CN1942243B - 费-托合成催化剂以及制备烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括载体和一或多种负载于载体的选自钴、镍和钌的金属的费-托合成催化剂，其中载体包括氧化硅或氧化铝和一薄层负载于氧化硅或氧化铝的按金属计为0.5-10.0质量％量的锆和/或钛的氧化物。上述催化剂适用于费-托合成过程中在高CO转化区获得低甲烷选择性同时还有高链增长几率α。

Description

费-托合成催化剂以及制备烃的方法
发明领域
本发明涉及一种由含氢和一氧化碳作为主要成分的合成气来合成烃的催化剂以及一种用该催化剂制备烃的方法。
发明背景
由含氢和一氧化碳的合成气来合成烃的反应被称为“费-托合成(FT合成)”且相关技术是众所周知的。费-托合成过程是使用活性金属例如铁和钴负载到载体例如氧化硅或氧化铝上所获得的催化剂来进行的(例如参见下面的专利文献1)。
已报道，通过将其它金属(以下称作“第二金属”)与所述活性金属组合使用可提高这些催化剂的一氧化碳转化率(CO转化率)(例如参见下面的专利文献2)。
(1)专利文献1：日本专利公开号4-227847
(2)专利文献2：日本专利公开号59-102440
FT合成反应受一些指数如一氧化碳转化率、甲烷选择性以及链增长几率α的限制。低甲烷选择性则意味着生成甲烷的反应即费-托反应的副反应被抑制到低水平。链增长几率α用来量度所生成的烃的分子量，也就是说，α接近1.0时则意味着可以获得更高分子量的烃。
在后续阶段FT合成产物通常要进行加氢裂化处理，然后制成清洁液体燃料。近年来，对这些液体燃料中的中间馏分例如煤油和轻质瓦斯油尤其有较高的需求。为了提高这些中间馏分的产率，需要更低的甲烷选择性和更高的链增长几率α。因此，开发高CO转化率、低甲烷选择性和高链增长几率α的费-托合成反应一直是工业界的目标，并且可通过改进FT合成催化剂来促进这一目标的实现。
然而，通常认为CO转化率与链增长几率α趋于一种此消彼长的关 系。当反应温度升高时，CO转化率提高，但链增长几率α降低。当反应温度降低时，链增长几率α升高，但CO转化率降低。更具体地说，迄今还没有开发出一种在高CO转化区具有高链增长几率α的催化剂。这是应用FT合成以及实际使用该合成法生产清洁液体燃料过程中的最大障碍。例如，专利文献2公开了通过将第二金属例如锆或钛负载到氧化硅上来提高CO转化率的方法。然而，在采用常规浸渍法加入大量例如20质量％第二金属的情况下，会产生有害效应，即氧化硅载体的孔被阻塞，因此而表面积减小，导致链增长几率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在高CO转化区具有高链增长几率α的新型FT合成催化剂，因此消除了FT合成实际应用中的障碍。
本发明人进行了深入研究后，发现通过将活性金属负载于一种包括氧化硅或氧化铝且其上载有最佳量的膜状锆和/或钛的氧化物的载体上可解决上述问题，据此得以完成本发明。
也就是说，本发明涉及一种费-托合成催化剂，包括一种载体和一或多种负载于载体的选自钴、镍和钌的金属，所述载体含氧化硅或氧化铝且其上膜状负载有按金属计为0.5-10.0质量％量的锆和/或钛的氧化物。
本发明还涉及通过将选自钴、镍和钌的金属前体化合物负载到载体上、然后干燥和焙烧步骤制成的上述催化剂。
此外，本发明还涉及负载有两种或多种前体化合物的上述催化剂。
此外，本发明还涉及制备烃的方法，其中是利用前述催化剂使氢与一氧化碳反应来合成烃。
下面将更详细地描述本发明。
本发明所用载体是在氧化硅或氧化铝上负载膜状钛和/或锆的氧化物。氧化硅或氧化铝的实例包括含氧化硅或氧化铝作为主要成分的无机化合物。
用于本发明的氧化硅或氧化铝的比表面积优选为100-500m2/g，更优 选200-400m2/g。当比表面积小于100m2/g时，活性金属诸如钴可能会聚集。当比表面积大于500m2/g时，孔径变小，可能会因负载活性金属如钴而被堵塞。术语“比表面积”表示通过氮气吸附法测定的值。
用于本发明的氧化硅或氧化铝的平均孔径优选为8-20nm，更优选10-18nm，进一步更优选11-16nm。当平均孔径小于8nm时，反应活性因扩散限制而降低。当平均孔径大于20nm时，反应活性会因载体表面积变小且负载金属聚集而降低。术语“平均孔径”表示通过氮气吸附法测定的值。
对本发明所用氧化硅或氧化铝的形状没有特别限制。因此，氧化硅或氧化铝可具有适合目标过程的任何形状，选自诸如球形或粉状制品以及柱状模制品的各种形状制品。对氧化硅或氧化铝的平均粒径没有特别的限制。一般平均粒径为10μm-10mm、优选50μm-5mm的任何载体都可以根据目标过程来选用。
以氧化硅或氧化铝为基准，锆和/或钛的负载量按锆金属和/或钛金属计为0.5-10.0质量％、优选1.0-9.0质量％且更优选2.0-8.0质量％。
当锆和/或钛的负载量小于氧化硅或氧化铝的0.5质量％时，不能够获得改进CO转化率的效果。当负载量大于10.0质量％时，链增长几率降低。
术语“膜状负载”表示没有钛和/或锆聚集在氧化硅或氧化铝表面上而是单层钛和/或锆的氧化物基本均匀地负载于氧化硅或氧化铝表面。
更具体地说，膜状负载可用Z(膜指数)＞0.1来表达，其中Z＝((B1/A1)×(B2/A2)2)R×(Y/X)，其中
(1)A1＝氧化硅或氧化铝的比表面积(m2/g)；
(2)A2＝氧化硅或氧化铝的平均孔径(nm)；
(3)B1＝负载锆和/或钛的氧化物的氧化硅或氧化铝的比表面积(m2/g)：
(4)B2＝负载锆和/或钛的氧化物的氧化硅或氧化铝的平均孔径(nm)：
(5)X＝A1×4.74×10-2；
(6)Y＝负载的锆质量百分数×1.35+负载的钛质量百分数×1.67；
(7)若Y/(X-Y)≤1则R＝1，或者
若Y/(X-Y)＞1则R＝Y/(X-Y)。
优选Z≥0.12，更优选Z≥0.15。
负载膜状钛和/或锆氧化物的方法的具体例子包括：从氧化硅或氧化铝的孔隙中除去气泡后，用含锆和/或钛源的化合物水溶液浸渍，同时调节浸渍时间、溶液浓度、浸渍温度和pH值并控制水解速率，以便将氧化硅或氧化铝的表面积减小抑制在5％或更小、优选4％或更小且更优选3％或更小，并且平均孔径的减小抑制在25％或更小、优选23％或更小且更优选20％或更小。优选通过将氧化硅或氧化铝浸入蒸馏水之后超声波照射的方法或在真空下将氧化硅或氧化铝浸入蒸馏水或水溶液的方法从氧化硅或氧化铝的孔隙中除去气泡。
属于锆源的化合物优选是氯化氧锆(ZrOCl2)、碱式氯化氧锆(ZrO(OH)Cl)、硫酸氧锆(ZrOSO4)、乙酸氧锆(ZrO(C2H3O2)和碳酸锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)，更优选乙酸氧锆和碳酸锆铵。属于钛源的化合物优选是氟化钛(TiF4)、硫酸氧钛(TiOSO4)和六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)。
在本发明中，可通过负载锆和/或钛来抑制载体比表面积和平均孔径减小的方法、通过将锆和/或钛按氧化硅或氧化铝的0.5-10.0质量％的量膜状负载从而避免孔的堵塞的方法以及通过膜状负载来增加活性金属如钴与锆和/或钛之间的接触面积的方法来同时维持高CO转化率和高链增长几率。
在本发明中，通过锆和/或钛的氧化物膜状负载于氧化硅或氧化铝上所得到的载体内可包括碱金属或碱土金属。希望所包括的碱金属或碱土金属来提高链增长几率。基于载体计，所包括的碱金属或碱土金属的量优选为0.03-0.3质量％。当碱金属或碱土金属的量小于0.03质量％时，表现不出因改性产生的链增长几率改进效果。当碱金属或碱土金属的量大于0.3质量％时，CO转化率可能降低。
本发明的费-托合成催化剂包含负载到上述通过锆和/或钛的氧化物膜状负载于氧化硅或氧化铝所得载体上的活性金属。
欲负载于载体的活性金属选自钴、镍和钌，其中更优选钴和钌，最 优选钴。一般来说，通过将载体浸入含有一或多种含所述金属的前体化合物的溶液中，使该化合物浸渍并负载到载体上，然后干燥和焙烧的步骤，将活性金属以金属氧化物的形式负载到载体上。
适宜的含选自钴、镍和钌金属的前体化合物是所有分子中包含所述金属的盐或配合物形式的化合物。尽管对该化合物的类型没有特别的限制，但优选硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐和乙酰丙酮盐。在本发明中，还优选组合使用两种或多种类型的前体化合物。在该种情况下，对所述的组合没有特别的限制。优选的组合是硝酸盐加甲酸盐、硝酸盐加乙酸盐以及硝酸盐加乙酰丙酮盐。特别优选的组合是硝酸盐加甲酸盐以及硝酸盐加乙酸盐。最优选的组合是硝酸盐加乙酸盐。
对干燥方法没有特别的限制，因此，可以在空气中自然干燥以及真空排气干燥。干燥通常在空气氛下于100-200℃、优选110-150℃下干燥0.5-48小时、优选5-24小时。
对焙烧方法没有特别的限制，因此通常在空气氛下于300-600℃、优选400-450℃下焙烧0.5-10小时、优选1-5小时。
对活性金属的负载量没有特别的限制。然而，以载体为基准，活性金属的负载量以金属计通常是3-50质量％、优选5-40质量％且特别优选10-30质量％。当活性金属的负载量小于3质量％时，所形成的催化剂的活性差。当活性金属的负载量大于50质量％时，会大量聚集，因此不能充分体现本发明的良好效果。
当本发明催化剂用于FT合成反应时，优选将其预先用氢气还原。
就采用本发明催化剂进行的FT合成反应而言，对所用原料没有特别的限制，只要它们是包含氢和一氧化碳作为主要成分的合成气即可。但是，氢与一氧化碳的摩尔比为1.5-2.5且优选1.8-2.2。
本发明催化剂可适用于任何已知的FT合成反应工艺，例如固定床、超临界固定床、浆态床、流化床型反应工艺。尽管没有限制，但优选固定床、超临界固定床和浆态床型反应工艺。
对FT合成反应的反应条件没有特别的限制，因此，可以在常规条件 下进行。该反应通常在200-280℃以及1000-3000h-1的气时空速下进行。
工业应用
使用本发明催化剂可实现在高CO转化区具有低甲烷选择性和高链增长几率α的FT合成反应。
发明的最佳实施方式
参照下列实施例和比较例对本发明作出更详细地描述，但本发明不限于此。
(实施例1)
将平均孔径为13.0nm、比表面积为325m2/g的10g氧化硅称重并装入配备有螺旋的试管中，然后向其中加入80ml蒸馏水。进行1小时的超声波照射。然后用滴管吸出蒸馏水，随后加入80ml含有碳酸锆铵的浓度为0.1mol/L的水溶液。1分钟的超声波照射后，将试管在室温下静置1天。将试管内物料用滤纸过滤，用250ml蒸馏水洗涤，在120℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1小时。用金属分析仪分析所得载体的锆金属含量，以氧化硅为基准的实测值是2.0质量％。通过氮气吸附法测定载体的平均孔径和比表面积，实测值分别是12.6nm和317m2/g。
然后，采用初湿法，将载体用一个含量以氧化硅为基准按钴计10.0质量％硝酸钴和按钴计10.0质量％乙酸钴的水溶液浸渍。浸渍后，将载体在120℃下干燥过夜，然后在450℃下焙烧2小时，由此得到催化剂。将催化剂加入到固定床环形反应器中，开始反应前于400℃下用氢气流还原2小时。然后以2000h-1的气时空速供应包含摩尔比为2/1的氢和一氧化碳的原料混合气，在220℃的温度及1MPa的压力下开始反应。用气相色谱仪即时分析反应器出口处的气体组成。按照常规方法，利用得到的分析数据计算CO转化率、甲烷选择性和链增长几率α。结果示于表1中。
(实施例2)
重复实施例1，所不同的是用浓度为1.0mol/L的含碳酸锆铵水溶液代替浓度为0.1mol/L的含碳酸锆铵水溶液。
基于氧化硅计，所得载体的锆金属负载量是8.0质量％。载体的平均孔径和比表面积分别是10.2nm和309m2/g。
按照与实施例1相同的方式计算CO转化率、甲烷选择性和链增长几率α。结果示于表1中。
(对比例1)
采用初湿法，将平均孔径为13.0nm、比表面积为325m2/g的10g氧化硅用含量按锆计算为2.0质量％的硝酸氧锆水溶液浸渍。浸渍后，将载体在120℃下干燥过夜，然后在450℃下焙烧2小时。通过氮气吸附法测定所得载体的平均孔径和比表面积，实测值分别是9.0nm和300m2/g。观察到有聚集现象，其中锆通过氧原子交联。
然后，采用初湿法，将载体用一个含量以氧化硅为基准按钴计为10.0质量％硝酸钴和按钴计10.0质量％乙酸钴的水溶液浸渍。浸渍后，将载体在120℃下干燥过夜，然后在450℃下焙烧2小时，由此得到催化剂。将催化剂加入到固定床环形反应器中，反应开始前于400℃下用氢气流还原2小时。然后以2000h-1的气时空速供应包含摩尔比为2/1的氢和一氧化碳的原料混合气，在250℃的温度及1MPa的压力下开始反应。用气相色谱仪即时分析反应器出口处的气体组成。按照常规方法，利用得到的分析数据计算CO转化率、甲烷选择性和链增长几率α。结果示于表1中。
(对比例2)
重复对比例1，所不同的是使用一个含量按锆计为10.0质量％的硝酸氧锆水溶液。
所得载体的平均孔径和比表面积分别是8.0nm和290m2/g。在该对比例中，发现有聚集现象，其中锆通过氧原子交联，类似于对比例1。
按照与对比例1相同的方式计算CO转化率、甲烷选择性和链增长几率α。结果示于表1中。
从表1可明显看出，使用选自钴、镍和钌的金属负载于一种将锆和/或钛的氧化物以0.5-10.0质量％的量膜状负载于氧化硅或氧化铝得到的载体上的本发明费-托合成催化剂可以同时得到令人满意的高CO转化率、低甲烷选择性和高链增长几率α。
表1
   实施例1    实施例2    对比例1    对比例2
Zr含量(质量％)    2    8    2    10
平均孔径的减小(％)    3.1    21.5    10.8    38.5
比表面积的减小(％)    2.5    4.9    7.7    10.8
CO转化率(％)    66    68    52    46
甲烷选择性(％)    8.5    7.5    10.0    9.0
链增长几率α    0.92    0.92    0.90    0.88
Z(膜指数)    0.1605    0.1996    0.0775    0.0004

Claims (5)

1.一种费-托合成用催化剂，包括一种载体和一或多种负载于载体上的选自钴、镍和钌的金属，所述载体含氧化硅且其上膜状负载有以氧化硅为基准，按金属计为0.5-10.0质量％量的锆和/或钛的氧化物，其中膜状负载用膜指数Z＞0.1来表达，其中Z＝((B1/A1)×(B2/A2)2)R×(Y/X)，其中
(1)A1＝氧化硅的比表面积(m2/g)；
(2)A2＝氧化硅的平均孔径(nm)；
(3)B1＝负载锆和/或钛的氧化物的氧化硅的比表面积(m2/g)：
(4)B2＝负载锆和/或钛的氧化物的氧化硅的平均孔径(nm)：
(5)X＝A1×4.74×10-2；
(6)Y＝负载的锆质量百分数×1.35+负载的钛质量百分数×1.67；
(7)若Y/(X-Y)≤1则R＝1，或者
若Y/(X-Y)＞1则R＝Y/(X-Y)。
2.权利要求1所述的催化剂，其中通过将选自钴、镍和钌的金属前体化合物负载到载体上、然后干燥和焙烧的步骤制得催化剂。
3.权利要求2所述的催化剂，其中负载有多种所述的金属前体化合物。
4.权利要求2所述的催化剂，其中负载有两种所述的金属前体化合物。
5.一种制备烃的方法，其中通过使用权利要求1至4任一项所述的催化剂使氢与一氧化碳反应的方法来合成烃。
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