2］には、反応器床を、静電混合により分離された複数の反応区画に駆動することにより、この問題を克服するための構成が示されている。しかしながら、これは、前述の他のいかなる問題（例えば、反応で生成する水により生じる希釈の影響）にも対処できない。実際、熱を除去するため、触媒床内で徐々に揮発する不活性液体の導入では、一酸化炭素および水素の反応物の濃度のさらなる希釈が生じる可能性がある。

全般に、本発明では、フィッシャ−トロプシュプロセスに適した反応器を提供することが好ましい。

本発明では、マイクロスケールサイズにおいて、全体的に輸送可能であり、中間スケールサイズにおいて、対象のサイトで組み立てられる一部が輸送可能な、フィッシャ−トロプシュ反応器を提供することが好ましい。

本発明では、メタンに対して高い感度を示さない、フィッシャ−トロプシュ反応器および反応プロセスを提供することが好ましい。

本発明では、単位触媒生産性当たり低反応器重量の、フィッシャ−トロプシュ反応器を提供することが好ましい。

本発明では、単純な熱交換が可能な、フィッシャ−トロプシュ反応器を提供することが好ましい。

本発明では、ガス入口とガス出口の間で低い圧力低下を有する、フィッシャ−トロプシュ反応器を提供することが好ましい。

本発明では、相当の割合の不活性ガスを含むシンガスを供給したまま、高い変換効率が得られるように作動され得るフィッシャ−トロプシュ反応器を提供することが好ましい。

本発明では、反応器内での副生成物である水が、有効かつ選択的に除去される、フィッシャ−トロプシュ反応器および反応プロセスを提供することが好ましい。

本発明では、供給変動が極めて低いターンダウン比まで低下しても、温度制御が影響されない、フィッシャ−トロプシュ反応器を提供することが好ましい。

第1の態様では、本発明により、炭化水素生成物を生成する方法であって、
一酸化炭素および水素でキャリア液体を濃縮する第1のステップと、
反応器の第1の反応ゾーンにおいて、前記濃縮されたキャリア液体を触媒に接触させる後続のステップと、
を有し、
前記触媒は、前記一酸化炭素および水素の反応を触媒活性化し、前記炭化水素生成物が生成される、方法が提供される。

本発明の第2の態様では、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を反応させる反応器であって、
当該反応器の第1のガス濃縮ゾーンに配置された反応ガス入口、およびパッキング材料と、
当該反応器の第1の反応ゾーンに配置された基板により保持された触媒と、
を有し、
前記反応ガス入口は、前記パッキング材料を通過するキャリア液体を介して、一酸化炭素および水素含有ガスを誘導するように構成され、
前記ガス濃縮ゾーンにおいて反応体により濃縮されたキャリア液体は、前記触媒を通過するように構成される、反応器が提供される。

任意で、前記または各ガス濃縮ゾーンの前記パッキング材料は、当該反応器の本体から分離可能である。任意で、前記または各基板は、当該反応器の本体から分離可能である。

別の態様では、本発明により、第2の態様による反応器を組み立てる方法であって、
前記または各ガス濃縮ゾーンにパッキング材料を配置するステップ、および／または前記または各反応ゾーンに前記または各基板を配置するステップ
を有する方法が提供される。

別の態様では、本発明により、第2の態様による反応器を解体する方法であって、
前記反応器本体から、前記もしくは各ガス濃縮ゾーンの前記パッキング材料、および／または前記もしくは各基板を除去するステップ
を有する方法が提供される。

別の態様では、本発明により、第2の態様による反応器において、触媒を補充する方法であって、
前記基板に保持された使用済みの触媒を、新たな触媒と置換するステップ
を有する方法が提供される。

別の態様では、本発明により、炭化水素生成物を生成する方法であって、
第1の基板により支持された触媒を介して、吸収された一酸化炭素および水素を有するキャリア液体を通過させるステップ
を有し、
前記触媒は、前記一酸化炭素および水素の反応を触媒活性化し、前記炭化水素が生成される、方法が提供される。この態様の方法は、前述の第1の態様で実施されても良く、前述の第2の態様による反応器を使用して、実施されても良い。

別の態様では、本発明により、炭化水素生成物を生成する方法であって、
一酸化炭素および水素により、反応で生じたワックスの一部を濃縮する第1のステップと、
反応器の第1の反応ゾーンにおいて、前記濃縮されたワックスを、触媒と接触させる後続のステップと、
を有し、
前記触媒は、前記一酸化炭素および水素の反応を触媒活性化し、前記炭化水素生成物が生成される、方法が提供される。

別の態様では、本発明により、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を反応させる反応器であって、
当該反応器の第1のガス濃縮ゾーンに配置された反応ガス入口、およびパッキング材料と、
当該反応器の第1の反応ゾーンに配置された基板により保持された触媒と、
を有し、
前記反応ガス入口は、前記パッキング材料を通過するワックスを介して、一酸化炭素および水素含有ガスを誘導するように構成され、
前記ガス濃縮ゾーンにおいて反応体により濃縮されたワックスは、前記触媒を通過するように構成される、反応器が提供される。

別の態様では、本発明により、炭化水素生成物を生成する方法であって、
第1の基板により支持された触媒を介して、吸収された一酸化炭素および水素を有するワックスを通過させるステップ
を有し、
前記触媒は、前記一酸化炭素および水素の反応を触媒活性化し、前記炭化水素が生成される、方法が提供される。

この態様の方法は、前述のように実施されても良く、前述の反応器を用いて実施されても良い。

以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。

従来のフィッシャ−トロプシュスラリ式反応器を示した図である。 従来のフィッシャ−トロプシュ固定床式反応器を示した図である。 本発明の実施例によるフィッシャ−トロプシュ反応器の断面を示した図である。触媒は、基板のレベル以下の位置に保持される。 本発明の実施例によるフィッシャ−トロプシュ反応器の断面を示した図である。触媒は、基板のレベル以上の位置に保持される。 図2の反応器の反応ゾーン板の正面図である。 図2の反応器のガス濃縮ゾーンディスクの挿入を示した図である。 図2の反応器の反応ゾーンディスクの挿入を示した図である。 本発明の実施例による触媒カートリッジを示した図である。 基板上の触媒カートリッジの第1の配置を示した図である。 基板上の触媒カートリッジの第2の配置を示した図である。 本発明の実施例による反応器を備える気体−液体プラントを示した図である。 ワックス生成物における炭素鎖長の分布を示した図である。

図2には、本発明の実施例によるフィッシャ−トロプシュ反応器を示す。反応器200は、キャリア材料を有し、これは、反応器の作動温度において液体形態であり、一酸化炭素および水素を吸収することができる。キャリアの一例には、炭化水素が含まれ、任意で重炭化水素が含まれても良い。キャリアは、フィッシャ−トロプシュプロセスにより生成された炭化水素であっても良い。フィッシャ−トロプシュプロセスにより生成される炭化水素の一例には、ナフサ（約C6−C9）、ケロセン（約C10−C15）、ディーゼル（約C16−C21）、および重フラクションのもの（約C22−C100）が含まれても良い。

以下、液体キャリアは、「ワックス」と称され、このワックスは、これに限られるものではないが、前述の1または2以上の炭化水素割合の、C5−C100の炭化水素を含んでも良い。好適実施例では、ワックスは、反応器により生成された材料であっても良い。

反応器200は、使用する触媒に応じて選択された温度で作動しても良い。例えば、コバルト系触媒の場合、温度は、約200から240℃の範囲であっても良い。

反応器200は、タンク本体230を有しても良い。ある実施例では、タンク本体は、円筒状であっても良い。タンク本体は、油だめ（sump）234を有しても良い。ワックスは、液体形態で、タンク本体、一実施例では油だめ234に収容されても良い。このワックスの一部は、ポンプ204により、反応器油だめ234からワックスチャネル226に排出される。ポンプは、プロペラブースタポンプ、または液体の推進に適した、他のいかなる形態の低熱ポンプであっても良い。図2の実施例では、ワックスは、ワックスチャネル226に沿って、反応器の上部まで駆動され、ここでは、第1のガス濃縮ゾーン206の上部に配置されたシーブトレイ241上に、液体ワックス240の層が形成される。別の実施例では、反応器は、複数のチャネル226を有する。ポンプ204が作動する圧力は、ワックスの流速にかかわらず、ワックスチャネル226の高さに対応する油圧と等しい。

ガス入口208から反応器にシンガスが導入され、これは、ガス誘導板210により、ガスチャネル212に向かって誘導される。2以上のガスチャネル212が提供されても良い。図2の実施例では、ワックスチャネル204およびガスチャネル212は、同心管であるが、他の実施例では、ワックスチャネル204とガスチャネル212は、分離した管であっても良い。

シンガスは、一酸化酸素と水素のみで構成され、あるいはシンガスは、1または2以上の別の成分を有しても良い。別の成分の一例には、シンガスの形成に使用されるフィードストックからの残留ガス、またはシンガス形成からの副生成物があり、これに限られるものではないが、二酸化炭素、窒素、メタン、および水が含まれる。

シンガスは、任意で、約30体積%から50体積％の水素を含有する。好ましくは、これは、約35体積％から40体積％の水素を含有する。より好ましくは、これは、36体積％から37体積％の水素を含有する。

シンガスは、任意で、少なくとも15体積％の一酸化炭素を含有する。好ましくは、これは、任意で、約15体積％から25体積％の一酸化炭素を含有する。より好ましくは、シンガスは、任意で、約17体積％から20体積％の一酸化炭素を含有する。より好ましくは、シンガスは、任意で、約17体積％から18体積％の一酸化炭素を含有する。

シンガスは、任意で、約30体積％から50体積％の水素、および約15体積％から25体積％の一酸化炭素を含有する。好ましくは、シンガスは、約36体積％から37体積％の水素、および約17体積％から18体積％の一酸化炭素を含有する。シンガスは、H₂：COモル比が約2.10：1から2.20：1であることが好ましい。シンガスは、H₂：COモル比が約2.15：1であることがより好ましい。

ガス濃縮ゾーン206は、パッキング材料を有し、このパッキング材料は、ガスとワックスを通過させることができ、ワックスとガスの間に、大きな接触表面積を提供する。パッキングは、ランダムに配置された材料であっても、構造化されたパッキング材料であっても良い。構造化されたパッキングには、波状化金属板、または相互に流体流経路を形成するように配置されたガーゼが含まれる。構造化されたパッキングは、開放ハニカム構造を有しても良い。構造化されたパッキングの一例には、MellapackPlus（登録商標）またはIntalox（登録商標）が含まれる。

ワックスは、重力の下、構造化されたパッキングを介して駆動されても良い。作動の際には、シンガスは、ガスチャネルの開口228に提供されたガス入口と、ガス出口224の間を通り、シンガスは、構造化されたパッキング内の液体ワックスを通る経路を流れ、H₂およびCOが濃縮されたワックスが形成される。開口228とガス出口224の間のガスストリームは、ワックス流の方向と交差する。ワックスによって吸収されないシンガスは、ガス出口224から排出される。ガス出口224から排出されるガスは、ワックスにより吸収されなかったH₂もしくはCOを含み、および／または相当量がワックスに吸収されなかった、H₂もしくはCO以外のシンガス成分を含む。ガス出口224を介して排出されるガスは、例えばH₂変換率が90%未満の場合、リサイクルされても良く、あるいは例えばH₂変換率が約90%の場合、リサイクルせずに、ダウンストリーム作動において、さらに処理されても良い。

ガスチャネル212は、反応器の各ガス濃縮ゾーンを介して延伸し、ガス入口開口228は、各ガス濃縮ゾーンにガスを供給するように提供される。

ガス濃縮ゾーン206から出た後、H₂およびCOの濃縮ワックスは、反応ゾーン216の上部に配置された、液体ワックス242の層を形成する。この層からのワックスは、反応ゾーン216を通過する。反応ゾーン216は、複数の開口220を有する板218を備える。板は、金属または金属合金、例えば鋼で形成されても良い。板は、多孔質触媒カートリッジ（図5A参照）に保持された触媒を支持する基板を形成する。図2の実施例では、触媒を有する多孔質カートリッジ222は、板218の開口220の一部または全部に保持される。別の実施例では、板218は、多孔質カートリッジが保持される単一の開口を有しても良い。開口は、いかなる形状であっても良い。開口は、基板の全表面の約35から40%の面積を有しても良い。各基板は、約1500から2500個の開口を有しても良い。

カートリッジ222は、開口220に取り外し可能に設置される形状、および／または板218に取り外し可能に固定される形状であっても良い。

H₂およびCOの濃縮ワックスは、多孔質カートリッジを通過し、ここでH₂およびCOは、カートリッジに収容された触媒粒子と接触し、反応により炭化水素および水が形成される。カートリッジの壁を横断するワックス輸送機構では、静水圧駆動対流が支配的であり得る。反応環境は、H₂およびCOの濃縮ワックスと、触媒との2相系である。

カートリッジの壁を横断する支配的な物質移動機構は、圧力差により駆動される対流である。触媒粒子の寸法が最大サイズ、任意で約100ミクロンを超えない場合、触媒材料内で拡散限界は生じず、これにより、反応体および生成物の物質移動が完全に分子拡散に支配されるプロセスに比べて、メタンに対する選択性が低下する。

ガス濃縮ゾーン206と反応ゾーン216の別々の提供により、ならびに反応ゾーン216が液体ワックス層に覆われた状態を確保することにより、ガス濃縮ゾーン206に供給される自由な（吸収されていない）水素および一酸化炭素のほとんど、または全ては、反応ゾーン216内のカートリッジ222の触媒に到達しない。触媒に到達する実質的に全ての水素および一酸化炭素は、ワックスに吸収された水素および一酸化炭素となり、反応は、濃縮ワックスと触媒の間の、効率的な2相反応となる。

水素および一酸化炭素からペンタンが形成される式に示すように、水は、全反応生成物の相当量を占める：

形成されるペンタンの各モル（72g）に対して、5モル（90g）の水が生成される。水は、全反応から組み合わされる生成物の約60重量％で生成される。

水副生成物とワックスを含む均一混合物がガス濃縮ゾーンを通過すると、水副生成物は、シンガスおよびワックスで吸収されていない低沸点炭化水素生成物の成分のストリームに脱着される。想定作動条件では、ガス出口224を介して、シンガス（未反応水素および一酸化炭素、ならびに窒素のような他の化学種を含む）および低沸点炭化水素生成物、例えばC₁₋₅炭化水素の未吸収成分とともに、実質的にこの水の全てが反応器から除去される。本発明の反応器におけるワックスの流れにより、ワックスから水の効率的な分離が可能になることは明らかである。これにより、フィッシャ−トロプシュ反応器構造の望ましくない特性である、ガス相中の反応物の希釈が回避され、結果的に、液体相内での希釈が回避される。

ガス濃縮ゾーンにおいて、ワックスにより、シンガスの全てのまたはほとんどの水素および一酸化炭素が吸収されることが好ましく、任意で少なくとも80%または少なくとも90%が吸収されることが好ましい。水および低沸点炭化水素生成物は、ガス濃縮ゾーンに脱着され、これにより、気体および液体の両相から、完全に触媒の全体にわたって、水が選択的に除去され、内部ステージ凝集の必要性がなくなる。ガス出口224を介して排出されるガス中の低沸点炭化水素生成物は、回収されても、燃焼されても良い。

ガス濃縮ゾーン206中の水の除去により、および／または触媒と接触する実質的に全ての水素および一酸化炭素を、フリーガスではなくワックスに吸収するように提供することにより、カートリッジ内で生成される水は、ワックスの約1重量％以下の量となり、反応速度にあまり影響を及ぼさなくなる。

第1の反応ゾーン216を通過した後、図2の実施例におけるワックスは、油だめ234からガス濃縮ゾーン206の上部に排出される前に、2つの別のガス濃縮および反応ゾーンを通過する。油だめ内の制御レベルを超える余分のワックスは、生成物として、反応器から除去される。

本発明の反応器は、ガス濃縮ゾーンと反応ゾーンの各々を一つだけ有しても良く、あるいは1もしくは2以上の別のガス濃縮ゾーンおよび／または反応ゾーンを有しても良い。例えば2、3、4、もしくは5つのガス濃縮ゾーンおよび／または反応ゾーンを有しても良い。反応器は、1組または複数の組のガス濃縮および反応ゾーンを有しても良い。ガスチャネル212の開口228およびガス出口224は、反応器に存在する各ガス濃縮ゾーンを通るガス経路232を提供するように配置されても良い。

ガス濃縮ゾーンおよび／または反応ゾーンの間のワックスの移動は、重力駆動であり、ガス濃縮ゾーン206において、カートリッジから、構造化されたパッキングの区画の上部に配置された液体ワックス層の上に、ワックス液滴が落下しても良い。

本願発明者らは、ステージ同士の間のワックス温度の上昇は、触媒の活性に応じて、約5℃未満、約2℃未満、または約1℃未満であることを見出した。従って、反応器タンク内の機器、例えば冷却管を冷却する必要性は、抑制または解消され、反応の熱は、標準的な構成の外部熱交換器を介して除去される。外部熱交換器は、ワックス側に極めて高い熱輸送係数が得られるような方法で作動されても良く、これにより、熱交換表面積の大きな低減が可能となる。本発明による反応器は、反応により発生した熱を、電気発生用の蒸気の生成に利用することを意図しない場合、周囲空気または水の冷却塔を含む、外部熱交換器のクーラントの範囲で使用される。反応器と外部熱交換器の間を循環するワックスとクーラントとの間の温度差は、少なくとも50℃であり、または少なくとも100℃であり、最大約180から190℃であっても良く、これは、スラリ式反応器に比べて、熱交換器面積の約40から50倍の低減につながる。

他のフィッシャ−トロプシュ反応器の構成のように、任意で、加圧水ループを使用しても良い。熱交換領域は反応器の外にあり、水ループの圧力は低く、反応器の作動性に関して、クーラントの温度に対する制約はない。特に、ワックスと沸騰水の間には、約50℃の温度差が利用され、これにより、依然電気生成に適した蒸気を生成することができる上、従来の構成を超える熱交換面積の約10から15倍の低減が可能となる。

反応器は、約20から35barGの範囲の圧力で作動されても良い。反応器タンク内に熱交換構造が存在しないため、外部タンク本体230のみが作動圧力に耐えれば良い。

フィッシャ−トロプシュプロセスの高い発熱性は、特に、反応器内に「ホットスポット」が生じた場合、プロセス中の「逸走」温度の上昇につながる。この温度上昇は、触媒を劣化させるとともに、リスクがある。しかしながら、本発明の反応器では、反応は、ガス入口を単に閉止して、ワックス中の水素および一酸化炭素の濃度を低下させることにより停止できる。これに加えてまたはこれに代えて、ポンプは、既に触媒と接触したワックスにより搬送されるガスのみが反応するように停止される。また、ワックスに吸収された水素および一酸化炭素の濃度は、通常、高温で低下するため、触媒カートリッジへの気相のいかなるアクセスもなく、ワックス温度が所与の触媒の最適作動温度を超えた場合、反応全体の速度は、顕著に上昇しない。

本発明のプロセスは、制御されたコスト効果のある炭化水素の生成を提供する。反応の速度および単位時間当たりに生じる熱は、これに限られるものではないが、ガス圧縮機（図示されていない）に印加される1または2以上の気体の圧力、ポンプ204により供給される流速、外部熱交換器の制御器の温度設定点、各カートリッジの触媒の量、カートリッジの厚さ、単位反応ゾーン当たりのカートリッジの数、および反応ゾーンの全数などを含む、因子の数により制御される。

本発明のプロセスは、ワックスに分散された触媒を必要としない。実質的に触媒フリーのキャリアを使用することにより、反応容器内で触媒が目詰まりするリスクが低減されまたは排除される。

触媒を置換または再活性化するため、使用済みカートリッジは、除去され、再活性化され、あるいは新たなカートリッジと置換される。いかなるまたは全てのワックスをも、反応器の油だめ234から排出する必要はない。カートリッジ内に触媒を含有させることにより、反応器から取り出される炭化水素生成物の中に、触媒粒子が存在することが低減されまたは排除され、触媒補充の単純なプロセスが提供される。

1または2以上の反応ゾーンおよび／またはガス濃縮ゾーンの部材は、1または2以上のステージのメンテナンスおよび／または置換のため、あるいは反応器の輸送のため、反応器から除去されても良い。図3には、本発明の実施例による反応器の反応ゾーンに使用される、取り外し可能な板218の平面図を示す。板218は、いかなる好適な金属または金属合金、例えば鋼で構成された環状ディスクの形態であっても良く、触媒カートリッジが保持される複数の開口220を有する。図3には、環状板218を示すが、板218は、反応容器に収容され得るいかなる形状を有しても良いことは、明らかである。板の端部の周囲にシールが提供され、板の端部での液体のリークが防止されても良い。

構造化されたパッキング214の区画は、環状ディスクと同じ寸法であっても良い。

図4Aおよび4Bには、ワックスおよびガスチャネル212、226の周囲、ならびにガス濃縮ゾーン206（図4A）に、構造化されたパッキング214の環状区画を挿入し、反応ゾーン216（図4B）に板218を挿入することにより、反応器を構成する方法を示す。必要な場合、別の板および／または構造化されたパッキングの区画が挿入されても良い。この場合、反応器は、モジュール形式で組み立てられ、または分解されても良い。

ベースから、反応器の高さの一部または全部に沿って、1または2以上の柱236が延伸し、1または2以上の板、および1または2以上の構造化されたパッキングの区画に対する支持が提供されても良い。ベースは、反応器のベースであっても、柱の支持に適した別のベースであっても良い。各板218には、1または2以上のシール238が提供されても良い。

本発明による反応器は、容易にスケールアップまたはスケールダウンできる。反応器は、単位触媒生産性当たりの反応器重量の点で、スラリ式または固定床式の反応器に比べて、軽量であっても良い。本発明による反応器は、図4Aおよび4Bに示すように、解体されおよび／または組み立てられても良い。これらの因子により、単独でまたは組み合わせることにより、シンガスを形成するために使用されるフィードストックが配置されるサイトに、専用の固定式の反応器をそのサイトに建築する代わりに、反応器を搬送することが可能になる。

（カートリッジ）
図5Aには、本発明の一実施例によるカートリッジ222を示す。カートリッジは、多孔質材料503で構成され、この多孔質材料は、多孔質床を形成する触媒粒子を収容する。図5Aの実施例のカートリッジは、管状形状であるが、カートリッジは、いかなる形状を有しても良いことは明らかである。
カートリッジは、板218により支持され、カートリッジの多孔質材料は、開口の上、開口に沿って、または開口の下に、配置される。図5Aには、カートリッジキャップ505を有するカートリッジが示されており、カートリッジキャップは、カートリッジが開口内に保持されるように、開口228よりも幅が広い。他のいかなる保持手段を使用して、開口228内にカートリッジ222を保持しても良い。

図5Bには、カートリッジ222を担持する板218を示す。カートリッジは、板の開口220の下に保持される。この構成を使用した反応器は、図2Aに示されている。

図5Cには、、カートリッジ222を担持する板218を示す。カートリッジは、板の開口220の上側に保持される。この構成を使用した反応器は、図2Bに示されている。

カートリッジは、液体ワックスに対して多孔質な、いかなる好適な材料から形成されても良く、この材料は、例えば、ステンレス鋼メッシュ、高温固−液ろ過に使用されるようなガラスファイバー繊維、または触媒粒子を埋設して、カートリッジの高多孔質壁を形成するように硬化されたセラミック材料である。

カートリッジは、少なくとも約1mm、またはワックスが通過する少なくとも約5mmの厚さを提供し、任意で、最大約20mmの厚さを提供する。

触媒の一例は、コバルトまたは鉄系触媒のような、フィッシャ−トロプシュ反応用のいかなる既知の触媒を含んでも良い。

ある実施例では、カートリッジは、多孔質繊維のストリップ、または金属メッシュをロールすることにより形成されても良く、触媒粒子の粉末は、ストリップに分散され、コイルの層間に分散された触媒を有するコイルが形成される。

別の実施例では、カートリッジは、2つの金属メッシュの間の輪であり、これは、一部または全体が、触媒粒子の粉末で充填される。

触媒粒子は、最大約100ミクロンの粒子直径を有し、任意で、約50から100ミクロンの間の粒子直径を有しても良い。他の実施例では、触媒は、100ミクロンを超える少なくとも一つの寸法を有するペレットの形態であっても良い。

本発明の反応器では、従来の固定床式反応器において触媒の収容に使用される高圧鋼管を必要とせずに、触媒が提供されることは、明らかである。

反応により生成される炭化水素は、1から100の炭素原子を有する炭化水素を有し、直鎖もしくは分岐されたアルカンまたはアルケンを有しても良い。所望の炭化水素生成物の分布プロファイルに応じて、メタンに対する感度を約5％未満に維持することができる。

（実施例1：気相−液相プラントにおける本発明の適用）
図6には、本発明による反応器を備える気相−液相（GTL）プラントを示す。図6のGTLプラントは、天然ガスフィードストックを有するが、石炭ガス化からのガス、および／または改質天然ガスを含む、一酸化炭素および水素用のいかなるフィードストックとともに、反応器が使用されても良いことは、当業者には明らかである。

本発明の反応器は、低品質シンガスを処理するように構成されており、GTLプラントは、天然ガス源と、酸素プラントにより提供される必要のある酸素の代わりの空気源とを有する。天然ガスは、硫化水素の除去のため精製ユニットに供給され、その後空気とともに触媒部分酸化（CPOX）反応器に供給され、シンガスが生成される。シンガスは、本発明による1または2以上の反応器に供給され、炭化水素生成物が生成される。気体状炭化水素生成物は、ガスエキスパンダに供給され、気体状生成物に含まれる、C₅炭化水素のような低沸点生成物が回収される。残りのガスは、アフターバーナでの酸化後に排出され、または任意の下流の操作で処理される。

触媒部分酸化（CPOX）反応器、および本発明の一実施例によるフィッシャ−トロプシュ（FT）反応器の詳細な計算モデルを開発するプラットフォームとして、プロセスシステムズエンタープライズ社からの改良モデル化ソフトウェアgPROMS（登録商標）を用いた。CPOX反応器の表面化学速度モデルは、文献［3］に基づく。FT反応器の化学速度論は、文献［4］、［5］、［6］からの情報を収集して使用した。一方、主反応定数は、標準的な大型スラリ式反応器が使用される場合、触媒に0.3kgワックス／kg触媒／hの歩留まりが得られるように調整した。

構造化されたパッキングにおける物質および熱輸送の改良モデルを用いて、図2に示したタイプの反応器を使用したフィッシャ−トロプシュプロセスをシミュレーションした。これは、有限速度のマルチ成分物質／熱輸送、圧力駆動対流、およびカートリッジ内での不均一反応現象を説明できる。

並列に作動される5FT反応器の区画に、表1に示す組成を有するシンガスが供給され、反応器は、それぞれ、4つのガス濃縮および反応ゾーンを有し、速度は、9305kg／時×5＝46527kg／時である。

反応器の作動圧力は、31.5barGであった。外部熱交換器は、各反応器のワックスが493Kの温度まで冷却されて戻るように作動した。

5FT反応器の各々には、約50から100ミクロンの粒子の形態の、スラリ式反応器に使用される標準的な触媒と等価な活性を示す、1423kgのコバルト系触媒が担持される。全触媒量は、5×1423＝7115kgである。

5FT反応器の触媒カートリッジの全数は、1210×4×5＝24200である。

各5FT反応器の大凡の寸法は、高さ5.5m、直径2.5mである。

5FT反応器の構造化されたパッキングの全高は、0.65m×4×5＝13mである。

前述の構成で得られる重要特性指標の予想値は、以下の通りである：
触媒生産性：触媒単位kg当たりの単位時間（H）の炭化水素生成物＝0.55kg
水素変換率：89.6％
CO変換率：90.0％
ワックスおよびナフサ：725.4kg／時×5＝3627kg／時（588バレル／日）
アウトガスから回収されたC5炭化水素を含むワックスおよびナフサ：787.0kg／時×5＝3935kg／時（630バレル／日）。

図7には、ワックス生成物内の炭素鎖長の分布を示す。

水およびワックス生成物に溶解した軽量炭化水素：8.2kg／時×5=41kg／時
メタンに対するモル選択性：5.9％
アウトガス：8562.8kg／時×5＝42814kg／時
表2には、アウトガスの組成を示す。

外部熱交換器前／後のワックス温度：500K／493K
冷却ジューティ：3.5MW×5＝17.5MW
ワックス循環ポンプ204用の要求パワー：11.0kW×5＝55kW
シンガス入口と出口の間の圧力低下：50mbar
反応ゾーン1前後のワックス温度：492.7K／494.7K
反応ゾーン2前後のワックス温度：494.4K／496.5K
反応ゾーン3前後のワックス温度：496.2K／498.3K
反応ゾーン4前後のワックス温度：498.0K／500.1K
中間ガスストリームから水蒸気が凝集される、2つのステージにおけるFT反応器の直列配置も考えられる。これは、触媒酸化の低減につながる。

（実施例2：気相−液相プラント内での本発明の適用）
実施例2では、表3に示す組成を有するリーンシンガスが考慮される。これは、並列に作動される5FT反応器に供給され、4つのガス濃縮および反応ゾーンの各々において、速度は、10755kg／時×5＝53775kg／時である。

反応器の作動圧力は、31.5barGであった。外部熱交換器が作動され、各反応器ワックスは、493Kの温度まで冷却されて戻る。

5FT反応器の各々には、約50から100ミクロンの直径の粒子の形態で、スラリー式反応器に使用される標準的な触媒と同等の活性を有する、2370kgのコバルト系触媒が充填される。全触媒の量は、5×2370＝11850kgである。

5FT反応器における触媒カートリッジの全数は、2015×4×5＝40300である。

5FT反応器の各々の大凡の寸法は、高さ5.5m、直径2.4mである。

5FT反応器における構造化されたパッキングの全高は、0.6m×4×5＝12mである。

前述の構成から得られる重要な特性指標の予想値は、以下の通りである：
触媒生産性：触媒単位kg当たりの単位時間（H）の炭化水素生成物＝0.32kg
水素変換率：93.2％
CO変換率：89.6％
ワックスおよびナフサ：705.6kg／時×5＝3528kg／時（565バレル／日）
アウトガスから回収されたC5炭化水素を含むワックスおよびナフサ：752.6kg／時×5＝3763kg／時（602バレル／日）。

水およびワックス生成物に溶解した軽量炭化水素：8.6kg／時×5=43kg／時
メタンに対するモル選択性：4.7％
アウトガス：10040.8kg／時×5＝50204kg／時
表4には、アウトガスの組成を示す。

外部熱交換器前／後のワックス温度：499K／493K
冷却ジューティ：3.1MW×5＝15.5MW
ワックス循環ポンプ204用の要求パワー：11.8kW×5＝59kW
シンガス入口と出口の間の圧力低下：50mbar
反応ゾーン1前後のワックス温度：492.7K／494.5K
反応ゾーン2前後のワックス温度：494.2K／496.0K
反応ゾーン3前後のワックス温度：495.7K／497.5K
反応ゾーン4前後のワックス温度：497.2K／499.0K

（文献）
１．Davis, B.H., (2002), Overview of reactors for liquid phase Fischer−Tropsch synthesis. Catalysis Today, 71, 249−300.
２．Euzen, J−P., Harter, I., Chaumette, P. (1999), Conversion of Synthesis Gas to Hydrocarbons in the Presence of a Liquid Phase, US Patent 5,869,541.
３．Schwiedernoch, R., Tischer, S., Correa, Ch., Deutschmann, O., (2003). Experimental and numerical study on the transient behavior of partial oxidation of methane in catalytic monolith. Chemical Engineering Science, 58, 633−642.
４．Anderson, R.B., (1956). Catalysts for the Fischer−Tropsch synthesis. In: Emmett, PH, editor. Catalysis, New York: Van Nostrand−Reinhold, 1956.
５．Sarup, B., Wojciechowski, BW., (1989). Studies of the Fischer−Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. II. Kinetics of carbon monoxide conversion to methane and to higher hydrocarbons. Can J Chem Eng, 67, 62−74.
６．Yates, I.C., Satterfield, C.N., (1991). Intrinsic Kinetics of the Fischer−Tropsch Synthesis on a Cobalt Catalyst. Energy & Fuels, 5, 168−173.

具体的な一実施例に関して、本発明について説明したが、以下の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱しないで、示された特徴の各種変更、修正、および／または組み合わせが可能であることは、当業者には明らかである。

Claims (20)

1. 炭化水素生成物を生成する方法であって、
   反応器の第1のガス濃縮ゾーンにおいて、一酸化炭素および水素を含む気体の流れを用いて、一酸化炭素および水素の吸収により、キャリア液体を濃縮する第1のステップと、
   前記反応器の別個の第1の反応ゾーンにおいて、前記濃縮されたキャリア液体を触媒に接触させる後続のステップと、
   を有し、
   前記触媒は、前記一酸化炭素および水素の反応を触媒活性化し、前記炭化水素生成物が生成され、
   前記第1の反応ゾーンは、前記濃縮されたキャリア液体に覆われた状態が確保され、これにより、前記触媒に到達する全ての水素および一酸化炭素が、自由な気体を有する代わりに、前記濃縮されたキャリア液体に吸収された水素および一酸化炭素を有することが可能となり、
   前記反応は、前記第1の反応ゾーンにおける前記濃縮されたキャリア液体と前記触媒の2相反応であり、
   当該方法は、
   前記一酸化炭素および水素を含むガスを前記ガス濃縮ゾーンに流入させ、前記ガス濃縮ゾーンを下向きに通る前記キャリア液体の流れの方向と交差させ、一酸化炭素および水素の吸収により、前記キャリア液体を濃縮させるステップ
   を有する、方法。
2. 前記キャリア液体は、前記第1の反応ゾーンを通過した後、前記反応器の1または2以上の別の反応ゾーンで、触媒と接触される、請求項1に記載の方法。
3. 前記キャリア液体は、該キャリア液体が前記第1の反応ゾーンを通過した後であって、前記1または2以上の別の反応ゾーンを通過する前に、前記反応器の1または2以上の別のガス濃縮ゾーンに供給された一酸化炭素および水素で濃縮される、請求項2に記載の方法。
4. 前記キャリア液体は、重力の影響下で前記反応器を通る、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記一酸化炭素および水素を含む気体は、前記キャリア液体の流れと反対の方向に、前記または他のガス濃縮ゾーンを通過する、請求項4に記載の方法。
6. 前記ガス濃縮ゾーンは、任意で構造化された、パッキング材料を有し、該パッキング材料には、前記キャリア液体、前記水素および一酸化炭素を含む気体が通過し、前記濃縮キャリア液体が提供される、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記反応ゾーンにおける前記触媒は、基板に支持され、
   前記基板の1または2以上の各開口には、前記触媒を有する1または2以上のカートリッジが保持され、
   前記カートリッジは、前記キャリア液体に対して多孔質である、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記反応器の1または2以上の別のガス濃縮ゾーンにおいて、前記キャリア液体をガスが通過し、前記一酸化炭素および水素の反応により形成された水副生成物が、前記キャリア液体から脱着され、前記ガスに吸収され、
   これにより、前記キャリア液体が、前記反応器の1または2以上の別の反応ゾーンにおいて、前記触媒に到達する前に、前記水副生成物が前記反応器から除去される、請求項1乃至7のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記キャリア液体は、触媒フリーである、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の方法。
10. 前記キャリア液体は、前記反応器内で生成したワックスである、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の方法。
11. 前記ガス濃縮ゾーンは、前記一酸化炭素および水素を含む気体、ならびに前記キャリア液体が通過するパッキング材料を有し、
    当該方法は、
    前記パッキング材料に、前記キャリア液体を下向きに流通させるステップと、
    前記パッキング材料に、前記一酸化炭素および水素を含む気体を流し、前記キャリア液体の下向きの流れと交差させるステップと、
    を有する、請求項1に記載の方法。
12. 前記一酸化炭素および水素を含む気体は、前記キャリア液体の前記下向きの流れと交差するようにして、前記パッキング材料に流れるように配置され、前記キャリア液体によって吸収されなかった一酸化炭素および水素は、前記パッキング材料の上部に存在する、請求項11に記載の方法。
13. 複数のガス濃縮ゾーンを提供するステップと、
    一酸化炭素および水素を含む気体を、前記ガス濃縮ゾーンの各々に、並列に流すステップと、
    を有する、請求項1に記載の方法。
14. 前記カートリッジに、50から100μｍの範囲の寸法を有する触媒粒子の形態で、前記触媒を提供するステップ、を有する、請求項7に記載の方法。
15. 触媒の存在下、一酸化炭素および水素を反応させる反応器であって、
    当該反応器の第1のガス濃縮ゾーンに配置された反応ガス入口、およびパッキング材料と、
    当該反応器の第1の反応ゾーンに配置された基板により保持された触媒と、
    を有し、
    キャリア液体を一酸化炭素および水素の吸収により濃縮するため、前記反応ガス入口は、一酸化炭素および水素を含む気体を、前記ガス濃縮ゾーンに流し、前記ガス濃縮ゾーンを通る前記キャリア液体の流れの方向と交差させることにより、前記パッキング材料を通過するキャリア液体を介して、前記一酸化炭素および水素を含む気体を誘導するように構成され、
    前記ガス濃縮ゾーンにおいて生成される一酸化炭素および水素が濃縮されたキャリア液体は、前記触媒を通過するように構成され、
    前記第1の反応ゾーンは、前記濃縮キャリア液体に覆われた状態が確保され、これにより、前記触媒に到達する全ての水素および一酸化炭素は、前記濃縮キャリア液体に吸収された水素および一酸化炭素を有し、前記反応は、前記第1の反応ゾーンにおける前記濃縮キャリア液体と前記触媒の間の2相反応となる、反応器。
16. 当該反応器の内部は、実質的に冷却機器を有さない、請求項15に記載の反応器。
17. さらに、一連のガス濃縮ゾーンおよび一連のガス反応ゾーンを有し、
    各ガス濃縮ゾーンは、
    パッキング材料と、
    前記パッキング材料を通過するキャリア液体を介して、前記一酸化炭素および水素を含む気体を、誘導するように構成された反応ガス入口と、
    を有し、
    各反応ゾーンは、基板に保持された触媒を有し、
    前記触媒は、前記濃縮キャリア液体における前記一酸化炭素および水素の反応を触媒活性化するように構成され、炭化水素生成物が形成される、請求項15または16に記載の反応器。
18. 前記反応ゾーンにおける前記基板は、該基板の1または2以上のそれぞれの開口に保持された1または2以上のカートリッジに、前記触媒を支持するように構成され、
    前記カートリッジは、前記キャリア液体に対して多孔質である、請求項15乃至17のいずれか一つに記載の反応器。
19. 請求項15乃至18のいずれか一つに記載の反応器を組み立て、または解体する方法であって、
    前記または各ガス濃縮ゾーンにおいて、パッキング材料を配置し、あるいは除去するステップ、および／または
    前記または各反応ゾーンにおいて、前記または各基板を配置し、あるいは除去するステップ
    を有する方法。
20. 請求項15乃至18のいずれか一つに記載の反応器において、触媒を補充する方法であって、
    前記基板に保持された使用済みの触媒を、新たな触媒と置換するステップ
    を有する方法。

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