JPH0831407A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH0831407A JPH0831407A JP6186372A JP18637294A JPH0831407A JP H0831407 A JPH0831407 A JP H0831407A JP 6186372 A JP6186372 A JP 6186372A JP 18637294 A JP18637294 A JP 18637294A JP H0831407 A JPH0831407 A JP H0831407A
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- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】正極活物質粉末として、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物
とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる粉末、又は、Ｌｉ
・Ｍｎ複合酸化物からなる粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混
合物が使用されてなる。 【効果】充電時のＭｎの触媒作用に因る電解液の分解が
起こりにくく、充放電サイクル特性に優れる。
とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる粉末、又は、Ｌｉ
・Ｍｎ複合酸化物からなる粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混
合物が使用されてなる。 【効果】充電時のＭｎの触媒作用に因る電解液の分解が
起こりにくく、充放電サイクル特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池に
係わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れた非水電解
質二次電池を得ることを目的とした正極活物質粉末の改
良に関する。
係わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れた非水電解
質二次電池を得ることを目的とした正極活物質粉末の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物
質として、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 が、４Ｖ級の
高電圧を取り出すことが可能であるなどの理由から注目
を集めてきた。
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物
質として、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 が、４Ｖ級の
高電圧を取り出すことが可能であるなどの理由から注目
を集めてきた。
【０００３】しかしながら、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏ
Ｏ2 は、それらの出発原料たるＮｉ化合物及びＣｏ化合
物が高価であるため、原料コストが高くつく。そこで、
近年、これらＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 に代わるも
のとして、比較的安価なＭｎ化合物を出発原料として作
製することができるＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子、Ｌｉ2 ＭｎＯ
3 とＭｎＯ2 との複合体粒子、ＬｉＭｎＯ2 粒子などの
Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物粒子からなる粉末を非水電解質二
次電池の正極活物質粉末として用いることが提案されて
いる。
Ｏ2 は、それらの出発原料たるＮｉ化合物及びＣｏ化合
物が高価であるため、原料コストが高くつく。そこで、
近年、これらＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 に代わるも
のとして、比較的安価なＭｎ化合物を出発原料として作
製することができるＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子、Ｌｉ2 ＭｎＯ
3 とＭｎＯ2 との複合体粒子、ＬｉＭｎＯ2 粒子などの
Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物粒子からなる粉末を非水電解質二
次電池の正極活物質粉末として用いることが提案されて
いる。
【０００４】しかしながら、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物を正
極活物質として使用した非水電解質二次電池には、充放
電サイクル初期の放電容量はかなり大きいものの、充放
電を繰り返すと短サイクル裡に放電容量が低下してしま
うという問題がある。これは、充電時にＭｎの触媒作用
により電解液が分解するためである。
極活物質として使用した非水電解質二次電池には、充放
電サイクル初期の放電容量はかなり大きいものの、充放
電を繰り返すと短サイクル裡に放電容量が低下してしま
うという問題がある。これは、充電時にＭｎの触媒作用
により電解液が分解するためである。
【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、充放電サイ
クル寿命が長い、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物を正極活物質と
する非水電解質二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、充放電サイ
クル寿命が長い、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物を正極活物質と
する非水電解質二次電池を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解質二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、正極活物質粉末として、Ｌｉ・Ｍ
ｎ複合酸化物とＡｌ2Ｏ3 との複合体粒子からなる粉
末、又は、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物からなる粉末と、Ａｌ
2 Ｏ3 粉末との混合物が使用されてなる。
の本発明に係る非水電解質二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、正極活物質粉末として、Ｌｉ・Ｍ
ｎ複合酸化物とＡｌ2Ｏ3 との複合体粒子からなる粉
末、又は、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物からなる粉末と、Ａｌ
2 Ｏ3 粉末との混合物が使用されてなる。
【０００７】上記Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物の具体例として
は、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎ
Ｏ2 との複合体、及び、ＬｉＭｎＯ2 が挙げられる。
は、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎ
Ｏ2 との複合体、及び、ＬｉＭｎＯ2 が挙げられる。
【０００８】
【作用】正極活物質として、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物とＡ
ｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる粉末、又は、Ｌｉ・Ｍ
ｎ複合酸化物からなる粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合物
が使用されているので、詳細な理由は定かでないが、Ａ
ｌ2 Ｏ3 の働きによりＭｎの触媒活性が抑制され、電解
液の分解が起こりにくくなり、充放電に伴う放電容量の
低下が小さくなる。
ｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる粉末、又は、Ｌｉ・Ｍ
ｎ複合酸化物からなる粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合物
が使用されているので、詳細な理由は定かでないが、Ａ
ｌ2 Ｏ3 の働きによりＭｎの触媒活性が抑制され、電解
液の分解が起こりにくくなり、充放電に伴う放電容量の
低下が小さくなる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１０】（実施例１）扁平型の非水電解液二次電池
（本発明電池ＢＡ１）を組み立てた。
（本発明電池ＢＡ１）を組み立てた。
【００１１】〔正極〕Ｌｉ2 ＣＯ3 （炭酸リチウム）粉
末とＭｎＯ2 （二酸化マンガン）粉末とをＬｉ：Ｍｎの
原子比１：２で混合し、空気中にて８５０°Ｃで２０時
間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を作製した。
次いで、このスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末とＡｌ（Ｏ
Ｈ）3 （水酸化アルミニウム）粉末とをＡｌ：Ｍｎの原
子比１：１０で混合し、空気中にて８５０°Ｃで６時間
焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、ＣｕＫ
α線を線源に用いたＸ線回折測定を行い、得られたＸ線
回折図をＪＣＰＤＳカードと照合して、この粉末がスピ
ネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子から
なるものであることを確認した。
末とＭｎＯ2 （二酸化マンガン）粉末とをＬｉ：Ｍｎの
原子比１：２で混合し、空気中にて８５０°Ｃで２０時
間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を作製した。
次いで、このスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末とＡｌ（Ｏ
Ｈ）3 （水酸化アルミニウム）粉末とをＡｌ：Ｍｎの原
子比１：１０で混合し、空気中にて８５０°Ｃで６時間
焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、ＣｕＫ
α線を線源に用いたＸ線回折測定を行い、得られたＸ線
回折図をＪＣＰＤＳカードと照合して、この粉末がスピ
ネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子から
なるものであることを確認した。
【００１２】正極活物質としてのこの複合体粒子からな
る粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比８５：１０：５
で混合し、次いでこの混合物を円板状に加圧成形した
後、真空中にて２５０°Ｃで２時間熱処理して正極を作
製した。
る粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比８５：１０：５
で混合し、次いでこの混合物を円板状に加圧成形した
後、真空中にて２５０°Ｃで２時間熱処理して正極を作
製した。
【００１３】〔負極〕所定の厚みのリチウム圧延板から
円板を打ち抜いて負極を作製した。
円板を打ち抜いて負極を作製した。
【００１４】〔非水電解液〕プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトメキシエタンとの等体積混合溶媒にヘキ
サフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルの割合で
溶かして非水電解液を調製した。
１，２−ジメトメキシエタンとの等体積混合溶媒にヘキ
サフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルの割合で
溶かして非水電解液を調製した。
【００１５】〔電池の組立〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１（外径：２４ｍ
ｍ、厚さ：３．０ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレー
タとしては、ポリプロピレン製の多孔膜を使用し、これ
に先の非水電解液を含浸させた。
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１（外径：２４ｍ
ｍ、厚さ：３．０ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレー
タとしては、ポリプロピレン製の多孔膜を使用し、これ
に先の非水電解液を含浸させた。
【００１６】図１は作製した本発明電池ＢＡ１を模式的
に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極
１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパ
レータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集
電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などか
らなる。
に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極
１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパ
レータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集
電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などか
らなる。
【００１７】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１８】（実施例２）Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末とＭｎＯ2
粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：２で混合し、空気中に
て８５０°Ｃで２０時間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末を作製した。次いで、このスピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 粉末とＡｌ2 Ｏ3 （アルミナ）粉末とをＡｌ：Ｍ
ｎの原子比１：１０で混合し、空気中にて８５０°Ｃで
６時間焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、
ＣｕＫα線を線源に用いたＸ線回折測定を行い、得られ
たＸ線回折図をＪＣＰＤＳカードと照合して、この粉末
がスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒
子からなるものであることを確認した。正極活物質粉末
として、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、本発明電池ＢＡ２を組み立てた。
粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：２で混合し、空気中に
て８５０°Ｃで２０時間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末を作製した。次いで、このスピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 粉末とＡｌ2 Ｏ3 （アルミナ）粉末とをＡｌ：Ｍ
ｎの原子比１：１０で混合し、空気中にて８５０°Ｃで
６時間焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、
ＣｕＫα線を線源に用いたＸ線回折測定を行い、得られ
たＸ線回折図をＪＣＰＤＳカードと照合して、この粉末
がスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒
子からなるものであることを確認した。正極活物質粉末
として、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、本発明電池ＢＡ２を組み立てた。
【００１９】（実施例３）Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末とＭｎＯ2
粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：２で混合し、空気中に
て８５０°Ｃで２０時間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末を作製した。次いで、このスピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 粉末とＡｌ2 Ｏ3 （アルミナ）粉末とをＡｌ：Ｍ
ｎの原子比１：１０で混合して混合粉末を作製した。正
極活物質粉末として、この混合粉末を用いたこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３を組み立て
た。
粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：２で混合し、空気中に
て８５０°Ｃで２０時間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末を作製した。次いで、このスピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 粉末とＡｌ2 Ｏ3 （アルミナ）粉末とをＡｌ：Ｍ
ｎの原子比１：１０で混合して混合粉末を作製した。正
極活物質粉末として、この混合粉末を用いたこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３を組み立て
た。
【００２０】（比較例１）Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末とＭｎＯ2
粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：２で混合し、空気中に
て８５０°Ｃで２０時間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末を作製した。正極活物質粉末として、このスピ
ネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、比較電池ＢＣ１を組み立てた。
粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：２で混合し、空気中に
て８５０°Ｃで２０時間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末を作製した。正極活物質粉末として、このスピ
ネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、比較電池ＢＣ１を組み立てた。
【００２１】〔充放電サイクル試験〕３ｍＡで４．５Ｖ
まで充電した後、３ｍＡで２．５Ｖまで放電する工程を
１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を図２に示す。図２
は、各電池の充放電サイクル特性を、縦軸に各サイクル
における正極活物質粉末１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、また横軸にサイクル（回）をとって示したグ
ラフである。
まで充電した後、３ｍＡで２．５Ｖまで放電する工程を
１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を図２に示す。図２
は、各電池の充放電サイクル特性を、縦軸に各サイクル
における正極活物質粉末１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、また横軸にサイクル（回）をとって示したグ
ラフである。
【００２２】図２に示すように、正極活物質粉末として
スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＡｌ2Ｏ3 との複合体粒子
からなる粉末を使用した本発明電池ＢＡ１，ＢＡ２及び
正極活物質としてスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末とＡｌ
2 Ｏ3 粉末との混合物を使用した本発明電池ＢＡ３は、
正極活物質粉末としてスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を一種
単独で使用した比較電池ＢＣ１と比べて、充放電サイク
ルの繰り返しに伴う放電容量の低下が小さく、充放電サ
イクル特性に優れている。これは、スピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の周囲に化学的に安定なＡｌ2 Ｏ3 が複合体又は
混合物の形態で存在するため、充電時の電解液の分解が
抑制されたためと考えられる。
スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＡｌ2Ｏ3 との複合体粒子
からなる粉末を使用した本発明電池ＢＡ１，ＢＡ２及び
正極活物質としてスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末とＡｌ
2 Ｏ3 粉末との混合物を使用した本発明電池ＢＡ３は、
正極活物質粉末としてスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を一種
単独で使用した比較電池ＢＣ１と比べて、充放電サイク
ルの繰り返しに伴う放電容量の低下が小さく、充放電サ
イクル特性に優れている。これは、スピネル型ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の周囲に化学的に安定なＡｌ2 Ｏ3 が複合体又は
混合物の形態で存在するため、充電時の電解液の分解が
抑制されたためと考えられる。
【００２３】（実施例４）ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）
粉末とＭｎＯ2 粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比３：７で混
合し、空気中にて３７５°Ｃで２０時間焼成し、粉砕し
て、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる
粉末を作製した。次いで、この粉末とＡｌ（ＯＨ）3 粉
末とをＡｌ：Ｍｎの原子比１：１０で混合し、空気中に
て３７５°Ｃで６時間焼成した。このようにして得た焼
成物を粉砕し、ＣｕＫα線を線源に用いたＸ線回折測定
を行い、得られたＸ線回折図をＪＣＰＤＳカードと照合
し、この粉末がＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3
との複合体粒子からなるものであることを確認した。正
極活物質粉末として、上記複合体粒子からなる粉末を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
４を組み立てた。
粉末とＭｎＯ2 粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比３：７で混
合し、空気中にて３７５°Ｃで２０時間焼成し、粉砕し
て、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる
粉末を作製した。次いで、この粉末とＡｌ（ＯＨ）3 粉
末とをＡｌ：Ｍｎの原子比１：１０で混合し、空気中に
て３７５°Ｃで６時間焼成した。このようにして得た焼
成物を粉砕し、ＣｕＫα線を線源に用いたＸ線回折測定
を行い、得られたＸ線回折図をＪＣＰＤＳカードと照合
し、この粉末がＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3
との複合体粒子からなるものであることを確認した。正
極活物質粉末として、上記複合体粒子からなる粉末を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
４を組み立てた。
【００２４】（実施例５）ＬｉＯＨ粉末とＭｎＯ2 粉末
とをＬｉ：Ｍｎの原子比３：７で混合し、空気中にて３
７５°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。次
いで、この粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末とをＡｌ：Ｍｎの原子
比１：１０で混合し、空気中にて３７５°Ｃで６時間焼
成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、ＣｕＫα
線を線源に用いたＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回
折図をＪＣＰＤＳカードと照合し、この粉末がＬｉ2 Ｍ
ｎＯ3 とＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる
ものであることを確認した。正極活物質粉末として、上
記複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ５を組み立てた。
とをＬｉ：Ｍｎの原子比３：７で混合し、空気中にて３
７５°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。次
いで、この粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末とをＡｌ：Ｍｎの原子
比１：１０で混合し、空気中にて３７５°Ｃで６時間焼
成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、ＣｕＫα
線を線源に用いたＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回
折図をＪＣＰＤＳカードと照合し、この粉末がＬｉ2 Ｍ
ｎＯ3 とＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる
ものであることを確認した。正極活物質粉末として、上
記複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ５を組み立てた。
【００２５】（実施例６）ＬｉＯＨ粉末ととＭｎＯ2 粉
末とをＬｉ：Ｍｎの原子比３：７で混合し、空気中にて
３７５°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、Ｌｉ2 ＭｎＯ
3 とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。
次いで、この粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末とをＡｌ：Ｍｎの原
子比１：１０で混合して混合粉末を作製した。正極活物
質粉末として、この混合粉末を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池ＢＡ６を組み立てた。
末とをＬｉ：Ｍｎの原子比３：７で混合し、空気中にて
３７５°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、Ｌｉ2 ＭｎＯ
3 とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。
次いで、この粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末とをＡｌ：Ｍｎの原
子比１：１０で混合して混合粉末を作製した。正極活物
質粉末として、この混合粉末を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池ＢＡ６を組み立てた。
【００２６】（比較例２）ＬｉＯＨ粉末とＭｎＯ2 粉末
とをＬｉ：Ｍｎの原子比３：７で混合し、空気中にて３
７５°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。正
極活物質粉末として、このＬｉ2 ＭｎＯ3とＭｎＯ2 と
の複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、比較電池ＢＣ２を組み立てた。
とをＬｉ：Ｍｎの原子比３：７で混合し、空気中にて３
７５°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。正
極活物質粉末として、このＬｉ2 ＭｎＯ3とＭｎＯ2 と
の複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、比較電池ＢＣ２を組み立てた。
【００２７】〔充放電サイクル試験〕３ｍＡで４．０Ｖ
まで充電した後、３ｍＡで２．５Ｖまで放電する工程を
１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を先の図２と同じ座
標系の図３に示す。
まで充電した後、３ｍＡで２．５Ｖまで放電する工程を
１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を先の図２と同じ座
標系の図３に示す。
【００２８】図３に示すように、正極活物質粉末として
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とＡｌ2Ｏ3 との複合体粒子
からなる粉末を使用した本発明電池ＢＡ４，ＢＡ５及び
正極活物質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体
粒子からなる粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末を使用
した本発明電池ＢＡ６は、正極活物質粉末としてＬｉ2
ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる粉末を一種
単独で使用した比較電池ＢＣ２と比べて、充放電サイク
ルの繰り返しに伴う放電容量の低下が小さく、充放電サ
イクル特性に優れている。これは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭ
ｎＯ2 との複合体粒子の周囲に化学的に安定なＡｌ2 Ｏ
3 が複合体又は混合物の形態で存在するため、充電時の
電解液の分解が抑制されたためと考えられる。
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とＡｌ2Ｏ3 との複合体粒子
からなる粉末を使用した本発明電池ＢＡ４，ＢＡ５及び
正極活物質としてＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体
粒子からなる粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末を使用
した本発明電池ＢＡ６は、正極活物質粉末としてＬｉ2
ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる粉末を一種
単独で使用した比較電池ＢＣ２と比べて、充放電サイク
ルの繰り返しに伴う放電容量の低下が小さく、充放電サ
イクル特性に優れている。これは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭ
ｎＯ2 との複合体粒子の周囲に化学的に安定なＡｌ2 Ｏ
3 が複合体又は混合物の形態で存在するため、充電時の
電解液の分解が抑制されたためと考えられる。
【００２９】（実施例７）ＬｉＯＨ粉末とＭｎ2 Ｏ
3 （三二酸化マンガン）粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比
１：１で混合し、真空中にて７００°Ｃで２０時間焼成
し、粉砕して、ＬｉＭｎＯ2 粉末を作製した。次いで、
このＬｉＭｎＯ2 粉末とＡｌ（ＯＨ）3 粉末とをＡｌ：
Ｍｎの原子比１：１０で混合し、真空中にて７００°Ｃ
で６時間焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕
し、ＣｕＫα線を線源に用いたＸ線回折測定を行い、得
られたＸ線回折図をＪＣＰＤＳカードと照合し、この粉
末がＬｉＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる
ものであることを確認した。正極活物質粉末として、上
記複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ７を組み立てた。
3 （三二酸化マンガン）粉末とをＬｉ：Ｍｎの原子比
１：１で混合し、真空中にて７００°Ｃで２０時間焼成
し、粉砕して、ＬｉＭｎＯ2 粉末を作製した。次いで、
このＬｉＭｎＯ2 粉末とＡｌ（ＯＨ）3 粉末とをＡｌ：
Ｍｎの原子比１：１０で混合し、真空中にて７００°Ｃ
で６時間焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕
し、ＣｕＫα線を線源に用いたＸ線回折測定を行い、得
られたＸ線回折図をＪＣＰＤＳカードと照合し、この粉
末がＬｉＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる
ものであることを確認した。正極活物質粉末として、上
記複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ７を組み立てた。
【００３０】（実施例８）ＬｉＯＨ粉末とＭｎ2 Ｏ3 粉
末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：１で混合し、真空中にて
７００°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、ＬｉＭｎＯ2
粉末を作製した。次いで、このＬｉＭｎＯ2 粉末とＡｌ
2 Ｏ3 粉末とをＡｌ：Ｍｎの原子比１：１０で混合し、
真空中にて７００°Ｃで６時間焼成した。このようにし
て得た焼成物を粉砕し、ＣｕＫα線を線源に用いたＸ線
回折測定を行い、得られたＸ線回折図をＪＣＰＤＳカー
ドと照合し、この粉末がＬｉＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との
複合体粒子からなるものであることを確認した。正極活
物質粉末として、上記複合体粒子からなる粉末を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ８を
組み立てた。
末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：１で混合し、真空中にて
７００°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、ＬｉＭｎＯ2
粉末を作製した。次いで、このＬｉＭｎＯ2 粉末とＡｌ
2 Ｏ3 粉末とをＡｌ：Ｍｎの原子比１：１０で混合し、
真空中にて７００°Ｃで６時間焼成した。このようにし
て得た焼成物を粉砕し、ＣｕＫα線を線源に用いたＸ線
回折測定を行い、得られたＸ線回折図をＪＣＰＤＳカー
ドと照合し、この粉末がＬｉＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との
複合体粒子からなるものであることを確認した。正極活
物質粉末として、上記複合体粒子からなる粉末を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ８を
組み立てた。
【００３１】（実施例９）ＬｉＯＨ粉末とＭｎ2 Ｏ3 粉
末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：１で混合し、真空中にて
７００°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、ＬｉＭｎＯ2
粉末を作製した。次いで、このＬｉＭｎＯ2 粉末とＡｌ
2 Ｏ3 粉末とをＡｌ：Ｍｎの原子比１：１０で混合して
混合粉末を作製した。正極活物質粉末として、この混合
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池ＢＡ９を組み立てた。
末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：１で混合し、真空中にて
７００°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、ＬｉＭｎＯ2
粉末を作製した。次いで、このＬｉＭｎＯ2 粉末とＡｌ
2 Ｏ3 粉末とをＡｌ：Ｍｎの原子比１：１０で混合して
混合粉末を作製した。正極活物質粉末として、この混合
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明
電池ＢＡ９を組み立てた。
【００３２】（比較例３）ＬｉＯＨ粉末とＭｎ2 Ｏ3 粉
末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：１で混合し、真空中にて
７００°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、ＬｉＭｎＯ2
粉末を作製した。正極活物質粉末として、このＬｉＭｎ
Ｏ2 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池ＢＣ３を組み立てた。
末とをＬｉ：Ｍｎの原子比１：１で混合し、真空中にて
７００°Ｃで２０時間焼成し、粉砕して、ＬｉＭｎＯ2
粉末を作製した。正極活物質粉末として、このＬｉＭｎ
Ｏ2 粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池ＢＣ３を組み立てた。
【００３３】〔充放電サイクル試験〕３ｍＡで４．５Ｖ
まで充電した後、３ｍＡで２．５Ｖまで放電する工程を
１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を先の図２及び図３
と同じ座標系の図４に示す。
まで充電した後、３ｍＡで２．５Ｖまで放電する工程を
１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を先の図２及び図３
と同じ座標系の図４に示す。
【００３４】図４に示すように、正極活物質粉末として
ＬｉＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる粉末
を使用した本発明電池ＢＡ７，ＢＡ８及び正極活物質と
してＬｉＭｎＯ2 粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末を
使用した本発明電池ＢＡ９は、正極活物質粉末としてＬ
ｉＭｎＯ2 粉末を一種単独で使用した比較電池ＢＣ３と
比べて、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の低
下が小さく、充放電サイクル特性に優れている。これ
は、ＬｉＭｎＯ2 の周囲に化学的に安定なＡｌ2Ｏ3 が
複合体又は混合物の形態で存在するため、充電時の電解
液の分解が抑制されたためと考えられる。
ＬｉＭｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる粉末
を使用した本発明電池ＢＡ７，ＢＡ８及び正極活物質と
してＬｉＭｎＯ2 粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末を
使用した本発明電池ＢＡ９は、正極活物質粉末としてＬ
ｉＭｎＯ2 粉末を一種単独で使用した比較電池ＢＣ３と
比べて、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の低
下が小さく、充放電サイクル特性に優れている。これ
は、ＬｉＭｎＯ2 の周囲に化学的に安定なＡｌ2Ｏ3 が
複合体又は混合物の形態で存在するため、充電時の電解
液の分解が抑制されたためと考えられる。
【００３５】叙上の実施例では、本発明を扁平角型の非
水電解液電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
電池の形状は特に限定されず、本発明は、円筒型、角型
など種々の形状の非水電解液電池に適用し得るものであ
り、また固体電解質電池にも適用し得るものである。
水電解液電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
電池の形状は特に限定されず、本発明は、円筒型、角型
など種々の形状の非水電解液電池に適用し得るものであ
り、また固体電解質電池にも適用し得るものである。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、充電時に電解液の分解
が起こりにくく、このため充放電サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池を提供できる。
が起こりにくく、このため充放電サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池を提供できる。
【図１】実施例で作製した扁平型の非水電解液二次電池
の断面図である。
の断面図である。
【図２】実施例で作製した本発明電池及び比較電池の充
放電サイクル特性を示すグラフである。
放電サイクル特性を示すグラフである。
【図３】実施例で作製した本発明電池及び比較電池の充
放電サイクル特性を示すグラフである。
放電サイクル特性を示すグラフである。
【図４】実施例で作製した本発明電池及び比較電池の充
放電サイクル特性を示すグラフである。
放電サイクル特性を示すグラフである。
ＢＡ１ 扁平型の非水電解液二次電池（本発明電池） １ 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】正極活物質粉末として、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸
化物とＡｌ2 Ｏ3 との複合体粒子からなる粉末が使用さ
れていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】正極活物質粉末として、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸
化物からなる粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合物が使用さ
れていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項３】前記Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物がスピネル型Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 である請求項１又は２記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項４】前記Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物がＬｉ2 ＭｎＯ
3 とＭｎＯ2 との複合体粒子からなる請求項１又は２記
載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】前記Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物がＬｉＭｎＯ2
である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18637294A JP3182296B2 (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18637294A JP3182296B2 (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831407A true JPH0831407A (ja) | 1996-02-02 |
| JP3182296B2 JP3182296B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=16187236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18637294A Expired - Fee Related JP3182296B2 (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3182296B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0865092A2 (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| EP0883200A3 (en) * | 1997-06-06 | 1999-07-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same |
| US6632565B2 (en) | 1998-03-11 | 2003-10-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2006512742A (ja) * | 2002-12-23 | 2006-04-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 再充電可能なリチウムバッテリー用のカソード組成物 |
| JP2011029199A (ja) * | 1999-06-24 | 2011-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2012156046A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Asahi Glass Co Ltd | リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4909390B2 (ja) * | 2009-08-25 | 2012-04-04 | パナソニック株式会社 | 洗濯機 |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP18637294A patent/JP3182296B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| EP0865092A2 (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| EP0865092A3 (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| US6905796B2 (en) | 1997-03-13 | 2005-06-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| EP0883200A3 (en) * | 1997-06-06 | 1999-07-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same |
| US6150053A (en) * | 1997-06-06 | 2000-11-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6632565B2 (en) | 1998-03-11 | 2003-10-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2011029199A (ja) * | 1999-06-24 | 2011-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2006512742A (ja) * | 2002-12-23 | 2006-04-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 再充電可能なリチウムバッテリー用のカソード組成物 |
| JP2012156046A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Asahi Glass Co Ltd | リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3182296B2 (ja) | 2001-07-03 |
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