CN109755599A - 一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯负载Fe‑N‑C材料的制备方法。先将NH4Cl加入到GO悬浮液中超声处理2小时，然后冷冻干燥48h得到浅棕色粉末；再将无水FeCl3与尿素加入到去离子水中，混合并置于油浴中搅拌至干燥；最后将获得的浅棕色粉末与油浴中取出的干燥粉末研磨混合，在Ar2条件下进行煅烧，首先将温度以3℃/min升高到550℃并保温4h；然后再将管式炉升温到700℃‑‑900℃保温1小时；最后在Ar2的保护下自然冷却到室温温度，制得氧化石墨烯负载Fe‑N‑C材料。本发明制备工艺简单、成本低，材料结构均匀性好，电化学性能优良，克服了贵金属催化剂成本高、制备工艺复杂和很难实现产业化的缺点。

Description

一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法，具体涉及到材料化学技术领域。用于制作金属空气电池的氧还原催化剂。
背景技术
随着化石燃料的过度开采和使用，资源的逐渐枯竭以及环境的不断恶化成为当今社会面临的严峻问题。现代社会正处于从化石燃料到清洁能源替代品的过渡阶段，由此所带来的高功率和高能量密度的可再生绿色能源和储能设备的需求不断增长，快速推动了电化学储能装置的发展。锂离子电池（LIBs）由于其高重量和体积容量以及良好的能效而在市场上占据主导地位。最先进的LIBs的能量密度约为100~200 Wh·kg-1，这不能满足高能量和功率密度电动汽车等的需求，需要一种替代策略，来开发具有足够理论能量密度的新型能量存储和转换系统，以用于未来的应用。近年来，金属-空气电池由于操作风险小，排放低，运输能力强，能量密度高，重量轻，环保性好而备受关注。
锌-空气（Zn-Air）电池是一种新型的具有高效和清洁能源的燃料电池，由于Zn-Air电池的正极使用空气中的氧气作为活性物质，容量无限；电池比能量取决于负极容量，理论能量密度高达1086 Wh·kg-1，是目前锂离子电池技术的5倍。Zn-Air电池的优点包括稳定的放电电压、安全和环境友好、良好的保质期和成本低。此外，Zn-Air电池具有高的体积能量密度，性能优良的Zn-Air电池在新能源发电储能、电动汽车和便携式电源等领域有广阔的应用前景。
氧还原反应（ORR）是Zn-Air电池中的中心阴极反应。然而，ORR的反应动力学通常是缓慢的，并且具有大的过电位。而探索合适的电催化剂是提高ORR效率和降低过电位的关键方法。因此，新型高效、低成本的ORR电催化剂的研制已成为加速Zn-Air实际应用的关键。
迄今为止，已知铂（Pt）基材料是最先进的ORR电催化剂。由于Pt金属原子未被占据的d轨道处于空位状态，使它更能够容易地吸附反应物分子并充当催化中心。目前Pt基材料依然作为衡量其它ORR催化剂的基准。然而，资源稀缺，成本高和耐久性差等因素使Pt很难得到广泛长久的使用。因此寻找有效的非贵金属催化剂替代Pt基催化剂显得十分必要。
金属-氮-碳（M-N-C，M = V，Cr，Fe，Co，Ni）材料被认为是最有希望代替Pt基材料的ORR催化剂之一。这种材料一般在700～1000℃条件下，在碳载体上通过热解金属 (主要 Fe和 Co) 和氮的前驱体物质得到。过渡金属纳米粒子不仅增加了碳化过程中表面碳层的石墨化程度，而且还将电子转移到表面碳层。碳晶格中的掺杂氮进一步诱导相邻碳原子的不均匀电荷分布。掺杂氮在碳晶格中的协同作用和封装的过渡金属纳米粒子，刺激碳基材料上增强的内在电催化活性。高含量的铁氮掺杂（Fe-N）和足够的金属铁纳米颗粒的共存，对于高ORR活性是必不可少的。
He等人采用热解法（He, D, et al, Nanocarbon-intercalated and Fe–N-codoped graphene as a highly active noble-metal-free bifunctionalelectrocatalyst for oxygen reduction and evolution." Journal of MaterialsChemistry A. 2017, 5(5): 1930-1934. ）合成了一种导电纳米碳球插层Fe-N掺杂石墨烯的高效ORR和OER（氧析出反应）双功能电催化剂。碳纳米球在石墨烯结构中的存在提供了丰富的电子通道，有助于活性物质到活性位点的扩散。此外，碳纳米球可以作为晶面间电子传输的捷径，从而保证材料良好的导电性。与商用铂碳催化剂（Pt/C）相比，所制备的催化剂在碱性介质中显示出更好的电催化活性和更优异的稳定性。
Wang等人通过热解法（Wang, Q, et al. Fe/Fe3C@C nanoparticlesencapsulated in N-doped graphene–CNTs framework as an efficient bifunctionaloxygen electrocatalyst for robust rechargeable Zn–air batteries." Journal ofMaterials Chemistry A. 2018, 6(2): 516-526.）构建合成了一个具有“骨架-活性位点”结构的双功能电催化剂，即封装在三维氮掺杂石墨烯碳纳米管中的铁/铁碳化物（Fe/Fe3C ）纳米粒子。简单的热解同时实现了三维氮掺杂氧化石墨烯与碳纳米管(NG / NCNTs)的导电结构，Fe-N活性位点，碳包覆铁（Fe @ C）结构和高N掺杂（6.78at％），在碱性中表现出与商用Pt/C相当的电催化活性。但介孔硅基分子筛（SBA-15）的高成本和低产量以及后期需要额外的复杂的蚀刻工艺，增加了实验难度的同时提高了活性位点的损失，严重阻碍其催化材料的规模化生产和实际应用。因此，探索一种简便的方法来合成具有独特三维结构多孔，高比表面积和优异的催化活性的新型金属-氮-碳氧还原催化剂显得尤为必要。
发明内容
本发明公开了一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法，Fe-N-C材料和氧化石墨烯的结合使得电催化性能得到极大提高；制得的材料具有结晶度高、形貌均一且比表面积大等优点。本发明制备工艺简单、成本低、重复性好、对环境无危害，且可实现产业化，有效的克服了现有制备方法工艺复杂、实验难度大、成本高等缺点。
本发明技术方案是这样实现的：
一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法，首先将NH4Cl加入到GO悬浮液中超声处理，冷冻干燥得到浅棕色粉末；再将无水FeCl3与尿素混合并在油浴中搅拌直至干燥；最后将第一步获得的浅棕色粉末与第二步获得的粉末研磨混合，在Ar2条件下进行煅烧，制备氧化石墨烯负载Fe-N-C材料；具体制备方法如下：
1）将3g NH4Cl加入到 50ml GO悬浮液（1mg / ml）中超声处理2小时，超声功率为225W，然后冷冻干燥48h得到浅棕色粉末；
2）将50mg无水FeCl3与1.5g尿素加到入50ml去离子水中，将混合液置于油浴中搅拌直至干燥；
3）将步骤1）获得的浅棕色粉末1.5g与步骤2）获得的粉末1g研磨混合，在Ar2条件下进行煅烧；首先将温度以3℃/min 升高到550℃并保温4h；然后以3℃/min将管式炉升温到700℃--900℃并保温1小时；最后在Ar2的保护下炉子自然冷却到室温温度，得到尺寸均匀、形貌稳定的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料。
步骤2）中所述的油浴温度为80℃，油浴搅拌时间为12h。
制备得到的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料用于锌-空气电池阴极的氧还原催化剂。
本发明的优点在于：
（1）采用热解法工艺， NH4Cl的加入不仅可以增加氮含量，而且还作为发泡剂来构建交联多孔结构；高温下铁离子碳热还原为活性铁，活性铁将C源催化生成竹状碳纳米管，与还原氧化石墨烯结合构成3D骨架，促进比表面积的增大和活性位点的暴露，使得电催化性能得到极大提高。
（2）本发明制备工艺简单、成本低廉、重复性好，且可实现产业化，有效克服了现有技术阴极ORR反应速率慢，工艺复杂、成本较高等缺点。
附图说明
图1：实施例1制备得到的Fe元素掺杂的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的SEM图像；
图2：实施例1、实施例2和实施例3制备得到的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的XRD图谱。其中2θ/Degree表示X射线衍射角；Intensity/a.u.表示X射线衍射峰的强度；
图3：实施例1、实施例2和实施例3制备得到的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的拉曼图谱。其中Intensity/a.u.表示拉曼光谱的谱峰强度；
图4：实施例1、实施例2和实施例3制备得到的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的氧还原测试分析图。其中，图4（a)为不同煅烧温度下合成的样品的 CV 对比图；图4（b)为Fe-N-C-700℃在不同转速下(400-1600rpm)的 LSV 曲线；图4（c)为Fe-N-C-700℃在1600rpm的K-L 曲线图；图4（d)不同煅烧温度下合成的样品的LSV 对比图(转速为 1600rpm)。其中E/V vs.SCE 表示相比于SCE电极的电极电势；Current Density/mA cm-2表示电流密度；ω表示转速；J表示电流密度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
【实施例1】
氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备过程如下：
步骤1）：将NH4Cl（3g）加入到 50ml GO悬浮液（1mg / ml）中超声处理2小时，超声功率为225W，然后冷冻干燥48h得到浅棕色粉末；
步骤2）：将无水FeCl3（50mg）与尿素（1.5g）加入50ml去离子水中，将混合液置于油浴中，温度为80℃，搅拌12h直至干燥；
步骤3）：将步骤1）获得的粉末（1.5g）与步骤2）获得的粉末（1g）研磨混合，在Ar2条件下进行煅烧，首先将温度以3℃/min 升高到550℃并保温4h；然后以3℃/min将管式炉升温到700℃并保温1小时；最后在Ar2的保护下炉子自然冷却到室温温度，得到氧化石墨烯负载Fe-N-C材料。制备得到的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料用于锌-空气电池阴极的氧还原催化剂。
【实施例2】
煅烧温度为800℃的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备过程如下：
步骤1）、步骤2）与实施例1相同。
步骤3）：将步骤1）获得的粉末（1.5g）与步骤2）获得的粉末（1g）研磨混合，在Ar2条件下进行煅烧，首先将温度以3℃/min 升高到550℃并保温4h；然后以3℃/min将管式炉升温到800℃，并保温1小时；最后在Ar2的保护下炉子自然冷却到室温温度，得到氧化石墨烯负载Fe-N-C材料。
【实施例3】
煅烧温度为900℃的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备过程如下：
步骤1）、步骤2）与实施例1相同。
步骤3）：将步骤1）获得的粉末（1.5g）与步骤2）获得的粉末（1g）研磨混合，在Ar2条件下进行煅烧，首先将温度以3℃/min 升高到550℃并保温4h；然后以3℃/min将管式炉升温到900℃，并保温1小时；最后在Ar2的保护下炉子自然冷却到室温温度，得到氧化石墨烯负载Fe-N-C材料。
本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的形貌如图1所示，可以看出图中存在石墨烯片层和碳纳米管两种结构，且分散性良好，该结构有利于比表面积的增大，同时增加空气阴极同O2充分接触，并促进电子、离子的传输，提高电催化性能。
实施例1、实施例2和实施例3的X射线衍射图如图2所示，图中可以看出铁离子主要转变为其金属相和FeO相，这可以通过铁离子在高温碳化过程中的还原反应来解释。
图3显示了实施例1、实施例2和实施例3的拉曼光谱。在≈1341 cm-1和≈1580cm-1处观察到两个峰，这分别对应于结构缺陷（D峰）的无序振动和石墨碳原子的有序散射（G峰），ID / IG比值可以表征石墨烯的结构缺陷， ID / IG比值越大，意味着石墨烯上更多的N掺杂。可以看出，所有催化剂的ID / IG比值均大于1.0，表明Fe和N的引入可以在氧化石墨烯上产生结构缺陷，这是由于Fe和N的掺入导致催化剂表面上活性位点更多，更有利于ORR活性的提高。样品的循环伏安（CV）曲线和线性扫描伏安（LSV）曲线测试均在旋转圆盘电极上通过在O2-饱和的0.1M KOH水溶液中进行。
实施例1、实施例2、实施例3制备的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的氧还原（ ORR）性能的测试结果如图4所示。
图4a为实施例1、实施例2、实施例3的 CV曲线对比，可以看出煅烧温度为700℃时样品显示最正的的阴极氧还原峰，表明热解温度为700℃时氧还原性能最佳。在进行线性扫描伏安（LSV）测试时，圆盘电极的转速为1600rpm，扫描速率为10mV s-1, 催化剂负载量为0.51mg cm-2。
图4b为实施例1在不同转速下的ORR性能测试。
图4c为通过K-L计算所得在不同电压的电子转移数（~4.0）。在各种参数中，扩散限制电流密度，半波电位和起始电位对评估ORR活性非常重要。
图4d为实施例1、实施例2、实施例3中不同煅烧温度样品的ORR性能测试，相比之下，Fe-N-C-700℃催化剂的起始电位为0.069 V，比市售的20％Pt / C催化剂低约16 mV。半波电位为-0.161V，比市售的20％Pt / C催化剂高约14 mV。
表1：制备的样品与Pt/C的起始电位、半波电位以及极限电流密度对比表
催化剂 起始电位/V 半波电位/V 极限电流密度/mA cm<sup>-2</sup>
Fe-N-C-700℃ 0.069 -0.161 6.293
Fe-N-C-800℃ -0.018 -0.203 6.237
Fe-N-C-900℃ -0.008 -0.193 6.135
Pt/C 0.085 -0.175 6.298
从实施例1、实施例2、实施例3所制备的样品与Pt/C的起始电位、半波电位及极限电流密度对比表中可以看出，本发明Fe-N-C-700℃催化剂具有最大的正半波电位、起始电位，与Pt/C的ORR性能相当。
综上所述，实施例1的ORR性能比实施例2、实施例3的ORR性能高，实施例1的ORR性能与Pt/C的ORR性能相当，所以本发明实施例1制备的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料，可以用于锌-空气电池阴极的氧还原催化剂。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法，其特征在于：首先将NH4Cl加入到GO悬浮液中超声处理，冷冻干燥得到浅棕色粉末；再将无水FeCl3与尿素混合并在油浴中搅拌直至干燥；最后将第一步获得的浅棕色粉末与第二步获得的粉末研磨混合，在Ar2条件下进行煅烧，得到氧化石墨烯负载Fe-N-C材料；具体制备方法如下：
1）将3g NH4Cl加入到 50ml GO悬浮液（1mg / ml）中超声处理2小时，超声功率为225W，然后冷冻干燥48h得到浅棕色粉末；
2）将50mg无水FeCl3与1.5g尿素加到入50ml去离子水中，将混合液置于油浴中搅拌直至干燥；
3）将步骤1）获得的浅棕色粉末1.5g与步骤2）获得的粉末1g研磨混合，在Ar2条件下进行煅烧；首先将温度以3℃/min 升高到550℃并保温4h；然后以3℃/min将管式炉升温到700℃--900℃并保温1小时；最后在Ar2的保护下炉子自然冷却到室温温度，得到尺寸均匀、形貌稳定的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的油浴温度为80℃，油浴搅拌时间为12h。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法，其特征在于，制备得到的氧化石墨烯负载Fe-N-C材料用于锌-空气电池阴极的氧还原催化剂。
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