KR20230066309A - 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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다카시 나카바야시
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Abstract

흡유량과, 이에 적합한 분말 물성을 모두 구비함으로써, 고용량 및 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 1차 입자와 1차 입자가 응집된 이차 입자를 갖는, 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질로서, JIS K5101-13-1에 기초한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말 100g당 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 흡유량이 19∼30mL/100g이며, SEM 이미지로부터 계측한 상기 2차 입자의 단축(A)과 장축(B)의 비(A/B)로 표시되는 구형도가 0.88≤A/B≤1.0인 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질.
Li1+aNibCocMdXeO2+α ... (1)
[단, 조성식 (1)에 있어서, M은 Al 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, X는 Li, Ni, Co, Al 및 Mn 이외의 적어도 1종의 원소이고, -0.1≤a≤0.1, 0.8≤b<1.0, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.05, b+c+d+e=1, -0.2≤α≤0.2를 만족하는 수이다.]

Description

리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도를 갖는 경량의 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 널리 보급되어 있으며, 용도가 확대됨에 따라, 추가적인 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
이러한 상황 하에서, 전지 특성을 크게 좌우하는 양극 활물질에 대해서, 고용량과 함께, 전극의 도공성을 향상시키는 것이 안정 제조의 관점에서 중요한 과제가 되고 있다. 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 얻기 위해서는, 양극 활물질 단체(單體)의 에너지 밀도뿐만 아니라, 바인더와 도전재가 혼합된 양극으로서 에너지 밀도가 높은 것이 필요하다. 일반적으로 양극은 양극 활물질과 바인더, 도전재 등을 혼련한 도료를 집전박 상에 도포하고, 건조 후에 가압 성형하여 제조된다. 가압 성형은 전극 밀도를 향상시키는 것이 목적이며, 소정의 밀도가 될 때까지 가압 성형이 반복된다. 이 때, 바인더의 분산이 불충분하면 전극 내에 바인더가 부족한 공극의 영역이 출현하여, 양극 활물질들끼리 혹은 양극 활물질과 집전박의 결착력이 저하된다. 그 결과, 전극 밀도가 향상되기 전에 전극이 균열되거나, 집전박으로부터 양극 합제층이 박리된다.
이 문제에 대하여, 예를 들면, 특허문헌 1에서는 양극 활물질 100g당의 DBP(프탈산디부틸프탈산디부틸) 흡액량을 20∼40mL/100g으로 제어함으로써 전극 박리 강도가 높아지고, 사이클 특성이 향상되는 것을 개시하고 있다. 바인더의 부족을 피하기 위한 지표로서, 일반적으로는 가스 흡착법으로 측정된 비표면적값이 사용되는데, 이는 부적합하며, 실제로는 용액으로 측정하는 DBP 흡액량으로 판정하는 편이 지표로서 적합한 것이 기술되어 있다(단락 0052 참조).
또한, 특허문헌 2에서는 양극 활물질 100g당 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 흡유량(이하, 흡유량이라고 함.)을 30∼50mL/100g으로 제어함으로써 도공성이 양호해지는 것을 개시하고 있다. 그리고, 종래의 입도 분포, 비표면적이나 탭 밀도와 같은 벌크의 분말체 특성에서는 나타나지 않았던 재료 표면의 특성을 간편하게 파악하는 수단으로서, 흡유량은 유효한 수단이라는 취지가 기술되어 있다(단락 0013 참조). 그러나, 도공성을 유지하기 위한 흡유량의 적합한 범위는 규정할 수 있지만, 흡유량 자체를 종래의 입도 분포, 비표면적이나 탭 밀도로 규정하는 것이 어렵다고 여겨지고 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 2005-285606호 특허문헌 2 : 국제공개공보 2010/064504호
특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, 도공성을 유지하기 위한 흡유량의 적합한 범위는 규정할 수 있지만, 흡유량 그 자체를 제어하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 흡유량의 제어만으로는 안정된 도공성을 얻기는 어려웠다. 즉, 종래, 전극의 도공성을 판정하기 위한 지표로서 '흡유량'이 적합하다고 여겨졌었지만, 이 흡유량의 규정과 분말 물성의 적성에 대해서 명확한 지표를 갖고 있지 않았다. 또한, 우수한 도공성을 얻기 위해서 흡유량을 적합한 범위로 하여도, 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있었다.
따라서, 본 발명은 고용량이며 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질과, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 갖는, 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질로서, JIS K5101-13-1에 기초한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말 100g당 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 흡유량이 19∼30mL/100g이며, SEM 이미지로부터 계측한 상기 2차 입자의 단축(A)과 장축(B)의 비(A/B)로 표시되는 구형도가 0.88≤A/B≤1.0인 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질이다.
Li1+aNibCocMdXeO2+α ... (1)
[단, 조성식 (1)에 있어서, M은 Al 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, X는 Li, Ni, Co, Al 및 Mn 이외의 적어도 1종의 원소이고, -0.1≤a≤0.1, 0.8≤b<1.0, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.05, b+c+d+e=1, -0.2≤α≤0.2를 만족하는 수이다.]
이상에 의해, 도공성이 양호해지는 흡유량과, 이에 적합한 분말 물성을 모두 구비하게 되어 고용량 및 도공성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질에 따른 리튬 전이금속 복합 산화물 분말은, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말의 평균입경이 6∼15㎛이고, 비표면적이 0.1∼0.6m2/g인 것이 바람직하다. 이로써, 흡유량을 적합한 범위로 하면서, 양극의 제조를 더욱 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 0.01MPa로 압축했을 때의 분말 충전 밀도를 1.65∼2.20Mg/m3로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 흡유량을 적합한 범위로 제어하기 쉬워진다.
본 발명은 상기한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질을 함유하는 양극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다.
또한, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질은, 상기 조성식 (1) 중의 Li, Ni, Co, M, X의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합 슬러리를 조립(造粒) 건조시켜 조립체를 얻는 조립(造粒) 건조 공정과, 상기 조립체를 소성하여 조성식 (1)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 얻는 소성 공정과, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 압축했을 때의 분말 충전 밀도를 이용한 검사 공정을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에도 관여한다.
본 발명에 따르면, 고용량이며 도공성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질과, 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질에서의 흡유량과 구형도의 관계를 나타내는 도면.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질에서의 평균입경, 구형도, 및 비표면적과 구형도의 관계를 나타내는 도면.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질에서의 흡유량과 분말 충전 밀도의 관계를 나타내는 도면.
도 5는 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질에서의 방전 용량과 흡유량의 관계를 나타내는 도면.
도 6은 실시예 3(구형도 0.93)의 주사 전자 현미경에 의한 SEM 사진.
도 7은 비교예 2(구형도 0.81)의 주사 전자 현미경에 의한 SEM 사진.
도 8은 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 단면도.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질(이하, 양극 활물질이라고 한다.)과, 이 양극 활물질의 흡유량 제어 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서 공통하는 구성에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 중복 설명을 생략한다. 또한, 수치 범위를 “∼”로 나타낼 때, 이상, 이하를 의미하고 있다.
<양극 활물질>
본 구현예에 따른 양극 활물질은 층상 구조를 띠는 α-NaFeO2형의 결정 구조를 가지며, 리튬과 전이금속을 포함하여 조성되는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말(이하, 단순히 분말이라고 하는 경우가 있다.)을 포함한다. 이 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물 분말의 1차 입자를 포함하고, 1차 입자가 복수개 응집되어 구성된 2차 입자를 주성분으로 하고 있다. 또한, 리튬 전이금속 복합 산화물 분말은 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 층상 구조를 주상(主相)으로 갖는다.
본 구현예에 따른 양극 활물질은 주성분인 리튬 전이금속 복합 산화물 분말 외에, 원료나 제조과정에서 유래하는 불가피적 불순물을 포함할 수 있다. 또한, 리튬 전이금속 복합 산화물 분말의 입자를 피복하는 다른 성분, 예를 들면, 붕소 성분, 인 성분, 황 성분, 불소 성분, 유기물 등이나, 리튬 전이금속 복합 산화물 분말의 입자와 함께 혼합되는 다른 성분 등을 포함할 수도 있다.
본 구현예에 따른 양극 활물질은, 하기 조성식 (1)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 포함하는,
Li1+aNibCocMdXeO2+α ... (1)
[단, 조성식 (1)에 있어서, M은 Al 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, X는 Li, Ni, Co, Al 및 Mn 이외의 적어도 1종의 원소이며, -0.1≤a≤0.1, 0.8≤b<1.0, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.05, b+c+d+e=1, -0.2≤α≤0.2를 만족하는 수이다.]로 표시된다.
조성식 (1)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말은, 리튬을 제외한 금속당 니켈의 비율이 80% 이상이다. 즉, Ni, Co, M 및 X의 합계에 대한 원자수 분율로, Ni가 80at% 이상 포함되어 있다. 니켈의 함유율이 높기 때문에, 높은 충방전 용량을 구현할 수 있는 고(高)니켈계 산화물이다. 또한, 니켈의 함유율이 높기 때문에, LiCoO2 등에 비해 원료비가 저렴하고, 원료 비용을 포함한 생산성의 관점에서도 우수하다.
일반적으로, 니켈의 함유율이 높은 리튬 전이금속 복합 산화물 분말은 결정 구조가 불안정해지기 쉬운 성질을 가지고 있다. 결정 구조 중에서, Ni는 MeO2(Me는 Ni 등의 금속 원소를 나타낸다.)로 구성되는 층을 형성하고 있으며, 4가의 Ni가 많이 존재한다. 4가의 Ni는 안정된 2가의 Ni가 되어 Li 사이트를 점유(이 상태를 양이온 믹싱이라고 한다)하기 쉽기 때문에, 결정 구조의 표면 부근으로부터 NiO 유사 결정 구조로 전이하여 용량 저하나 저항 상승이 일어난다.
여기서, 상기 식 (1)에서의 a, b, c, d, e 및 α의 수치 범위의 의의에 대하여 설명한다.
상기 식에서의 a는 -0.1 이상 0.1 이하로 한다. a는 일반식:LiM1O2로 표시되는 리튬 복합 화합물의 화학양론비, 즉 Li:M1:O=1:1:2로부터의 리튬의 과부족량을 나타내고 있다. 리튬이 과도하게 적으면, 양극 활물질의 충방전 용량이 낮아진다. 한편, 리튬이 과도하게 많으면, 충방전 사이클 특성이 악화된다. a가 상기의 수치 범위이면, 높은 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
a는 -0.02 이상 0.05 이하로 할 수도 있다. a가 -0.02 이상이면, 충방전에 기여하기에 충분한 리튬량이 확보되기 때문에, 양극 활물질의 충방전 용량을 높게 할 수 있다. 또한, a가 0.05 이하이면, 전이금속의 가수(假數) 변화에 의한 전하 보상이 충분히 이루어지므로, 높은 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
니켈의 계수 b는 0.8 이상 1.0 미만으로 한다. b가 0.8 이상이면, 다른 전이금속을 사용하는 경우에 비해 충분히 높은 충방전 용량이 얻어진다. 따라서, b가 상기의 수치 범위이면, 높은 충방전 용량을 나타내는 양극 활물질을 LiCoO2 등에 비해 저렴하게 제조할 수 있다.
b는 0.8 이상 0.95 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.85 이상 0.95 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. b가 0.8 이상이고, 보다 클수록 보다 높은 충방전 용량이 얻어진다. 또한, b가 0.95 이하이고, 보다 작을수록 리튬 이온의 삽입이나 이탈에 따른 격자 변형 내지 결정 구조 변화가 작아지며, 소성시, 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이나 결정성의 저하가 생기기 어려워진다. 그 때문에, 충방전 용량이나 충방전 사이클 특성의 악화가 억제된다.
코발트의 계수 c는 0 이상 0.2 이하로 한다. 코발트가 첨가되어 있으면, 결정 구조가 안정화되고, 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 억제되는 등의 효과가 얻어진다. 그 때문에, 충방전 용량을 크게 손상시키지 않고, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 코발트가 과잉이면, 원료비가 높아지므로, 양극 활물질의 제조 비용이 증대하게 된다. c가 상기의 수치 범위이면, 양호한 생산성을 가지고, 높은 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
c는 0.01 이상 0.2 이하로 할 수도 있으며, 0.03 이상 0.2 이하로 할 수도 있다. c가 0.01 이상이며 클수록, 코발트의 치환에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 충방전 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, c가 0.2 이하이면, 원료비가 보다 저렴하게 되며, 양극 활물질의 생산성이 보다 양호해진다.
M의 계수 d는 0 이상 0.2 이하로 한다. 망간 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(M)로 니켈이 치환되어 있으면, 충전에 의해 리튬이 이탈하여도 층상 구조가 보다 안정적으로 유지되게 된다. 한편, 이들 원소(M)가 과잉이면, 니켈 등의 다른 전이금속의 비율이 낮아지고, 양극 활물질의 충방전 용량이 저하된다. d가 상기의 수치 범위이면, 양극 활물질의 결정 구조를 안정적으로 유지하고, 높은 충방전 용량과 함께, 양호한 충방전 사이클 특성이나 열적 안정성 등을 얻을 수 있다.
M으로 표시되는 원소로서는 망간, 알루미늄이 바람직하다. 이러한 원소는 높은 니켈 함량을 갖는 양극재의 결정 구조 안정화에 기여한다. 그 중에서도 망간이 특히 바람직하다. 망간으로 니켈이 치환되어 있으면, 알루미늄으로 치환되는 경우에 비해 보다 높은 충방전 용량이 얻어진다. 또한, 리튬 복합 화합물의 소성시, 망간도 탄산리튬과 하기 식 (2)으로 나타내는 바와 같이 반응한다. 이러한 반응에 의해 결정립의 조대화(粗大化)가 억제되고, 고온에서 니켈의 산화 반응을 진행할 수 있기 때문에, 높은 충방전 용량을 나타내는 양극 활물질을 효율적으로 얻을 수 있다.
2Li2CO3 + 4M'O + O2 → 4LiM'O2 + 2CO2 ··· (2)
(단, 상기 식 (2) 중, M'은 Ni, Co, Mn 등의 금속 원소를 나타낸다.)
d는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.04 이상인 것이 보다 바람직하다. d가 클수록, 망간의 치환에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 즉, 보다 고온에서 니켈의 산화 반응을 진행하는 것이 가능하게 되어, 높은 충방전 용량을 나타내는 양극 활물질을 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, d는 0.18 이하인 것이 바람직하다. d가 0.18 이하이면, 치환되어 있어도 충방전 용량이 높게 유지된다.
X의 계수 e는 0 이상 0.05 이하로 한다. X는 Li, Ni, Co, Al 및 Mn 이외의 적어도 1종의 원소이다. 바람직하게는 Mg, Ti, Zr, Mo, Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 금속 원소(X)가 치환되어 있으면, 양극 활물질의 활성을 유지하면서도, 충방전 사이클 특성 등의 모든 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 이들 원소(X)가 과잉이면, 니켈 등의 다른 전이금속의 비율이 낮아져 양극 활물질의 충방전 용량이 저하된다. e가 상기의 수치 범위이면, 높은 충방전 용량과, 양호한 충방전 사이클 특성 등을 양립시킬 수 있다.
상기 식 (1)에서의 α는 -0.2 이상 0.2 이하로 한다. α는 일반식:LiM'O2로 표시되는 리튬 복합 화합물의 화학양론비, 즉 Li:M':O=1:1:2로부터의 산소의 과부족량을 나타내고 있다. α가 상기의 수치 범위이면, 결정 구조의 결함이 적은 상태이며, 높은 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
<양극 활물질의 제조방법>
이하, 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 구현예의 양극 활물질의 제조방법은, 상기 조성식 (1) 중의 Li, Ni, Co, M, X의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합공정(S10)과, 상기 혼합공정에서 얻어진 원료 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어 등으로 조립(粗粒) 건조시켜 조립체를 얻는 조립건조공정(S20)과, 상기 조립체를 소성하여 조성식 (1)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 얻는 소성공정(S30)과, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 압축했을 때의 분말 충전 밀도를 이용한 검사공정(S40)을 갖는다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말은 1차 입자와 1차 입자가 복수개 응집되어 구성되는 2차 입자이다.
출발 원료가 되는 Li의 화합물은 탄산리튬, 수산화리튬 등이 사용된다. 또한, Ni, Co, M, X의 금속 원소를 포함하는 화합물은 탄산염, 수산화물, 산화물, 탄화물 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 원소를 포함하는 화합물은 원소마다 독립된 화합물일 수도 있고, 복수의 원소가 동시에 포함된 화합물일 수도 있으며, 예를 들어 공침법에 의해 얻어지는 NiCo(OH)2 등의 수산화물을 사용할 수도 있다.
혼합공정(S10)은 리튬을 포함하는 화합물과, 조성식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하거나, 또는 조성식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물만을 혼합한다. 예를 들면, 이들 원료를 각각 칭량하고, 분쇄 및 혼합함으로써, 원료가 균일하게 혼화된 분말 형태의 혼합물을 얻을 수 있다. 원료를 분쇄하는 분쇄기로서는 예를 들면, 미디어 밀, 어트리터(Attritor), 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 샌드밀 등의 일반적인 정밀분쇄기를 사용할 수 있다. 각 출발 원료의 화합물을 균일하게 혼합하기 위해서는 분쇄를 동반하는 분쇄 혼합이 바람직하며, 건식 분쇄 후, 물 등의 용매를 첨가하여 원료와 용매로 구성되는 슬러리로 할 수도 있고, 미리 원료에 물 등의 용매를 첨가하여 슬러리화한 후 습식 분쇄할 수도 있다. 평균입경 0.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.3㎛ 이하의 균일하고 미세한 분말로 하여 혼합하는 것이 좋고, 평균입경 0.3㎛ 이하의 균일하고 미세한 분말을 얻는 관점에서는, 물 등의 매체를 사용한 습식 분쇄를 행하는 것이 보다 바람직하다. 특히 습식으로 분쇄 혼합하는 경우에는, 생산효율을 향상시키기 위해서 용매에 대한 출발원료 화합물의 고형분비를 높게 하는 것이 유효하다. 이 고형분비는 10질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량%∼30질량%이다. 고형분비를 높게 하면 분쇄 혼합했을 때의 슬러리 점도가 상승하여, 슬러리의 교반이나 이송이 어려워지는 등 취급상의 난점이 발생한다. 그 때문에, 분산제를 첨가하여 적정한 슬러리 점도로 하는 것이 바람직하다. 슬러리 점도로서는 1000mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 800mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 600mPa·s 이하이다. 상기 적합한 범위이면 안정적으로 제조할 수 있다.
상기 원료 혼합 슬러리의 건조에는 스프레이 드라이어 등의 분무 조립기, 증발기, 진공 건조기 등을 사용할 수 있다. 조립건조공정(S20)은 스프레이 드라이어를 사용하면 조립체의 입자 크기나 형상을 제어할 수 있다. 스프레이 드라이어로서는 2유체 노즐식, 4유체 노즐식, 디스크식 등의 각종 방식을 사용할 수 있다. 분무 조립법이면, 습식 분쇄에 의해 정밀 혼합 분쇄한 슬러리를, 건조하면서 조립시킬 수 있다. 또한, 슬러리의 농도, 분무압, 디스크 회전수 등의 조정에 의해, 2차 입자의 입경을 소정 범위로 정밀하게 제어하는 것이 가능하며, 완전한 구형에 가까운, 화학 조성이 균일한 조립체를 효율적으로 얻을 수 있다. 조립건조공정(S20)에서는 혼합공정(S10)에서 얻어진 혼합물을 평균입경(D50)이 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 되도록 조립하는 것이 바람직하다. 본 구현예에 있어서, 보다 바람직한 조립체의 2차 입자는 평균입경(D50)이 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 원료 분말이나 조립 2차 입자의 평균입경은 레이저 회절식 입도분포측정기 등에 의해 측정할 수 있다.
혼합공정(S10)에서 조성식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물만을 혼합한 경우에는, 리튬을 포함하는 화합물과, 상기 조립건조공정(S20)에서 얻어진 조립체를 혼합한다. 혼합은 건식 혼합이 바람직하고, V형 혼합기, 어트리터(Attritor) 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 또한, 조립체는 혼합 전에 미리 열처리를 실시할 수도 있다.
소성공정(S30)에서는 전기로나 가스로가 사용된다. 조립건조공정(S20)에서 조립된 조립체를 열처리하여 조성식 (1)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 소성한다. 소성공정(S30)은 열처리 온도가 일정 범위로 제어되는 일단의 열처리로 실시할 수도 있으며, 열처리 온도가 서로 다른 범위로 제어되는 복수단의 열처리로 실시할 수도 있다. 높은 방전 용량이나 용량 유지율을 나타내는 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻는 관점에서는 450℃ 이상 730℃ 이하에서 유지되는 가소성 단계와, 750℃ 이상 900℃ 이하에서 유지되는 본소성 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본소성 단계 후에, 500℃ 이상, 본소성 단계에서의 열처리 온도 미만의 온도에서 유지할 수도 있다. 소성공정에서의 바람직한 소성 온도와 유지 시간은, 조성식 (1)로 나타내는 범위 내의 조성에 따라 조정하며, 소성 후의 리튬 전이금속 복합 산화물 분말의 모든 물성(흡유량, 분말 충전 밀도, 구형도, 비표면적, 평균입경 등)이 적합한 범위가 되도록 소성된다.
여기서, 혼합공정에서의 생산효율의 향상과 안정적인 제조를 양립시키기 위해, 예를 들어 상기 고형분비를 50질량%로 하면, 슬러리 점도를 적합한 범위로 하기 위한 분산제의 첨가량은 증가하며, 다음 조립건조공정에서 비구형(이형상)의 조립 분말이 생성된다. 설비로서 스프레이 드라이어를 사용하는 경우에는, 중앙이 움푹패인 타원형상이나 중앙이 공동화된 링형상의 입자가 생성된다. 이러한 이형상 입자는 소성 후에도 남아, 얻어진 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어지는 분말 충전 밀도가 저하되게 된다. 분말 충전 밀도의 저하는 분말 내의 입자 간극의 증가를 의미하고 있어, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 양극 활물질로 하여 양극을 제작할 때에는, 소정량의 바인더를 첨가하여도 입자 간극에 바인더가 파고들어 입자들끼리의 결착력이 저하되어 도공 불량이 발생하게 된다. 따라서, 입자 간극이 적은, 즉 분말 충전 밀도가 높은 분말이면 양호한 도공성을 구현할 수 있다.
공침법을 사용하여 화학적으로 합성하는 경우에는 분쇄 혼합 자체를 생략하여도 상관없다. 또한, 공침법을 사용하는 경우에는 조립이 불필요하고, 건조 후에 Li의 화합물과 혼합하여 원료 혼합 분말로 할 수 있다.
이상의 혼합공정에서도 비구형(이형상)의 입자를 포함하는 것은, 소성 후의 리튬 전이금속 복합 산화물 분말의 분말 충전 밀도를 저하시키는 원인이 되어, 양극 활물질로서 양극을 제작할 때에는 도공 불량을 초래한다. 따라서, 분말 충전 밀도를 높게 유지하기 위해서는 입자 형상은 구형이 바람직하다. 이에, 본 구현예에서는 하기의 흡유량과 구형도를 지표로서 사용하였다.
[흡유량]
본 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말의 1차 입자와 1차 입자가 응집한 2차 입자의 분말이며, 분말 100g당 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 흡유량은 19mL 이상 30mL 이하, 즉, 19∼30mL/100g으로 하고 있다. 바람직하게는 22∼29mL/100g, 보다 바람직하게는 23∼26mL/100g이다. 또한, 흡유량의 측정에 사용하는 용매는 후술하는 전극 제작에서의 합제조정공정에서 사용하는 용매와 동일하게 하는 것이 바람직하다. 전극 제작에서는 용매로서 범용성이 높은 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 합제 조정하고 있기 때문에, 본 구현예에서도 NMP의 흡유량을 평가하고 있다. 여기서, 흡유량이 19mL/100g 미만이면, 전극 제조시의 바인더량은 적어도 되지만, 실제로는 입자경이 너무 조대하거나, 1차 입자들끼리의 공극이나 입자의 요철이 극히 적은 것을 의미하고 있으며, 전해액과 접하는 총 표면적이 적고 전극으로서 기능할 때에 충분한 방전 용량이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 흡유량이 30mL/100g을 초과할 경우에는, 적정한 전극을 합성하기 위해 필요한 바인더가 많아져, 결착력을 얻기 위해서 필요한 최소한의 바인더량이 증가한다. 바인더의 첨가량이 증가하면 전극에 포함되는 양극 활물질의 함유율이 저하되기 때문에, 에너지 밀도가 저하되어 바람직하지 않다. 혹은, 소정의 에너지 밀도를 확보하기 위해서 바인더량을 고정하여 전극을 제작하는 경우에는, 바인더가 부족하여 결착력 부족이 발생하며, 가압 성형시에 균열이나 전극 박리의 원인이 되어 바람직하지 않다. 즉, 흡유량을 상기 적합한 범위로 함으로써, 에너지 밀도가 높은 전극이 얻어진다.
또한, 흡유량의 측정은 JIS K5101-13-1에 준거한 방법으로 측정한다. 상세한 내용은 후술한다.
[구형도]
양극의 제조에서는 양극 활물질의 함유율을 가능한 한 높게 하여 바인더량을 가능한 한 저감할 수 있는 편이 에너지 밀도를 높게 하는 관점에서 바람직하다. 그를 위해서는 입자 간극을 가능한 한 적게 할 필요가 있어, 입자 형상은 구형 또는 그에 가까운 편이 바람직하다. 따라서, 입자의 형상을 정량 표현하기 위해, 본 구현예에서는 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의한 SEM 사진으로부터 계측한 2차 입자의 단축(A)과 장축(B)을 계측하여, A/B를 구형도로서 정의하였다. 또한, 단축(A)에 관해서는, 2차 입자 한 알의 전자 이미지 위에 2차 입자보다도 작은 원 도형을 붙여 넣고, 2차 입자 이미지를 비어져나오지 않도록 원 도형을 확대한 최대원을 내접원으로 하며, 그 내접원의 직경을 단축(A)으로서 계측하였다. 한편, 장축(B)에 관해서는, 2차 입자의 외연이 내측에서 접하는 원 중 가장 작은 원을 외접원으로 하고, 그 외접원의 직경을 장축(B)으로서 계측하였다.
본 구현예에 따른 양극 활물질은 흡유량과 함께, 구형도도 적정 범위로 하는 것이다. 상기한 2차 입자의 단축(A)과 장축(B)의 비(A/B)로 표시되는 구형도를 0.88≤A/B≤1.0으로 한다. 구형도가 0.88 미만이면 입자 형상이 이형상이고 입자 간극이 많아져, 분말 충전 밀도의 적합한 범위에 미치지 않아 바람직하지 않다. 높은 분말 충전 밀도로 적은 흡유량으로 하기 위해서는, 입자 형상은 구형 또는 그에 가까운 편이 바람직하고, A/B는 0.88 이상 1.0 이하로 한다. 실제 제조상의 편차를 고려하면, 바람직하게는 0.89∼1.0이며, 보다 바람직하게는 0.90∼1.0이다.
또한, 구형도의 측정은 각 시료의 SEM 이미지로부터, (평균입경×0.5)∼(평균입경×2.0)의 범위 내의 입경을 갖는 입자 20개를 추출하여, 상기 내접원의 직경을 단축(A), 상기 외접원의 직경을 장축(B)으로서 측정하고, 20개의 A/B의 평균값을 시료의 구형도로 하였다.
구형도는 2차 입자들끼리의 입자 간극의 많고 적음을 반영한 물리 파라미터라고 말할 수 있다. 왜냐하면 동일한 입도 분포이면 구형도가 높을수록 입자 간극은 작아지고, 결과적으로 전극 제작시에 필요한 바인더량을 최소화할 수 있다. 본 구현예에서는, 이 구형도가 분말 충전 밀도를 좌우하는 인자 중 하나이기 때문에, 적정한 전극을 얻기 위한 요건인 것을 발견하였다. 즉, 도 1에 흡유량과 구형도의 관계를 나타내는 바와 같이, 흡유량을 19∼30mL/100g으로 하기 위해서는, 구형도(A/B)는 0.88≤A/B≤1.0이 적합한 것을 발견하였다. 도 1은 실시예를 ●로, 비교예를 ○로 나타내고 있다. 이하의 도 2, 도 3, 도 4, 도 5도 마찬가지이다.
[분말 충전 밀도]
또한, 본 구현예에 따른 양극 활물질은 도 4에 나타내는 바와 같이 분말 충전 밀도를 지표로 하여 흡유량을 상기 규정 범위로 제어할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 양극 활물질의 흡유량은 분말 충전 밀도로 제어할 수 있음을 발견하였다. 본 구현예에 따른 양극 활물질은, 분말 충전 밀도는 0.01MPa로 압축했을 때에 1.65∼2.20Mg/m3로 하는 것이다. 바람직하게는 1.65∼2.10Mg/m3로 하고, 보다 바람직하게는 1.70∼2.10Mg/m3, 더욱 바람직하게는 1.80∼2.00Mg/m3로 한다. 여기서, 분말 충전 밀도란, 양극 활물질 분말만을 소정 공간에 충전했을 때의 밀도를 나타낸다. 본 구현예에서는, 밀도 계측의 편차 오차를 억제하여 재현성 좋게 측정할 수 있도록, 0.01MPa 가압했을 때의 밀도를 분말 충전 밀도로 하였다. 분말 충전 밀도의 측정방법은 이하와 같지만, 여기서 설정한 압력값 0.01MPa는 입자를 파괴하지 않고 충전한 상태를 계측하는데 적합하다.
분말 충전 밀도가 1.65Mg/m3 미만이면 입자 간극이 많고, 전극 작성시에 결착에 필요한 바인더량이 많아지는 것을 의미하며, 결착력을 얻기 위해서 필요 최저한의 바인더량이 증가한다. 바인더의 첨가량이 증가하면, 전극에 포함되는 양극 활물질의 함유율이 저하되므로, 양극의 에너지 밀도가 저하되어 바람직하지 않다. 혹은, 소정의 에너지 밀도를 확보하기 위해서 바인더량을 고정하여 전극을 제작하는 경우에는, 바인더가 부족하여 결착력 부족이 발생하여 가압 성형시에 균열이나 전극 박리의 원인이 되어 바람직하지 않다. 분말 충전 밀도가 2.20Mg/m3를 초과하면, 입자 간극은 적고 전극 제작시에 필요한 바인더는 적어도 되지만, 실제로는 입자 직경이 너무 조대하거나, 1차 입자들끼리의 공극이나 입자의 요철이 매우 적은 것을 의미하고 있으며, 전해액과 접하는 총 표면적이 적고 전해액과 양극 활물질의 접촉 면적도 작아져 충분한 방전 용량이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
분말 충전 밀도의 측정방법을 이하에 설명하는데, 수법은 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 양극 활물질의 분말 1.0g을 측정하고, 가로세로 7mm×7mm의 캐비티에 충전한다. 이를 오토그래프 장치에 세팅하여 1mm/min의 속도로 가압하면서 스트로크 길이와 시험력을 계측하고, 시험력이 0.01MPa일 때의 스트로크 길이로부터 분말 충전 밀도를 산출한다.
본 구현예는 양극 활물질의 흡유량 제어와도 관련되어 있다. 분말 충전 밀도는 입자 간극의 많고 적음을 반영한 물리 파라미터이며, 바인더량의 적량을 나타내는 흡유량과 상관관계에 있다. 본 발명은 리튬 전이금속 복합 분말을 0.01MPa로 압축했을 때의 분말 충전 밀도를 1.65∼2.20Mg/m3로 함으로써, JIS K5101-13-1에 기초한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말 100g당 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 흡유량을 19∼30mL/100g으로 할 수 있는 제어방법이라고도 할 수 있다.
이 점에 대해 이하에 설명한다. 전극을 제작할 때에 투입하는 바인더는 양극 활물질들끼리, 혹은 양극 활물질과 집전박을 결착시키는 것을 목적으로 하고 있다. 양극 활물질은 일반적으로 복수의 1차 입자가 집합한 2차 입자로 구성되어 있으며, 한 알의 2차 입자에서 세공이나 공극을 포함한다. 이 세공이나 공극에 바인더가 흡수되기 때문에, 세공이나 공극이 없는 모델에 의한 입도 분포를 바탕으로 예상되는 바인더 필요량보다도 실제로는 결착에 필요한 바인더 첨가량이 증가한다. 실용적으로는 전극의 밀도를 높게, 그리고 부피당 에너지 밀도를 높게 하는 것이 바람직하다. 이에, 전극 내에서의 양극 활물질의 함유율을 가능한 한 높게, 또한 바인더 첨가량은 가능한 한 적게, 극소로 하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 2차 입자 한 알당 세공이나 공극은 어느 정도 적게 억제하는 편이 좋다. 마찬가지로, 2차 입자들끼리의 입자 간극을 작게 하는 것도 바인더 첨가량을 극소로 하기 위해 중요하다. 입자의 형상이 변형되면(찌그러지면), 2차 입자간의 공극이 증가하여, 전극 제작에 필요한 바인더 첨가량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 양극 활물질이 필요로 하는 바인더 첨가량을 사전에 어림잡는 것은 전극 제조상의 생산 관리에서 매우 중요하며, 흡유량이 지표로서 어울린다. 본 구현예는 더욱 간편하게 계측할 수 있는 분말 충전 밀도가 (i) 2차 입자에서의 세공이나 공극, (ii) 2차 입자들끼리의 입자 간극, 이들 양쪽을 반영한 지표인 것을 생각해 낼 수 있으며, 상술한 흡유량과 상관이 있음을 발견한 것이다. 따라서, 본 구현예의 양극 활물질의 제조방법에서는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 압축했을 때의 분말 충전 밀도를 이용한 검사공정(S40)을 가지고 있다.
일반적으로 전극을 제작하는 경우에는, 실용성이 있는 전극 밀도나 에너지 밀도를 설정하고, 양극 활물질과 도전재, 및 바인더의 배합비가 설계된다. 그 때문에, 양극 활물질 분말의 성상에 맞추어 바인더 첨가량을 설계치로부터 늘리는 것은 바람직하지 않으며, 소정의 바인더 첨가량으로도 결착력을 발현할 수 있는 성상을 갖는 양극 활물질이 바람직하다. 흡유량 자체는 바인더의 필요량을 추측하는 지표였지만, 적합한 흡유량으로 하기 위한 양극 활물질의 설계 지침을 얻을 수 없었다. 본 발명에서는 흡유량과 분말 물성(분말 충전 밀도, 구형도, 비표면적, 평균입경 등)의 상관관계를 발견하여, 적정한 전극을 얻기 위한 양극 활물질 분말을 설계하는 지침을 제공할 수 있다.
[2차 입자의 평균입경]
상기 양극 활물질의 2차 입자의 평균입경은 6∼15㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 7∼14㎛이다. 평균입경은 레이저 회절/산란식의 입도분포 측정장치로 측정할 수 있다. 평균입경이 6㎛ 이상이면, 입자 간격을 적절하게 유지할 수 있어 전극 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 평균입경이 15㎛ 이하이면, 전극 두께 방향으로 분말을 적층할 수 있어 고충전이 가능해진다. 따라서, 상기 적합한 범위이면, 합제 조정시에 소정의 바인더 첨가량으로도 결착력을 유지할 수 있다. 또한, 전극 두께 방향으로 복수의 입자를 적층할 수 있으며, 양호한 전극을 제조할 수 있다. 도 3은 평균입경(D50)과 구형도의 관계를 나타낸다.
[2차 입자의 비표면적]
상기 양극 활물질의 2차 입자의 비표면적은 0.1∼0.6m2/g가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼0.4m2/g이다. 비표면적은 질소 가스 흡착을 이용한 BET법으로 측정된다. 비표면적이 0.1m2/g 이상이면, 전지로서 작동할 때에 양극 활물질과 전해액의 접촉면적을 확보할 수 있어 충분한 용량을 얻을 수 있다. 비표면적이 0.6m2/g 이하이면, 2차 입자 내의 공극을 억제하여 분말 충전 밀도의 향상이나 흡유량의 저감을 도모하고, 전극 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 비표면적이 상기 적합한 범위이면, 양극 활물질과 전해액의 접촉면적을 확보할 수 있다. 또한, 비표면적이 0.6m2/g 이하인 것은 2차 입자 자신의 공극이 적은 것을 의미하고 있으며, 전극 제작시는 양호하게 도공할 수 있다. 도 3에 비표면적과 구형도의 관계도 나타낸다.
전극의 고에너지 밀도를 얻기 위해서 양극 활물질의 함유율을 높게(예를 들면, 95질량% 이상) 하여 양호한 전극을 제조하기 위해서는 전극 박리를 피하는 것이 필수적이다. 그 때문에, 조성식 (1)로 표시되는 양극 활물질에 대해서는, 흡유량이 19∼30mL/100g인 것이 바람직하다. 이 적합한 범위로 흡유량을 제어하기 위해서는, 양극 활물질의 분말 물성의 지표로서는 양극 활물질의 형상에 대해 구형도(A/B)를 0.88≤A/B≤1.0으로 함으로써 달성된다. 또한, 리튬 전이금속 복합 분말을 0.01MPa로 압축했을 때의 분말 충전 밀도를 1.65∼2.20Mg/m3으로 함으로써 달성된다. 그리고, 이 조건을 만족하는 양극 활물질은 검사공정에서 추출된다.
<리튬 이온 이차 전지>
이하, 상기의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질을 양극에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 8은 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 본 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)는, 비수 전해액을 수용하는 바닥이 있는 원통형의 전지 캔(101)과, 전지 캔(101)의 내부에 수용된 권회전극군(110)과, 전지 캔(101)의 상부의 개구를 밀봉하는 원판 형상의 전지 덮개(102)를 구비하고 있다.
전지 캔(101) 및 전지 덮개(102)는 예를 들면 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 형성된다. 양극(111)은 양극 집전체(111a)와, 양극 집전체(111a)의 표면에 형성된 양극 합제층(111b)을 구비하고 있다. 또한, 음극(112)은 음극 집전체(112a)와, 음극 집전체(112a)의 표면에 형성된 음극 합제층(112b)을 구비하고 있다.
양극 집전체(111a)는 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등에 의해 형성된다. 금속박은, 예를 들면 15㎛ 이상 25㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 양극 합제층(111b)은 상기의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질을 포함하여 이루어진다. 양극 합제층(111b)은 예를 들면 양극 활물질과 도전재, 결착제 등을 혼합한 양극 합제에 의해 형성된다.
음극 집전체(112a)는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 등의 금속박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등으로 형성된다. 금속박은 예를 들면 7㎛ 이상 10㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 음극 합제층(112b)은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 포함하여 이루어진다. 음극 합제층(112b)은 예를 들면 음극 활물질과 도전재, 결착제 등을 혼합한 음극 합제에 의해 형성된다.
음극 활물질로서는 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 적절한 종류를 사용할 수 있다.
도전재로서는 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 적절한 종류를 사용할 수 있다. 도전재의 양은 예를 들면, 합제 전체에 대하여 3질량% 이상 10질량% 이하로 할 수 있다.
결착제로서는 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 적절한 종류를 사용할 수 있다. 결착제의 양은, 예를 들면, 합제 전체에 대하여 2질량% 이상 10질량% 이하로 할 수 있다.
양극(111)은 예를 들면, 일반적인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 활물질과 도전재, 바인더 등을 용매 중에서 혼합하여 전극 합제를 조제하는 합제조제공정과, 조제된 전극 합제를 집전체 등의 기재 상에 도포한 후, 건조시켜 전극 합제층을 형성하는 합제도공공정과, 전극 합제층을 가압 성형하는 성형공정을 거쳐 제조할 수 있다.
합제조제공정에서는 재료를 혼합하는 혼합수단으로서, 예를 들어 플라네타리 믹서(Planetary Mixer), 디스퍼 믹서, 자전·공전 믹서 등의 적절한 혼합장치를 사용할 수 있다. 용매로서는 결착제의 종류에 따라, 예를 들면, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 물, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
양호한 도공성을 얻기 위해서는, 리튬 전이금속 복합 산화물 분말로 이루어지는 양극 활물질 그 자체의 흡유량을 적정 범위로 하는 것이 필요하다. 이 흡유량을 평가할 때는, 상기 합제조정공정에서 사용하는 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매 중에서 NMP는 매우 높은 용해성과 고비점 또한 저응고점이기 때문에 범용성이 높아 바람직하다.
전극의 밀도를 높게 하여 부피 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 합제조정공정에 있어서, 가능한 한 바인더 비율을 낮추고, 또한 양극 활물질 비율을 올리는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 활물질:도전재:바인더의 질량 비율을 통상적으론 92:4:4로 하면 혼합수단을 유발 등의 인적 혼련으로 하여도 합제 조정가능하지만, 활물질의 비율이 92질량%로 작기 때문에, 실용적인 전지에 사용하는 양극 전극으로서는 더욱 바인더 비율을 낮출 필요가 있다. 실용성을 고려하면 활물질 비율은 96질량% 이상이 바람직하며, 예를 들면 양극 활물질:도전재:바인더=96:2:2로 하여 혼합한다. 이 경우에는 바인더를 균일하게 분산시키는 것이 중요하기 때문에, 혼합수단으로서 유발 등의 인적 혼련은 적합하지 않아, 상기 플라네타리 믹서, 디스퍼 믹서, 자전·공전 믹서 등의 혼합장치를 사용하여 합제 슬러리를 제작한다. 적정한 도공을 하기 위해서 합제 슬러리의 점도는 소정의 범위로 할 필요가 있으며, 용매로서 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합하여 합제 슬러리의 점도를 조정한다. 상술한 바와 같이 한정된 바인더 첨가량으로 적정한 전극을 제작하기 위해서는, 분말 자체의 세공이나 공극이 적고 입자 간극도 극소인 것이 요구된다. 그를 위해서는 적정한 흡유량을 갖는 활물질의 분말을 제공할 필요가 있으며, 분말 충전 밀도가 적합한 범위가 되도록 구형도가 높은 양극 활물질을 제조하는 것이 유효하다.
합제 슬러리 도공공정에서는 조제된 합제 슬러리를 도포하는 수단으로서, 예를 들면 바 코터, 닥터 블레이드, 롤 전사기 등의 적절한 도포장치를 사용할 수 있다. 도포된 합제 슬러리를 건조하는 수단으로서는, 예를 들면 열풍 가열 장치, 복사 가열 장치 등의 적절한 건조 장치를 사용할 수 있다.
이 합제 슬러리 도공공정에서, 상기 바인더가 부족하거나 균일분산이 불충분한 경우에는, 국소적으로 바인더가 존재하지 않는 영역이 발생하며, 양극 활물질이 응집되어 도포시에 선긋기의 원인으로 되는 경우가 있다.
성형공정에서는 전극 합제층을 가압 성형하는 수단으로서, 예를 들면 롤 프레스 등의 적절한 가압장치를 사용할 수 있다. 양극 합제층(111b)에 대해서는, 예를 들면 50㎛ 이상 300㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 또한, 음극 합제층(112b)에 대해서는, 예를 들면 20㎛ 이상 150㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 가압성형한 전극 합제층은, 필요에 따라서 양극 집전체와 함께 재단하여, 원하는 형상의 리튬 이온 이차 전지용 전극으로 할 수 있다.
흡유량이 적합한 범위를 초과하는 양극 활물질을 적용한 경우에는 바인더 부족이 발생하여 양극 활물질들끼리, 혹은 양극 활물질과 집전박의 결착이 불충분해진다. 이 상태에서 성형하면, 가중에 의해 양극 활물질들끼리가 쉽게 떨어져 균열이 발생하거나, 집전박과 양극 활물질의 결착이 벗겨져 박리된다. 적정한 전극을 얻기 위해서는 흡유량을 적합한 범위로 하는 양극 활물질을 사용하여, 소정의 바인더 첨가량으로도 충분히 분산시켜 양극 활물질들끼리, 혹은 양극 활물질과 집전박의 결착력을 유지하여 성형하는 것이 중요하다. 바인더가 부족하지 않으면 성형공정으로 양호하게 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, 권회전극군(110)은 띠형상의 양극(111)과 음극(112)을 세퍼레이터(113)를 사이에 두고 감음으로써 형성된다. 권회전극군(110)은 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리페닐렌설파이드 등으로 형성된 축심에 감겨져 전지 캔(101)의 내부에 수용된다.
리튬 이온 이차 전지(100)는 예를 들면 휴대전자기기, 가정용 전기기기 등의 소형 전원이나, 전력저장장치, 무정전 전원장치, 전력 평준화장치 등의 정치(定置) 용 전원이나, 선박, 철도 차량, 하이브리드 철도 차량, 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 구동전원 등, 각종 용도에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 양극 활물질의 제조
원료로서 탄산리튬, 수산화니켈, 탄산코발트, 탄산망간, 산화티탄을 준비하고, 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Ti가 1.03:0.90:0.03:0.05:0.02가 되도록 칭량하고, 고형분비가 30질량%가 되도록 순수를 첨가하였다. 그리고, 분쇄기로 습식 분쇄(습식 혼합)하여 평균입경이 0.2㎛ 미만이 되도록 원료 슬러리를 조제하였다. 원료 슬러리 점도가 증가하는 것을 억제하기 위해, 고형분비가 30질량%가 되도록 1.2질량%의 분산제를 첨가하였다.
이어서, 얻어진 원료 슬러리를 노즐식의 스프레이 드라이어(오카와라화공기사 제품, ODL-20형)로 분무 건조시켜 평균입경이 13㎛인 조립체를 얻었다. 분무압은 0.13MPa이고, 분무량은 260g/min이다.
건조시킨 조립체를 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다. 구체적으로는, 조립체를 연속반송로(連續搬送爐)에서 대기 분위기 하, 400℃에서 5시간에 걸쳐 열처리하여 제1 전구체를 얻었다.
그 후, 제1 전구체를, 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서, 산소 기류 중, 700℃에서 20시간에 걸쳐 열처리(가소성)하여 제2 전구체를 얻었다. 그 후, 제2 전구체를, 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서, 산소 기류 중, 840℃에서 10시간에 걸쳐 열처리(본소성)하였다. 그 후, 5℃/분으로 740℃까지 온도를 하강시켜 740℃에서 4시간 유지하고, 740℃∼700℃의 온도 하강 속도를 5℃/분이 되도록 조정하여, 800℃∼700℃의 온도대에서의 유지 시간을 4.3시간(어닐링 처리)이 되도록 하였다. 이상에 의해 리튬 전이금속 복합 산화물을 얻었다.
또한, 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자의 평균 조성은 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP), 원자 흡광 분석(Atomic Absorption Spectrometry; AAS) 등에 의해 확인할 수 있다.
이상에 의해 얻어진 리튬 전이금속 복합 산화물을 눈크기 45㎛의 체로 분급하였다. 제조조건을 표 1에 나타낸다.
(2) 흡유량과 분말 물성
리튬 전이금속 복합 산화물의 분말을 시료로 하고, 이 분말 시료에 대하여 흡유량과 분말 물성을 평가하였다.
(흡유량)
분말 시료의 흡유량은 JIS K5101-13-1에 준거하여 측정하고, 용매는 NMP(N-메틸피롤리돈)을 사용하였다. 분말 시료 5.0g을 측정하여, 평평한 배트에 산 모양으로 설치한다. NMP는 폴리스포이드(2mL 용량)로 빨아올려, 질량을 측정해둔다. 이어, 분말 시료에 NMP를 적하하면서 스패튤러(Spatula)으로 혼련하고, 분말 시료가 전체적으로 점토 형태가 될 때까지 적하·혼련을 계속한다. NMP가 과잉이 되면 분말 시료에 액적이 흡수되지 않고 표면에 남는 모습을 시인할 수 있으며, 이때까지 적하한 NMP량을 분말 시료 100g당으로 환산하여 흡유량으로 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(분말 충전 밀도)
소성 분말의 분말 충전 밀도는 오토그래프를 사용하여 측정하였다. 먼저, 가로세로 7mm×7mm의 캐비티에 소성 분말 1.0g을 투입하고, 오토그래프 장치에 세팅하여 1mm/min의 속도로 시험력 0에서 500N 초과까지 하중을 인가하였다. 캐비티의 단면적으로부터 산출한 소성 분말에 걸리는 압력은 0.002MPa∼10MPa 초과였다. 하중 인가시의 스트로크 길이를 0.1초마다 계측하여, 각 압력에 대한 분말 충전 밀도를 산출하였다. 그리고, 0.01MPa에서의 분말 충전 밀도를 판독하여, 소성 분말의 분말 충전 밀도로 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(구형도)
소성 분말을 주사 전자 현미경(SEM)으로 1000배로 사진촬영하고, 이 SEM 사진으로부터 평균입경 D50을 기준으로 입경이 D50×0.5∼D50×2.0의 범위 내에 있는 입자 20개를 추출하여, 단축(A)과 장축(B)을 각각 계측하였다. 단축(A)은 입자 이미지에 내접하는 원의 직경으로 하고, 장축(B)은 입자 이미지에 외접하는 원의 직경으로 하였다. 20입자의 A/B를 평균화하여 시료의 구형도로 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(평균입경, 비표면적)
양극 활물질의 소성 분말의 2차 입자의 평균입경(D50)은 레이저 회절식 입도분포측정기에 의해 측정하였다. 비표면적은 자동 비표면적 측정장치를 사용하여 가스 흡착을 이용한 BET법에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 전극의 제조
합성한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이온 이차 전지용의 양극(전극)을 제작하였다.
얻어진 양극 활물질과, 탄소계의 도전재와, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 미리 용해시킨 결착제를 질량비로 96:2:2가 되도록 혼합하였다.
그리고, 소정의 점도가 되도록 NMP를 첨가하면서 혼합하여 얻은 합제 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박의 양극 집전박의 양면에, 도포량이 46mg/cm2가 되도록 도포하였다.
이어서, 양극 집전체에 도포된 합제 슬러리를 120℃에서 열처리하고, 용매를 증류제거함으로써 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 양극 합제층의 가압 성형을 열 프레스로 5회 반복하고, 25mm×41mm로 펀칭하여 양극으로 하였다.
(4) 전극의 도공성 평가방법
성형 후의 전극 밀도가 3.8Mg/m3 이상이 될 때까지 가압한 후의 전극 상태를 육안으로 관찰하여, 균열이나 박리, 찢어짐 등의 결함이 없는 경우에는 ‘양호’로 하고, 전극밀도가 3.8Mg/m3에 도달하지 않거나 또는 상기 결함이 있는 경우에는 ‘불가’로 하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
Al 원료로서 산화알루미늄 분말을 사용하고, 각 원료를 금속 원소의 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Al:Ti가 1.03:0.88:0.03:0.05:0.01:0.03이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제1 전구체를 얻어, 제2 전구체의 열처리(본소성) 온도를 820℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 합성하여, 마찬가지로 평가하였다.
[실시예 3]
Li 원료로서 수산화리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 각 원료를 칭량하였다. 이어 수산화리튬을 제외한 원료만을 고형분비가 18질량%가 되도록 습식 분쇄하고, 실시예 2와 동일하게 스프레이 드라이어로 조립체를 얻었다. 또한, 습식 분쇄시의 고형분비는 적기 때문에 증점(增粘) 대책의 분산제는 첨가하지 않았다. 이 조립체를 600℃에서 탈수 열처리하여 수산화물로부터 산화물 형태로 제1 전구체로 하였다. 얻어진 제1 전구체에, 초기에 설정한 금속 원소의 몰비에 상당하는 수산화리튬을 소정량 투입하고, V형 혼합기로 건식 혼합하여 원료 혼합 분말을 얻었다.
이 원료 혼합 분말을 산소 가스 분위기로 치환한 소성로에서 산소 기류 중, 500℃에서 10시간에 걸쳐 열처리(가소성)하여 제2 전구체로 하고, 실시예 2와 동일하게 본소성을 실시하여 양극 활물질을 합성하였다. 또한 마찬가지로 평가하였다.
[실시예 4]
습식 분쇄시의 고형분비를 40질량%(분산제 2.0질량%)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 제2 전구체를 얻고, 실시예 1과 동일하게 열처리 온도를 840℃로 하여 양극 활물질을 합성하였다. 또한, 마찬가지로 평가하였다.
[실시예 5]
각 원료를 금속 원소의 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Al:Ti가 1.03:0.90:0.03:0.01:0.03:0.03이 되도록 칭량한 것, 및 열처리 조건을 800℃로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 또한, 마찬가지로 평가하였다.
[실시예 6∼실시예 11 및 비교예 5]
각 원료를 금속 원소의 몰비로 Li:Ni:Co:Al:Ti가 1.03:0.92:0.03:0.02:0.03이 되도록 칭량한 것, 및 열처리 조건을 780℃로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 합성하였다. 단, 가소성 단계나 어닐링 처리의 조건을 적절히 변경하였다. 또한, 평가는 마찬가지로 실시하였다.
[비교예 1]
습식 분쇄시의 고형분비를 50질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 양극 활물질을 합성하였다. 또한, 마찬가지로 평가하였다.
[비교예 2]
습식 분쇄시의 고형분비를 50질량%로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하였다. 또한, 마찬가지로 평가하였다.
[비교예 3]
본소성 온도를 800℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하였다. 또한, 마찬가지로 평가하였다.
[비교예 4]
습식 분쇄시의 고형분비를 50질량%로 하고, 본소성 온도를 810℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하였다. 또한, 마찬가지로 평가하였다.
각 실시예 및 비교예에서 합성한 양극 활물질의 조성, 슬러리 고형분비, 분산제 첨가량, 본소성 온도, 및 분말 물성(평균입경, 비표면적, 구형도, 0.01MPa시의 분말 충전 밀도, 흡유량), 및 전극의 도공성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Ni비 등 조성이 동일한 실시예 6∼실시예 11 및 비교예 5에 대해서는, 합성한 양극 활물질을 양극의 재료로서 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 구하였다. 이 예에서는, 제작한 양극 활물질과, 탄소계의 도전재와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 미리 용해시킨 결착제를 질량비로 92.5:5:2.5가 되도록 혼합하였다. 그리고, 균일하게 혼합한 양극 합제 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박의 양극 집전체 상에 도포량이 10mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이어서, 양극 집전체에 도포된 양극 합제 슬러리를 120℃에서 열처리하고, 용매를 증류제거함으로써 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 양극 합제층을 열 프레스로 가압 성형하고, 직경 15mm의 원형상으로 펀칭하여 양극으로 하였다.
이어서, 제작한 양극과 음극과 세퍼레이터를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 음극으로는 직경 16mm의 원형상으로 펀칭한 금속 리튬을 사용하였다. 세퍼레이터로서는 두께 30㎛의 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 사용하였다. 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 비수 전해액 중에서 대향시켜, 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 비수 전해액으로서는, 부피비가 3:7이 되도록 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 혼합한 용매에 1.0mol/L가 되도록 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였다.
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서, 양극 합제의 질량 기준으로 40A/kg, 상한 전위 4.3V의 정전류/정전압으로 충전하였다. 그리고, 양극 합제의 질량 기준으로 40A/kg의 정전류에서 하한 전위 2.5V까지 방전하여, 방전 용량(초기 용량)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1에 대하여 비교예 1에서는, 원료 혼합시의 고형분비를 높인 영향으로 분산제의 첨가량이 증가했을 뿐만 아니라, 스프레이 드라이 조립 건조시의 액적 한 방울당에 포함되는 분산제 양이 증가하였다. 이 때문에, 2차 입자의 구형도가 0.90에서 0.82까지 저하되어 있고, 분말 충전 밀도도 1.67Mg/m3에서 1.60㎎/m3로 저하되어 있다. 그 결과, 흡유량은 29mL/100g으로부터 31mL/100g으로 증가하여, 전극의 도공성은 불가능해졌다.
실시예 2에 대하여 비교예 3은 소성 온도가 낮아졌다. 그 때문에, 비표면적이 크고 평균입경은 작기 때문에, 구형도는 0.90으로 높지만, 분말 충전 밀도가 1.56Mg/m3로 작아져 있다. 이는 저온 소성에 의해 2차 입자 내에 공극이 남아 있어, 구형도가 높아도 분말 충전 밀도가 향상되지 않고, 흡유량이 33mL/100g까지 증대했다고 판단할 수 있다. 그 결과, 도공성은 불가능해졌다.
도 5는 방전 용량과 흡유량의 관계를 나타내고 있으며, 흡유량과 방전 용량에 상관관계가 있음을 알 수 있다. 실시예 6∼실시예 11에서는 흡유량이 19∼26mL/100g인 것에 비해, 비교예 5의 흡유량은 18mL/100g으로 감소하였다. 그 결과, 방전 용량이 184Ah/kg∼211Ah/kg이었던 것으로부터 181Ah/kg로 저하었다. 또한, 실시예 9∼실시예 11은 흡유량이 23∼26mL이다. 그 결과, 방전용량이 202Ah/kg∼211Ah/kg으로 보다 고용량이 얻어졌다.
그 밖의 실시예, 비교예의 결과도 고려하면, 흡유량을 19∼30mL/100g으로 하면 고용량 및 도공성은 양호해지고, 이 흡유량의 적합한 범위는 0.01MPa시의 분말 충전 밀도가 1.65∼2.20Mg/m3인 경우에 달성된다.
그리고, 분말 충전 밀도를 적합한 범위로 하기 위해서는 비표면적은 0.1∼0.6m2/g이고, 평균입경이 6∼15㎛인 경우가 바람직함을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 갖는, 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질로서,
    JIS K5101-13-1에 기초한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말 100g당 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 흡유량이 19∼30mL/100g이며,
    SEM 이미지로부터 계측한 상기 2차 입자의 단축(A)과 장축(B)의 비(A/B)로 표시되는 구형도가 0.88≤A/B≤1.0인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질.
    Li1+aNibCocMdXeO2+α ... (1)
    [단, 조성식 (1)에 있어서, M은 Al 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, X는 Li, Ni, Co, Al 및 Mn 이외의 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e 및 α는 각각 -0.1≤a≤0.1, 0.8≤b<1.0, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.05, b+c+d+e=1, -0.2≤α≤0.2를 만족하는 수이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말의 평균입경이 6∼15㎛이고, 비표면적이 0.1∼0.6m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 0.01MPa로 압축했을 때의 분말 충전 밀도가 1.65∼2.20Mg/m3인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질을 함유하는 양극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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