CN112002563A - 基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：在放置有泡沫碳的超临界流体反应釜中加入苯胺/乙醇溶液并密封，采用超临界流体技术使泡沫碳充分吸收苯胺/乙醇溶液；步骤2：取出反应后的泡沫碳置于敞口容器中，加入氧化剂进行聚合反应，得到聚苯胺/泡沫碳复合物；步骤3：将聚苯胺/泡沫碳复合物冲洗后烘干，得到泡沫碳基柔性复合电极材料。本发明制备得到的电极材料具有良好的机械柔性，并保持良好的电化学性能、磁学性质，操作方法简单，合成效率高，反应过程中无三废产生，安全环保，生产成本低，实现了活性物质与基底的相容性。
Description
技术领域
本发明属于柔性超级电容器电极材料制备领域，具体来说涉及一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法。
背景技术
柔性电子器件以其独特的机械性，在可穿戴电子设备、健康诊断、健康监测、柔性手机等领域越来越受到重视。柔性固态超级电容器具有体积小、低质量、稳定性高等独特优点，且相比于普通超级电容器，其所具有的独特的机械柔性使得柔性固态超级电容器具备更加优秀的性能和更加广泛的应用范围，因此柔性固态超级电容器具有巨大的应用潜力和潜在的市场价值。
目前，柔性固态超级电容器材料的制备技术和方法已经取得了很大的进展，但仍然存在以下问题：一、电极材料能量密度低。超级电容器可分为双电层电容和赝电容两类，双电层电容的储能主要靠电极剩余电荷的静电作用完成，而赝电容的储能主要靠电子迁移完成，这种能量储存是间接的。一般超级电容器同时具备这两种储能机理，只是双电层电容与法拉第准电容在超级电容器中各自所占的比例不同。二、活性材料与柔性基底不相容，电极制备工艺复杂。柔性电极的传统制备方法是将电化学活性物质转移或者覆盖到柔性基底表面，由于材料间的不相容性，传统方法制备出的电极材料难以实现复合材料间的高度均匀复合，且超级电容器的储能反应多发生在电极材料表面或近表面，这使得传统方法制备出的复合电极材料的储能点位难以被高效利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，以解决背景技术中现有的电极材料能量密度低，活性材料与柔性基底不相容导致电极制备工艺复杂的问题。
为实现上述目的，本发明提供技术方案如下：
一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：在放置有泡沫碳的超临界流体反应釜中加入苯胺/乙醇溶液并密封，采用超临界流体技术使泡沫碳充分吸收苯胺/乙醇溶液；
步骤2：取出反应后的泡沫碳置于敞口容器中，加入氧化剂进行聚合反应，得到聚苯胺/泡沫碳复合物；
步骤3：将聚苯胺/泡沫碳复合物冲洗后烘干，得到泡沫碳基柔性复合电极材料。
优选地，所述超临界流体技术为向超临界流体反应釜中充入超临界流体至临界点压力，放入烘箱至少12h，所述烘箱温度为临界点温度。
优选地，所述步骤1中的泡沫碳是以三聚氰胺泡沫为基底、以碳纳米管为掺杂物，通过煅烧制备而成；所述三聚氰胺泡沫与碳纳米管的体积比为1cm3:1mL。
优选地，煅烧的方法包括：
步骤1.1：将三聚氰胺泡沫和碳纳米管预处理后得到吸收碳纳米管的三聚氰胺泡沫；
步骤1.2：将吸收碳纳米管的三聚氰胺泡沫置入煅烧炉中，以N2作为煅烧气氛，以至少5℃/min的升温速率升温至750℃的煅烧温度后，恒温至少3h。
优选地，所述超临界流体反应釜为球磨罐。
优选地，所述苯胺/乙醇溶液中，苯胺的浓度为0.1-1mol/L。
优选地，所述氧化剂为盐酸/过硫酸铵溶液。
优选地，步骤2中，苯胺与过硫酸铵的浓度比为（0.9-1）：（0.9-1）。
优选地，所述聚合反应的反应温度为室温，反应时间为12-24h。
优选地，所述烘干温度为60℃-80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备得到的电极材料具有良好的机械柔性，并保持良好的电化学性能、磁学性质，其在三电极体系中具有较高的比容量值（>550F/g）,同时循环寿命良好，1000次充放电循环的容量仍保持在450F/g以上，比电容含量约为初始比电容的80%，表现出来良好的超电容性能；
利用本发明制备得到的泡沫碳基柔性电极材料，能够应用于超级电容器和电池的电极材料中，因其优秀的电化学性能，从而提高应用该电极材料的超级电容器和电池的性能。
本发明将超临界流体技术应用于泡沫碳基柔性电极材料的制备，将柔性泡沫碳基底与导电聚合物充分相容，操作方法简单，合成效率高，产品性能好；相比于传统的方法，该反应过程中无三废产生，安全环保，生产成本低；同时该系统应用了超临界流体技术，再通过聚合反应在柔性泡沫碳基底上附着聚苯胺，实现了活性物质与基底的相容性，从而制备出一种泡沫碳基柔性电极材料，方法简单，易于产业化生产。
附图说明
图1为本发明制备得到的泡沫碳基柔性电极材料的电化学测试示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的泡沫碳基柔性电极材料的SEM示意图。
图3是本发明实施例1制备得到的泡沫碳基柔性电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。
图4是本发明实施例1制备得到的泡沫碳基柔性电极材料在不同扫描速度下的放电曲线图。
图5是本发明实施例1制备得到的泡沫碳基柔性电极材料在的不同电流密度下的比电容曲线图。
图6是本发明实施例1制备得到的泡沫碳基柔性电极材料在电流密度为1A/g扫描速度下的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
首先，在密封性良好的球磨罐中放置泡沫碳，加入浓度为0.9-1mol/L的苯胺/乙醇溶液，将球磨罐密封后充入超临界流体CO2气体至临界点压力8MPa，放入达到临界点温度为45℃的烘箱12h以维持超临界状态，得到吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳，将吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳置于烧杯中，将盐酸/过硫酸铵溶液作为氧化剂加入烧杯中，室温下聚合反应24h，得到聚苯胺/泡沫碳复合物，将聚苯胺/泡沫碳复合物用去离子水反复冲洗2-3次，在60℃-80℃下烘干后得到泡沫碳基柔性复合电极材料。
本实施例中，苯胺/乙醇溶液的配置方法为：用移液枪量取0.9ml的苯胺置于10mL容量瓶中，加入9.1mL的无水乙醇，放入超声机超声1-2min。
本实施例中，盐酸/过硫酸铵溶液的配置方法为：称取2.28g过硫酸铵置于10mL容量瓶中，加入0.83ml的盐酸（摩尔浓度为12mol/L），用去离子水定容至10mL，超声机超声1-2min。
图2是本实施例制备的泡沫碳基柔性电极材料的SEM示意图，从图2可以看出，聚苯胺导电聚合物能均匀覆盖在泡沫碳基底上，配合泡沫碳原有的大孔隙率，实现了活性物质与电解液高效的离子交换，提高了活性物质的利用率，增强了电极材料的电化学性能。
图3是本实施例制备的泡沫碳基柔性电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图，所有曲线从上到下依次为100mV/S、50mV/S、40mV/S、30mV/S、20mV/S、10mV/S、5mV/S的扫描速度下的循环伏安曲线；从图3可以看出，出现了明显的氧化还原峰，表明H+在泡沫碳基柔性电极材料中嵌入和脱出，并且该循环充放电电压窗口较大，电流较高，表明了该材料具有优越的电化学性能。
图4是本实施例制备的泡沫碳基柔性电极材料在不同扫描速度下的放电曲线图，所有曲线从左往右分别为在1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g、6A/g、7A/g、8A/g的扫描速度下的放电曲线。
图5是本实施例制备的泡沫碳基柔性电极材料不同电流密度下的比电容曲线图；图6是本实施例制备的泡沫碳基柔性电极材料在电流密度为1A/g扫描速度下比电容的循环稳定性曲线图。由图6可知，在电流密度为1A/g扫描速度下制备得到的泡沫碳基柔性电极材料初始比电容达到了600F/g,说明该电极材料具有较大的比电容，且从第100次循环开始至1000次循环比电容基本稳定在450F/g左右，最终比电容还保持在约为初始比电容的80%，表明了该材料具有较好的循环稳定性能。
实施例2：
首先，在密封性良好的球磨罐中放置泡沫碳，加入浓度为0.1mol/L的苯胺/乙醇溶液，将球磨罐密封后充入超临界流体CO2气体至临界点压力8MPa，放入达到临界点温度为45℃的烘箱12h以维持超临界状态，得到吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳，将吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳置于烧杯中，将盐酸/过硫酸铵溶液作为氧化剂加入烧杯中，室温下聚合反应24h，得到聚苯胺/泡沫碳复合物，将聚苯胺/泡沫碳复合物用去离子水反复冲洗2-3次，在60℃-80℃下烘干后得到泡沫碳基柔性复合电极材料。
本实施例中，苯胺/乙醇溶液的配置方法为：用移液枪量取0.1ml的苯胺置于10mL容量瓶中，加入9.9 mL的无水乙醇，放入超声机超声1-2min。
本实施例中，盐酸/过硫酸铵溶液的配置方法为：称取0.23g过硫酸铵置于10mL容量瓶中，加入0.08ml的盐酸（摩尔浓度为12mol/L），用去离子水定容至10mL，超声机超声1-2min。
实施例3：
首先，在密封性良好的球磨罐中放置泡沫碳，加入浓度为0.5mol/L的苯胺/乙醇溶液，将球磨罐密封后充入超临界流体CO2气体至临界点压力8MPa，放入达到临界点温度为45℃的烘箱12h以维持超临界状态，得到吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳，将吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳置于烧杯中，将盐酸/过硫酸铵溶液作为氧化剂加入烧杯中，室温下聚合反应24h，得到聚苯胺/泡沫碳复合物，将聚苯胺/泡沫碳复合物用去离子水反复冲洗2-3次，在60℃-80℃下烘干后得到泡沫碳基柔性复合电极材料。
本实施例中，苯胺/乙醇溶液的配置方法为：用移液枪量取0.45ml的苯胺置于10mL容量瓶中，加入9.55mL的无水乙醇，放入超声机超声1-2min。
本实施例中，盐酸/过硫酸铵溶液的配置方法为：称取1.14g过硫酸铵置于10mL容量瓶中，加入0.42ml的盐酸（摩尔浓度为12mol/L），用去离子水定容至10mL，超声机超声1-2min。
实施例4：
首先，在密封性良好的球磨罐中放置泡沫碳，加入浓度为0.9-1mol/L的苯胺/乙醇溶液，将球磨罐密封后充入超临界流体CO2气体至临界点压力8MPa，放入达到临界点温度为45℃的烘箱12h以维持超临界状态，得到吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳，将吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳置于烧杯中，将盐酸/过硫酸铵溶液作为氧化剂加入烧杯中，室温下聚合反应12h，得到聚苯胺/泡沫碳复合物，将聚苯胺/泡沫碳复合物用去离子水反复冲洗2-3次，在60℃-80℃下烘干后得到泡沫碳基柔性复合电极材料。
本实施例中，苯胺/乙醇溶液的配置方法为：用移液枪量取0.9ml的苯胺置于10mL容量瓶中，加入9.1mL的无水乙醇，放入超声机超声1-2min。
本实施例中，盐酸/过硫酸铵溶液的配置方法为：称取2.28g过硫酸铵置于10mL容量瓶中，加入0.83ml的盐酸（摩尔浓度为12mol/L），用去离子水定容至10mL，超声机超声1-2min。
实施例5：
首先，在密封性良好的球磨罐中放置泡沫碳，加入浓度为0.9-1mol/L的苯胺/乙醇溶液，将球磨罐密封后充入超临界流体CO2气体至临界点压力8MPa，放入达到临界点温度为45℃的烘箱12h以维持超临界状态，得到吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳，将吸收了苯胺/乙醇溶液的泡沫碳置于烧杯中，将盐酸/过硫酸铵溶液作为氧化剂加入烧杯中，室温下聚合反应24h，得到聚苯胺/泡沫碳复合物，将聚苯胺/泡沫碳复合物用去离子水反复冲洗2-3次，在60℃-80℃下烘干后得到泡沫碳基柔性复合电极材料。
本实施例中，苯胺/乙醇溶液的配置方法为：用移液枪量取0.9ml的苯胺置于10mL容量瓶中，加入9.1mL的无水乙醇，放入超声机超声1-2min。
本实施例中，盐酸/过硫酸铵溶液的配置方法为：称取2.28g过硫酸铵置于10mL容量瓶中，加入0.83ml的盐酸（摩尔浓度为12mol/L），用去离子水定容至10mL，超声机超声1-2min。
本发明实施例1-5中，根据苯胺/乙醇溶液的浓度来添加盐酸/过硫酸铵溶液，最终两者混合的溶液浓度比为苯胺：过硫酸铵 =1：1，盐酸在聚合反应中是作为引发剂因此浓度固定为0.9-1mol/L，过硫酸铵和苯胺的浓度比为（0.9-1）：（0.9-1）。
本发明实施例1-5中的泡沫碳是以三聚氰胺泡沫为基底、以碳纳米管为掺杂物，通过煅烧制备获得的产物；所述三聚氰胺泡沫与碳纳米管的体积比为1cm3:1mL。
煅烧的方法包括以下步骤：
步骤1.1.1：向20个2*2*0.5cm3的三聚氰胺泡沫中分别加入2mL碳纳米管，用药勺按压三聚氰胺泡沫使三聚氰胺泡沫初步吸收碳纳米管；
步骤1.1.2：将步骤1.1.1所得的混合物放入超声机中超声1-2h；
步骤1.1.3：反复冲洗步骤1.1.2所得的产物，除去表面多余的碳纳米管，放入80℃烘箱中烘干，得到吸收碳纳米管的三聚氰胺泡沫；
步骤1.1.4：将步骤1.1.3所得的吸收碳纳米管的三聚氰胺泡沫置入煅烧炉中，以N2作为煅烧气氛，以至少5℃/min的升温速率升温至750℃的煅烧温度后，恒温至少3h，得到泡沫碳。
需要说明的是，本发明步骤1.1.2是将步骤1.1.1中20个初步吸收了碳纳米管的三聚氰胺泡沫和剩余的未被吸收的碳纳米管进行超声，使得碳纳米管能够被三聚氰胺泡沫充分吸收。
图1是本发明制备得到的泡沫碳基柔性电极材料的电化学测试示意图，该电化学测试采用的是三电极体系，图1中 1为工作电极即本发明制作的电极材料，2为对电极（铂片电极），3为参比电极（根据电解液性质来确定，本发明中为硫酸亚汞电极），A为电解液1MH2SO4。
综上所述，本发明应用超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料，具有较大的充放电电压窗口，较高的比电容和较好的循环稳定性，且合成方法简单，重复性好，易于产业化生产。
Claims (10)
1.一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：在放置有泡沫碳的超临界流体反应釜中加入苯胺/乙醇溶液并密封，采用超临界流体技术使泡沫碳充分吸收苯胺/乙醇溶液；
步骤2：取出反应后的泡沫碳置于敞口容器中，加入氧化剂进行聚合反应，得到聚苯胺/泡沫碳复合物；
步骤3：将聚苯胺/泡沫碳复合物冲洗后烘干，得到泡沫碳基柔性复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，所述超临界流体技术为向超临界流体反应釜中充入CO2气体至8MPa，放入45℃烘箱恒温至少12h。
3.如权利要求1所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，所述步骤1中的泡沫碳是以三聚氰胺泡沫为基底、以碳纳米管为掺杂物，通过煅烧制备而成；所述三聚氰胺泡沫与碳纳米管的体积比为1cm3:1mL。
4.如权利要求3所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，煅烧的方法包括：
步骤1.1：将三聚氰胺泡沫和碳纳米管预处理后得到吸收碳纳米管的三聚氰胺泡沫；
步骤1.2：将吸收碳纳米管的三聚氰胺泡沫置入煅烧炉中，以N2作为煅烧气氛，以至少5℃/min的升温速率升温至750℃的煅烧温度后，恒温至少3h。
5.如权利要求4所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电机材料的方法，其特征在于，所述步骤1.1包括以下步骤：
步骤1.1.1：向20个2*2*0.5cm3的三聚氰胺泡沫中分别加入2mL碳纳米管，用药勺按压三聚氰胺泡沫使三聚氰胺泡沫初步吸收碳纳米管；
步骤1.1.2：将步骤1.1.1所得的混合物放入超声机中超声1-2h；
步骤1.1.3：反复冲洗步骤1.1.2所得的产物，除去表面多余的碳纳米管，放入80℃烘箱中烘干，得到吸收碳纳米管的三聚氰胺泡沫。
6.如权利要求1所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，所述超临界流体反应釜为球磨罐。
7.如权利要求1所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，所述苯胺/乙醇溶液中，苯胺的浓度为0.1-1mol/L。
8.如权利要求1所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，所述氧化剂为盐酸/过硫酸铵溶液。
9.如权利要求8所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，步骤2中，苯胺与过硫酸铵的浓度比为（0.9-1）：（0.9-1）。
10.如权利要求1所述的一种基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为室温，反应时间为12-24h。
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