JPH1085614A

JPH1085614A - 金属担持触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH1085614A
Application number: JP8246020A
Authority: JP
Inventors: Toshio Suzuki; 俊男鈴木; Noriko Kamihashi; 範子神橋; Kazuo Hirota; 一雄広田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】多孔質材料に触媒活性を有する金属を大量
に、かつ均一に担持させることのできる金属担持触媒の
製造方法を提供する。【解決手段】多孔質材料に触媒活性を有する金属を担
持させて金属担持多孔質材料を製造するに際し、多孔質
材料を、触媒活性を有する金属含有溶液に浸漬した状態
で超音波で処理することを特徴とする金属担持触媒の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属担持触媒の製
造方法に関する。詳しくは、含浸法により多孔質材料に
金属を担持させて金属担持触媒を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素の完全酸化反応や改質反応、脱
水素反応、水素化反応用の触媒として多孔質材料、特に
金属酸化物多孔質材料に触媒活性を有する金属を担持さ
せたものが利用されている。多孔質材料に金属を担持さ
せて金属担持触媒を製造する方法としては、含浸法、共
沈法等などが知られている（化学総説Ｎｏ.３４,ｐ.２
９,１９８２年、日本化学会編、学会出版センター出
版）。これらの方法の中で含浸法は、触媒活性を含む金
属含有溶液、一般的には金属含有水溶液に、多孔質材料
を浸漬させて、その表面に金属を担持させる方法であ
り、簡便でかつ高い性能を有するものが得られるため広
く用いられている。

【０００３】しかし、このような方法では、溶液中の金
属を、物理的に表面上に吸着させることで担持させるこ
とができるが、吸着量の点と、吸着速度の点から担持さ
せる金属の量があまり多くとれないという問題があっ
た。また、溶液の表面張力等の問題で溶液が細孔内に入
り込むことが難しく、その結果、特に担体の形状が不織
布又は織物のような繊維状物の集合体である場合には、
金属を均一に担持させることができないという問題があ
った。このため、この方法により金属を担持させた多孔
質材料を触媒として用いた場合、反応活性が低く、さら
に、担持された金属が不安定であることから、触媒寿命
が短いという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質材料
に触媒活性を有する金属を大量に、かつ均一に担持させ
ることのできる金属担持多孔質材料の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、多孔質材料を触媒活性を有
する金属含有溶液に浸漬させた後、超音波で処理するこ
とより、触媒活性を有する金属を多孔質材料に、大量に
且つ均一に担持させることができるということを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、多孔質材
料に触媒活性を有する金属を担持させて金属担持触媒を
製造するに際し、多孔質材料を、触媒活性を有する金属
含有溶液に浸漬した状態で超音波で処理することを特徴
とする金属担持触媒の製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる多孔質材料としては、炭素（例えば
活性炭）、金属、金属酸化物、セラミックス等からなる
多孔質材料が挙げられ、その中でも金属酸化物、セラミ
ックスからなる多孔質材料が好ましい。金属酸化物とし
ては、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、マンガン、銅、鉄、クロム、コバル
ト、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステンよりなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物が挙げられ
る。これらの金属酸化物の金属と酸素との比としては、
特に限定されるものではないが、化学量論比にあること
が好ましい。また、これらの複数の金属からなる組成比
ＭxＮyＯz（ここでＭ、Ｎは金属原子、Ｏは酸素原子、
Ｘ、ＹおよびＺは組成比を表す数値を意味する）で示さ
れる複合酸化物も用いることができ、この場合組成比は
特に限定されるものではない。好ましい酸化物または複
合酸化物としてはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ
₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等を例示することができる。

【０００７】本発明でいう多孔質材料とは、化合物固体
に内在する微細気孔によって形成された多孔質でもよい
し、化合物微粒子の凝集により微粒子間に形成された空
隙による多孔質でもよい。多孔質材料担体の形状は特に
限定されるものではなく、例えば粒子状、繊維状、また
はこれらからの成形体、例えばハニカム状等が挙げられ
る。多孔質材料が粒子状の場合、その粒径範囲は０.５
〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍであり、その比表
面積は１０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは３０〜３００
ｍ²／ｇである。

【０００８】本発明では、特に従来の含浸法では触媒活
性を有する金属を均一に担持させることの難しかった繊
維状物の集合体に対しても、均一に担持させることがで
きるという特徴を有している。このような繊維状物の中
でも、特に直径が１ｍｍ以下で、長さが直径とのアスペ
クト比で10倍以上、好ましくは直径が０.５ｍｍ以下で
アスペクト比で20倍以上のものが適している。この繊維
状の集合体の例としては、不織布形状、織物形状、巻物
形状が挙げられる。

【０００９】担持させる金属としては、触媒活性を有す
る金属であれば、特に限定されるものではないが、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ニッケル等に代表される遷移金属が好ま
しく、特に、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル等
に代表される第VIII族金属が好ましい。また、これらの
金属を１種担持させることもできるし、２種以上を混合
して担持させることもできる。

【００１０】本発明の金属担持触媒を製造するにあたっ
ては、まず金属含有溶液を調製する。この溶液として
は、通常、水溶液であればよく、担持させる金属を水溶
性金属塩として水に溶解させることにより調製すること
ができる。金属塩としては、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、
塩素酸塩等の一般的な金属塩を用いることができる。金
属塩の種類によっては水に溶けにくいものもあるので、
金属塩の溶解度を上げるために溶液の温度を上げたり、
塩酸や硝酸を金属塩1モルに対して０.１〜２モル、好ま
しくは０.５〜１モル加えることによって溶解させるこ
とができる。所望の金属担持量を含有する金属塩水溶液
の濃度については特に限定されないが、多孔質材料１ｇ
当たり０.１〜３００ｍｇ、好ましくは０.２〜２００ｍ
ｇの金属を含有する、担持させようとする多孔質材料の
見かけ体積比で２〜１０倍、好ましくは３〜６倍の金属
塩水溶液を用いる。溶液がこれより少ない場合は超音波
処理の効果が少なくなる傾向がみられる。

【００１１】このようにして得られた金属含有溶液に多
孔質材料を浸漬させる。溶液の量は上記したように好ま
しくは多孔質材料の見かけ体積の３〜６倍の量を用い
る。そのときの溶液の温度は特に限定されるものではな
いが、２０〜６０℃の範囲が好ましい。浸漬させた後、
多孔質材料に溶液をなじませるために１時間以上放置す
ることが好ましい。また溶液を多孔質材料の内部へより
効果的に浸入させるため、多孔質材料を浸漬した溶液を
減圧下に置いたり、水溶液中に微量の界面活性剤を添加
する手段を用いることもできる。

【００１２】次に、多孔質材料が浸漬された水溶液を超
音波で処理する。超音波発生装置としては市販の超音波
洗浄機等が利用できる。一般的な方法としては超音波洗
浄機のタンクに水を満たし、そこに浸漬した多孔質材料
と溶液が入ったビーカーを入れて超音波処理を行う。こ
のとき超音波で処理することによりエネルギーが加えら
れるが、そのエネルギーとしては０.１〜１０Ｗ／ｃｍ²
が好ましく、特に０.２〜８Ｗ／ｃｍ²が好ましい。加え
るエネルギーがこれより低い場合、撹拌等の効果が少な
くなり、大量に、かつ均一に触媒活性を有する金属を担
持させにくくなる。また、これより大きくなると、金属
含有溶液の温度が上がるため、吸着量の制御が困難にな
る傾向がある。

【００１３】超音波による処理時間は、加えるエネルギ
ー、多孔質材料の構造、水溶液の粘度や表面張力等によ
って異なるが、０.０１〜１０時間が好ましく、特に０.
５〜５時間が好ましい。また、このときの金属含有溶液
の温度としては４０〜９０℃が好ましく、特に６０〜８
０℃が好ましい。金属含有溶液の温度を上記範囲に維持
させることにより、超音波で処理するのに要する時間を
短くすることができる。超音波処理により、触媒活性を
有する金属を含有する溶液の多孔質内部へ浸入がより促
進されるものと考えられる。

【００１４】このようにして金属担持多孔質材料を得る
ことができるが、これを触媒として用いるには、金属担
持多孔質材料を乾燥させた後、必要に応じて焼成すれば
よい。乾燥の条件としては、特に限定されず多孔質から
水分を抜くことができる条件で行えばよく、通常、８０
℃以上、好ましくは１００℃以上で水分を蒸発させる。
また焼成の条件としては多孔質材料および担持させた金
属により適宜選択すればよいが、大気雰囲気中で２５０
〜５００℃で１〜５時間、好ましくは３００〜４００℃
で２〜４時間行う。一般にはこの焼結によって金属が多
孔質材料に金属粒子として焼き付られ、良好な触媒機能
が発現される。

【００１５】

【実施例】以下実施例により本発明をより具体的に説明
する。実施例１粒状アルミナ（住友化学社製ＫＨＳ-２４、比表面積１
５０ｍ²／ｇ）１０ｇを、アルミナに対するパラジウム
の量が０.５重量％になるように調製した塩化パラジウ
ム水溶液１００ｍｌに浸漬した。この溶液を入れたビー
カーを超音波洗浄器（Ｉｕｃｈｉ社製「ｕｌｔｒａｓ
ｏｎｉｃｃｌｅａｎｅｒＶＳ-１００」）に入れ、６
０℃に保った状態で５０Ｗのエネルギー（０.３Ｗ／ｃ
ｍ²）を印加して、２時間超音波処理して、粒状アルミ
ナ中に塩化パラジウム水溶液を含浸させた。超音波処理
を終了後、この粒状アルミナを含む溶液を９０℃で撹拌
しながら、水溶液の水がほとんど吸収されなくなるまで
含浸を続けてパラジウム担持アルミナを得た。次に、こ
のパラジウム担持アルミナを１１０℃で４時間乾燥した
後、空気中、５００℃で２時間焼成して触媒を調製し
た。このようにして調製した触媒のパラジウムの担持量
をＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰ
ｌａｓｍａ；誘導結合型プラズマ）法で調べたところア
ルミナに対して０.５重量％であった。

【００１６】比較例１実施例１と同じ粒状アルミナ１０ｇを実施例1と同じ濃
度の塩化パラジウム水溶液１００ｍｌに浸漬させ、９０
℃で撹拌しながら水溶液の水がほとんどなくなるまで含
浸を続けてパラジウム担持アルミナを得た。このように
して調製したパラジウム担持量をＩＣＰ法で調べたとこ
ろ０.５重量％であった。

【００１７】参考例１実施例１で調製した触媒及び比較例１で調製した触媒を
それぞれ５.５ｇとり、図３に示す反応槽に充填し、加
熱炉を４５０℃に設定した。このときの触媒体積（触媒
体積＝実体積＋隙間）は１０ｍｌであった。反応ガスと
してメタン／空気の１体積％を流量を変えて流し、排出
ガス１ｍｌ当たりの二酸化炭素含有量をガスクロマトフ
ィー（島津製ＧＣ−８Ａ）を用いて測定した。その結
果を図１に示す。図１は反応ガスの空間速度とメタンの
二酸化炭素への転化率の関係を示す図であり、縦軸に転
化率を、横軸に空間速度を示している。メタンの転化率
はメタンの燃焼によって生じる二酸化炭素の量から以下
の式を用いて計算した。

【００１８】

【数１】（式中における０.０１ｍｌはメタンが１００％燃焼し
たときの排出ガス１ｍｌ当たりの二酸化炭素の量であ
る。）

【００１９】図１から、本発明の方法で触媒活性を有す
る金属を担持させて得た触媒は、大きな空間速度まで高
い転化率を維持していることからみて、触媒活性を有す
る金属が均一に担持されていることが分かる。これに対
して、従来の方法で触媒活性を有する金属を担持させて
得た触媒は実施例１と同じ担持量であるにもかかわら
ず、大きな空間速度では、転化率がかなり低下したこと
からみて、触媒活性を有する金属が不均一に担持されて
いることがわかる。

【００２０】参考例２実施例１で調製した触媒及び比較例１で調製した触媒を
それぞれ５.５ｇとり、図３に示す反応槽に充填し、加
熱炉を４５０℃に設定した。このときの触媒体積は１０
ｍｌであった。反応ガスとしてメタン／空気の１体積％
を流量１００ｍｌ／分で流し、排出ガス１ｍｌ当たりの
二酸化炭素含有量をガスクロマトフィー（島津製ＧＣ
−８Ａ）を用いて測定した。その結果を図２に示す。図
２は反応ガス流通時間とメタンの二酸化炭素への転化率
の関係を示す図であり、縦軸に転化率を、横軸に反応ガ
ス流通時間を示している。図２から分かるように、本発
明の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒
は、長時間使用後も高い転化率（約９５％）を維持して
いることからみて、触媒活性を有する金属が均一に担持
されていることが分かる。これに対して、従来の方法で
触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒は実施例１
と同じ担持量であるにもかかわらず長時間使用すること
により転化率はかなり低下したことからみて、触媒活性
を有する金属が不均一に担持されていることがわかる。

【００２１】実施例２実施例１と同じ粒状アルミナ１０ｇをアルミナに対する
パラジウムの量が５重量％、７重量％、９重量％、１１
重量％、１３重量％になるように調製した塩化パラジウ
ム水溶液１００ｍｌにそれぞれ浸漬させた後、この水溶
液を入れたビーカーを超音波発生器（実施例１と同じも
の）に入れ、５０Ｗのエネルギー（０.３Ｗ／ｃｍ²)を
加え、２時間含浸させた。その後、この溶液を９０℃で
撹拌しながら、水溶液の水がほとんど無くなるまで含浸
を続けてパラジウム担持アルミナを得た。次に、このパ
ラジウム担持アルミナを実施例１と同様に乾燥および焼
成させて触媒を調製した。得られた触媒のパラジウムの
担持量をＩＣＰ法により測定した結果、５重量％、７重
量％、９重量％、１１重量％の担持量になるように調製
した触媒では所定量のパラジウムが担持されていたが、
１３重量％のものでは所定量の９５％（担持量：１２.
４重量％）が担持されていた。

【００２２】比較例２実施例１と同じ粒状アルミナ１０ｇをアルミナに対する
パラジウムの量が５重量％、７重量％、９重量％、１１
重量％、１３重量％になるように調製した塩化パラジウ
ム水溶液１００ｍｌに浸漬させた後、この溶液を９０℃
で撹拌しながら、水溶液の水がほとんど無くなるまで含
浸を続けてパラジウム担持アルミナを得た。次に、この
パラジウム担持アルミナを実施例１と同様に乾燥および
焼成させて触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム
の担持量を実施例２と同様にして測定した結果、５重量
％、７重量％の担持量になるように調製した触媒では所
定量のパラジウムが担持されていたが、それ以上の担持
量（９重量％、１１重量％、１３重量％）になるように
調製したものではいずれもおよそ８０％の担持量（７.
２重量％、８.８重量％、１０.４重量％）しか担持され
ていなかった。

【００２３】参考例３実施例２で調製した各担持量の触媒および比較例２で調
製した各担持量の触媒をそれぞれ０.５ｇとり、図３に
示す反応槽に充填し、加熱炉を４５０℃に設定した。こ
のときの触媒体積は１ｍｌであった。反応ガスとしてメ
タン／空気の１体積％を流量１００ｍｌ／分で流し、排
出ガス１ｍｌ当たりの二酸化炭素の量をガスクロマトフ
ィー（参考例２と同じもの）用いて測定した。その結果
を図４に示す。図４はパラジウム担持量とメタンの二酸
化炭素への転化率の関係を示す図であり、縦軸に転化率
を、横軸に測定した実質担持量を示している。図４から
分かるように、本発明の方法で触媒活性を有する金属を
担持させて得た触媒は、担持量を増やすことによって高
い転化率を得ているが分かる。これに対して、従来の方
法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒（比較
例２）は担持量を増やそうとしても効率よく担持させる
ことができず、さらに同じ担持量で比較した転化率も本
発明の触媒よりも低下していることが分かる。

【００２４】実施例３セラミックファイバークロス「ＮｅｘｔｅｌＡＦ４
０」（３Ｍ社製、ファイバ径約１０μｍの連続繊維のシ
ュス織り、目付８５４ｇ／ｍ２）１００ｇ（約幅１０ｃ
ｍ×長さ１２０ｃｍ×厚さ１ｃｍ）を空気中、５００℃
で２時間焼成させてバインダーを除去した後、セラミッ
クに対するパラジウムの量が１重量％になるように調製
した塩化パラジウム水溶液２００ｍｌに浸漬させ、セラ
ミックファイバークロスと水溶液を入れたビーカーを超
音波洗浄器（実施例１と同じ）に入れ６０Ｗのエネルギ
ー（０.３Ｗ／ｃｍ²）を加えて、２時間含浸させた。そ
の後、この水溶液を９０℃で撹拌しながら水溶液の水が
ほとんど無くなるまで含浸を続けてパラジウム担持セラ
ミックファイバーを得た。次に、得られたパラジウム担
持セラミックファイバーを実施例１と同様に乾燥および
焼成させて触媒を調製した。得られた触媒は、目視によ
る観察では繊維の表面全体に金属色を有しており、触媒
活性を有する金属が均一に担持されていることがわか
る。また、クロスの厚み方向へも内部まで均一な金属色
を有していた。

【００２５】比較例３実施例３と同じセラミックファイバークロスを実施例３
と同様にしてバインダーを除去した後、実施例３と同じ
塩化パラジウム水溶液に含浸させ、この水溶液を９０℃
で撹拌しながら水溶液の水がほとんどなくなるまで含浸
を続けてパラジウム担持セラミックファイバーを得た。
次に、得られたパラジウム担持セラミックファイバーを
実施例１と同様に乾燥および焼成させて触媒を調製し
た。得られた触媒は、目視による観察でも、セラミック
ファイバークロスはまだらに金属色を有しており、不均
一に金属が担持されていることがわかる。また、クロス
の厚み方向は内部では金属色を有していない部分もあっ
た。

【００２６】参考例４実施例３で調製した触媒および比較例３で調製した触媒
をそれぞれ各層の間隔が１ｃｍとなるようにロール状に
巻き、図３に示すタイプの反応槽に充填した。そのとき
の触媒体積はおよそ２.５ｌであった。この反応槽に反
応ガスとしてトルエンを１０００ｐｐｍ含む空気を１７
０℃に昇温してから１２５０００リットル／時間で流し
た。このときの触媒の各部温度を熱電対を用い、任意に
１０箇所測定した。また、反応槽出口でトルエンの燃焼
によって生じる二酸化炭素の濃度をガスクロマトフィー
（参考例１と同じ）を用いて測定した。その結果、本発
明の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒
（実施例３）の温度は、トルエンの燃焼熱によって３０
０℃±１０℃の温度になっていた。このことから触媒層
内の温度が均一であることからも、触媒活性を有する金
属が均一に担持されていることが分かる。また、トルエ
ンの反応率は９９．９％以上であった。これに対して従
来の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒
層（比較例３）の温度はトルエンの燃焼熱により３００
℃になるはずであるが、低い所では２５０℃程度しかな
く、また、高い所では４００℃にもなっていたことか
ら、触媒活性を有する金属が不均一に担持されているこ
とが分かる。また、トルエンの反応率は９８％程度であ
った。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、多孔質材料に触媒活性
を有する金属を大量に、かつ均一に担持させて金属担持
多孔質材料を得ることができる。このため、この金属担
持多孔質材料を触媒として用いた場合、反応活性が高
く、触媒寿命も長くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１の触媒を用いてメタ
ンの酸化反応を行ったときの反応ガスの空間速度（Ｓ
Ｖ）とメタンから二酸化炭素への転化率の関係を示す
図。

【図２】実施例１および比較例１の触媒を用いてメタ
ンの酸化反応を行ったときのメタンから二酸化炭素への
転化率の経時変化を示す図。

【図３】触媒活性の評価に用いた装置の概略図。

【図４】実施例２および比較例２の触媒を用いてメタ
ンの酸化反応を行ったときのメタンから二酸化炭素への
転化率と担持金属量の関係を示す図。

【符号の説明】

１：反応槽、２：加熱炉、３：触媒層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質材料に触媒活性を有する金属を担
持させて金属担持触媒を製造するに際し、多孔質材料
を、触媒活性を有する金属含有溶液に浸漬した状態で超
音波で処理することを特徴とする金属担持触媒の製造方
法。