JPH09147862A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPH09147862A JPH09147862A JP7328413A JP32841395A JPH09147862A JP H09147862 A JPH09147862 A JP H09147862A JP 7328413 A JP7328413 A JP 7328413A JP 32841395 A JP32841395 A JP 32841395A JP H09147862 A JPH09147862 A JP H09147862A
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- Japan
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- carbon
- secondary battery
- negative electrode
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極活物質として用いるカーボンを改良し
て、充放電特性が優れた有機電解液二次電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
正極活物質とする有機電解液二次電池において、負極活
物質として、アスペクト比が３以上の鱗片状黒鉛化カー
ボンとアスペクト比が１以上２以下の球状カーボンとの
混合物を用いる。上記アスペクト比が３以上の鱗片状黒
鉛化カーボンとアスペクト比が１以上２以下のカーボン
との混合比としては、重量比で７０：３０〜９５：５で
あることが好ましい。
て、充放電特性が優れた有機電解液二次電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
正極活物質とする有機電解液二次電池において、負極活
物質として、アスペクト比が３以上の鱗片状黒鉛化カー
ボンとアスペクト比が１以上２以下の球状カーボンとの
混合物を用いる。上記アスペクト比が３以上の鱗片状黒
鉛化カーボンとアスペクト比が１以上２以下のカーボン
との混合比としては、重量比で７０：３０〜９５：５で
あることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池に係わり、さらに詳しくは、その負極活物質の改良に
関する。
池に係わり、さらに詳しくは、その負極活物質の改良に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
正極活物質とする有機電解液二次電池では、負極活物質
として一般にカーボンが用いられている。このカーボン
は層状構造をしており、その層間をリチウムがインター
カレートすることによって充電される。この層状構造に
ついては原料を熱処理することによって制御でき、たと
えばカーボン作製過程において熱処理温度が高い場合に
は、層間距離ｄ002 が狭くなり、現存する最高の結晶性
を有する天然黒鉛では層間距離ｄ002 が３．３５Å
（０．３３５ｎｍ）近くになり、ｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃは大きくなり１０００Å以上にもなる。また、原
料に比較的多くのベンゼン環を含んでいる場合と、たと
えば炭素の一次結合が多い原料とでは、同じ熱処理温度
でも、異なった層間距離ｄ002 とｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃを持つことになる。
正極活物質とする有機電解液二次電池では、負極活物質
として一般にカーボンが用いられている。このカーボン
は層状構造をしており、その層間をリチウムがインター
カレートすることによって充電される。この層状構造に
ついては原料を熱処理することによって制御でき、たと
えばカーボン作製過程において熱処理温度が高い場合に
は、層間距離ｄ002 が狭くなり、現存する最高の結晶性
を有する天然黒鉛では層間距離ｄ002 が３．３５Å
（０．３３５ｎｍ）近くになり、ｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃは大きくなり１０００Å以上にもなる。また、原
料に比較的多くのベンゼン環を含んでいる場合と、たと
えば炭素の一次結合が多い原料とでは、同じ熱処理温度
でも、異なった層間距離ｄ002 とｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃを持つことになる。
【０００３】ところで、これらのカーボンを負極活物質
として用い、たとえばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2 など
のリチウム含有遷移金属カルコゲナイドを正極活物質と
して用いた有機電解液二次電池では、黒鉛化が進んだカ
ーボン、すなわち、層間距離ｄ002 が小さく、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが大きいカーボンを負極活物質とし
て用いた方が高い充放電容量を得ることができ、理論的
にはＣ6 Ｌｉ、つまり３７２ｍＡｈ／ｇの充放電容量を
得ることができることになっている。
として用い、たとえばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2 など
のリチウム含有遷移金属カルコゲナイドを正極活物質と
して用いた有機電解液二次電池では、黒鉛化が進んだカ
ーボン、すなわち、層間距離ｄ002 が小さく、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが大きいカーボンを負極活物質とし
て用いた方が高い充放電容量を得ることができ、理論的
にはＣ6 Ｌｉ、つまり３７２ｍＡｈ／ｇの充放電容量を
得ることができることになっている。
【０００４】これらのカーボンを用いて負極を作製する
場合、通常、これらのカーボンは粉末状態にしてバイン
ダーと混合し、要すれば、スラリー状にして、塗布、乾
燥する工程を経て、それを集電体に担持させることによ
り、負極を作製している。
場合、通常、これらのカーボンは粉末状態にしてバイン
ダーと混合し、要すれば、スラリー状にして、塗布、乾
燥する工程を経て、それを集電体に担持させることによ
り、負極を作製している。
【０００５】そして、そのカーボンを粉末化する方法と
しては、あらかじめバルク状の炭素材料を２０００℃
以上の高温に加熱して黒鉛化カーボンを作製し、後にそ
れを粉砕する方法、あらかじめ球状のピッチを用意
し、それを加熱する方法、炭素繊維を加熱する方法、
の３種類が一般に採用されており、得られるカーボン粉
末は、それぞれ鱗片状、球状、繊維状と、形状が異なっ
ている。
しては、あらかじめバルク状の炭素材料を２０００℃
以上の高温に加熱して黒鉛化カーボンを作製し、後にそ
れを粉砕する方法、あらかじめ球状のピッチを用意
し、それを加熱する方法、炭素繊維を加熱する方法、
の３種類が一般に採用されており、得られるカーボン粉
末は、それぞれ鱗片状、球状、繊維状と、形状が異なっ
ている。
【０００６】これらの中で、特に鱗片状黒鉛化カーボン
は、製造工程でのエネルギー投資などの点から最も低価
格にできる。しかし、電池用の負極としての性能は単位
体積当たりの充放電容量が大きいことが要求されるの
で、単位体積当たりの充放電容量を大きくするため、上
記鱗片状黒鉛化カーボンを用いた負極を圧縮すると、他
の２種類の形状のカーボンを用いた場合に比べて、急激
に充放電容量が低下するという問題があった。
は、製造工程でのエネルギー投資などの点から最も低価
格にできる。しかし、電池用の負極としての性能は単位
体積当たりの充放電容量が大きいことが要求されるの
で、単位体積当たりの充放電容量を大きくするため、上
記鱗片状黒鉛化カーボンを用いた負極を圧縮すると、他
の２種類の形状のカーボンを用いた場合に比べて、急激
に充放電容量が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な鱗片状黒鉛化カーボンを負極活物質として用いた場合
の問題点を解決し、鱗片状黒鉛化カーボンを負極活物質
として用いる有機電解液二次電池において充放電特性を
向上させ、充放電特性の優れた有機電解液二次電池を提
供することを目的とする。
な鱗片状黒鉛化カーボンを負極活物質として用いた場合
の問題点を解決し、鱗片状黒鉛化カーボンを負極活物質
として用いる有機電解液二次電池において充放電特性を
向上させ、充放電特性の優れた有機電解液二次電池を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アスペクト比
が３以上の鱗片状黒鉛化カーボンとアスペクト比が１以
上２以下の球状カーボンとの混合比を負極活物質として
用いることによって、上記目的を達成したものである。
が３以上の鱗片状黒鉛化カーボンとアスペクト比が１以
上２以下の球状カーボンとの混合比を負極活物質として
用いることによって、上記目的を達成したものである。
【０００９】以下、これを詳細に説明すると、本発明者
は、まず、鱗片状黒鉛化カーボンが圧縮されることによ
って容量が低下するのは、次の理由によるものと推定し
た。たとえば、球状カーボンを圧縮した場合も負極内で
のカーボン粒子間のすき間（以下、単に「すき間」とい
う）が減少するが、球と球とのすき間は、この球が形状
破壊を起こさない限り、小さくはならず、一定の空間が
確保される。通常、負極の厚み方向において直接負極表
面で電解液に接していない内部粒子も充放電できるの
は、負極内部の上記すき間に電解液が保持されているか
らであって、負極内部のすき間が負極の充放電特性に大
きな影響を及ぼすことは明らかである。つまり、球状の
カーボンや繊維状のカーボンでは、かなり高圧で圧縮し
ても、そのようなすき間が確保されるので急激な容量低
下が生じない。
は、まず、鱗片状黒鉛化カーボンが圧縮されることによ
って容量が低下するのは、次の理由によるものと推定し
た。たとえば、球状カーボンを圧縮した場合も負極内で
のカーボン粒子間のすき間（以下、単に「すき間」とい
う）が減少するが、球と球とのすき間は、この球が形状
破壊を起こさない限り、小さくはならず、一定の空間が
確保される。通常、負極の厚み方向において直接負極表
面で電解液に接していない内部粒子も充放電できるの
は、負極内部の上記すき間に電解液が保持されているか
らであって、負極内部のすき間が負極の充放電特性に大
きな影響を及ぼすことは明らかである。つまり、球状の
カーボンや繊維状のカーボンでは、かなり高圧で圧縮し
ても、そのようなすき間が確保されるので急激な容量低
下が生じない。
【００１０】これに対して、鱗片状黒鉛化カーボン、特
にアスペクト比が３以上、すなわち、粒子の長軸方向の
長さと短軸方向の長さとの比が３以上の鱗片状黒鉛化カ
ーボンでは、圧縮により粒子が重なり合うようにして揃
うため、すき間がほとんどなくなったり、すき間が粒子
で密閉されてしまい、そのため、電解液がすみやかに負
極内部に浸透することができず、その結果、負極を構成
する活物質の一部しか充放電反応に寄与できず、充放電
容量が低くなる。
にアスペクト比が３以上、すなわち、粒子の長軸方向の
長さと短軸方向の長さとの比が３以上の鱗片状黒鉛化カ
ーボンでは、圧縮により粒子が重なり合うようにして揃
うため、すき間がほとんどなくなったり、すき間が粒子
で密閉されてしまい、そのため、電解液がすみやかに負
極内部に浸透することができず、その結果、負極を構成
する活物質の一部しか充放電反応に寄与できず、充放電
容量が低くなる。
【００１１】ただし、鱗片状黒鉛化カーボンでも、多少
の充放電容量が得られるのは、充放電過程において、鱗
片状黒鉛化カーボン粒子が１０％程度の膨張、収縮を起
こすので、密閉されたすき間に電解液が徐々に浸透し、
充放電反応が生じるようになるからであるが、それでも
高々理論容量の５０％程度しか充放電できない。
の充放電容量が得られるのは、充放電過程において、鱗
片状黒鉛化カーボン粒子が１０％程度の膨張、収縮を起
こすので、密閉されたすき間に電解液が徐々に浸透し、
充放電反応が生じるようになるからであるが、それでも
高々理論容量の５０％程度しか充放電できない。
【００１２】そこで、本発明者は、そのような鱗片状黒
鉛化カーボンに球状のカーボンを混合することによっ
て、そのような電解液の通路となるすき間が密閉される
のが防止され、電解液が負極内部まですみやかに浸透し
て、負極内部のカーボン粒子まで充分に充放電に寄与で
きるようになることを見出し、本発明を完成したのであ
る。
鉛化カーボンに球状のカーボンを混合することによっ
て、そのような電解液の通路となるすき間が密閉される
のが防止され、電解液が負極内部まですみやかに浸透し
て、負極内部のカーボン粒子まで充分に充放電に寄与で
きるようになることを見出し、本発明を完成したのであ
る。
【００１３】すなわち、鱗片状黒鉛化カーボンだけであ
れば、圧縮によって重なるところを、その間に球状のカ
ーボン粒子が存在することによって、電解液が浸透でき
る程度のすき間を確保できるようにしたのである。
れば、圧縮によって重なるところを、その間に球状のカ
ーボン粒子が存在することによって、電解液が浸透でき
る程度のすき間を確保できるようにしたのである。
【００１４】上記の球状カーボンとしては、カーボンマ
イクロビーズを２５００℃以上で熱処理した黒鉛化カー
ボンでもよいし、また低結晶カーボンでもよい。そし
て、上記球状カーボンの粒子形状はアスペクト比が１以
上２以下のものであることが必要であり、アスペクト比
が２より大きくなると、鱗片状カーボンと同様の挙動を
示すようになるので好ましくない。なお、本発明におい
て、球状カーボンのアスペクト比を１以上としているの
は、アスペクト比が１より小さいものは存在しないから
である。
イクロビーズを２５００℃以上で熱処理した黒鉛化カー
ボンでもよいし、また低結晶カーボンでもよい。そし
て、上記球状カーボンの粒子形状はアスペクト比が１以
上２以下のものであることが必要であり、アスペクト比
が２より大きくなると、鱗片状カーボンと同様の挙動を
示すようになるので好ましくない。なお、本発明におい
て、球状カーボンのアスペクト比を１以上としているの
は、アスペクト比が１より小さいものは存在しないから
である。
【００１５】また、球状カーボンの粒子サイズは、鱗片
状黒鉛化カーボンと同程度のサイズでもよく、また１／
１０程度の小さいものでもよいが、すき間を効率よく確
保するためにはなるべく小さい方が好ましく、鱗片状黒
鉛化カーボンの粒径にもよるが、平均粒径で１〜１５μ
ｍ程度のものが好ましい。すなわち、上記範囲内では所
望とする充放電特性の充分な向上が得られるが、球状カ
ーボンの粒子サイズが大きくなると、その混合量を多く
しないと、すき間を充分に確保することがむつかしくな
り、その球状カーボンの増量によって、放電容量が小さ
くなったり、コストが高くなる場合が生じるためであ
る。
状黒鉛化カーボンと同程度のサイズでもよく、また１／
１０程度の小さいものでもよいが、すき間を効率よく確
保するためにはなるべく小さい方が好ましく、鱗片状黒
鉛化カーボンの粒径にもよるが、平均粒径で１〜１５μ
ｍ程度のものが好ましい。すなわち、上記範囲内では所
望とする充放電特性の充分な向上が得られるが、球状カ
ーボンの粒子サイズが大きくなると、その混合量を多く
しないと、すき間を充分に確保することがむつかしくな
り、その球状カーボンの増量によって、放電容量が小さ
くなったり、コストが高くなる場合が生じるためであ
る。
【００１６】鱗片状黒鉛化カーボンと球状カーボンとの
混合比は、特に限定されるものではなく種々の範囲を採
用することができるが、通常、７０：３０〜９５：５、
特に８５：１５〜９５：０５が好ましい。鱗片状黒鉛化
カーボンの量が上記範囲より多い場合は、球状カーボン
による効果が充分に発現しなくなって、充放電特性の充
分な向上が得られなくなるおそれがあり、また、鱗片状
黒鉛化カーボンの量が上記範囲より少ない場合は、放電
容量が低下するおそれがある。
混合比は、特に限定されるものではなく種々の範囲を採
用することができるが、通常、７０：３０〜９５：５、
特に８５：１５〜９５：０５が好ましい。鱗片状黒鉛化
カーボンの量が上記範囲より多い場合は、球状カーボン
による効果が充分に発現しなくなって、充放電特性の充
分な向上が得られなくなるおそれがあり、また、鱗片状
黒鉛化カーボンの量が上記範囲より少ない場合は、放電
容量が低下するおそれがある。
【００１７】ここで、本発明において用いる鱗片状黒鉛
化カーボンについても詳しく説明すると、この鱗片状黒
鉛化カーボンはアスペクト比が３以上のものである。つ
まり、アスペクト比が３以上の鱗片状黒鉛化カーボンで
あれば、低価格のカーボンを得る可能性があるが、アス
ペクト比が３より小さい場合は、価格面で有利性を持つ
カーボンが得られにくくなるおそれがあるからである。
化カーボンについても詳しく説明すると、この鱗片状黒
鉛化カーボンはアスペクト比が３以上のものである。つ
まり、アスペクト比が３以上の鱗片状黒鉛化カーボンで
あれば、低価格のカーボンを得る可能性があるが、アス
ペクト比が３より小さい場合は、価格面で有利性を持つ
カーボンが得られにくくなるおそれがあるからである。
【００１８】また、本発明において用いる鱗片状黒鉛化
カーボンは、層間距離ｄ002 が３．３７Å以上で、ｃ軸
方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上のものであるこ
とが好ましい。すなわち、カーボンの層間距離ｄ002 が
３．３７Å以上になると、結晶性の向上が顕著になり、
それによって、カーボンの層間へのリチウムイオンのイ
ンターカレーション量が増加し、理想的なＣ6 Ｌｉの状
態に近付くことができ、充放電容量が大きくなる可能性
が生じ、また、カーボンのｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
が４００Å以上になると、カーボンの層間へのリチウム
のインターカレーション量の増加が助長されて、充放電
容量が大きくなる可能性が生じる。そして、層間距離に
関しては、自然界の限界の層間距離ｄ002 が３．３５Å
のものまで使用可能であり、また、ｃ軸方向の結晶子サ
イズＬｃに関し２０００Å程度のものまで好適に使用す
ることができる。
カーボンは、層間距離ｄ002 が３．３７Å以上で、ｃ軸
方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上のものであるこ
とが好ましい。すなわち、カーボンの層間距離ｄ002 が
３．３７Å以上になると、結晶性の向上が顕著になり、
それによって、カーボンの層間へのリチウムイオンのイ
ンターカレーション量が増加し、理想的なＣ6 Ｌｉの状
態に近付くことができ、充放電容量が大きくなる可能性
が生じ、また、カーボンのｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
が４００Å以上になると、カーボンの層間へのリチウム
のインターカレーション量の増加が助長されて、充放電
容量が大きくなる可能性が生じる。そして、層間距離に
関しては、自然界の限界の層間距離ｄ002 が３．３５Å
のものまで使用可能であり、また、ｃ軸方向の結晶子サ
イズＬｃに関し２０００Å程度のものまで好適に使用す
ることができる。
【００１９】本発明において、正極活物質としては、た
とえばリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化
物、リチウムコバルト酸化物（これらは、通常、それぞ
れ、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 などで
表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎの比、Ｌ
ｉとＣｏの比は化学量論組成からずれている場合が多
い）などのリチウム含有遷移金属カルコゲナイドが単独
でまたは２種以上の混合物として用いられる。ただし、
正極活物質が上記化合物として存在するのは、電池が放
電状態にある時であり、電池が充放電状態にある時はリ
チウムを放出した状態で存在する。
とえばリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化
物、リチウムコバルト酸化物（これらは、通常、それぞ
れ、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 などで
表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎの比、Ｌ
ｉとＣｏの比は化学量論組成からずれている場合が多
い）などのリチウム含有遷移金属カルコゲナイドが単独
でまたは２種以上の混合物として用いられる。ただし、
正極活物質が上記化合物として存在するのは、電池が放
電状態にある時であり、電池が充放電状態にある時はリ
チウムを放出した状態で存在する。
【００２０】そして、正極は、上記正極活物質に、必要
に応じて、たとえばりん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえばポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エ
チレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダー
を加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいは
さらに溶媒を加えてペースト状にし、それをたとえば金
属箔（たとえば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔な
ど）などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て
作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のもの
に限定されることはない。
に応じて、たとえばりん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえばポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エ
チレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダー
を加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいは
さらに溶媒を加えてペースト状にし、それをたとえば金
属箔（たとえば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔な
ど）などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て
作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のもの
に限定されることはない。
【００２１】負極は、上記特定のカーボンの混合物から
なる負極活物質（ただし、負極活物質がカーボンそのも
のとして存在するのは、電池が放電状態にある時であ
り、電池が充電状態にある時にはカーボンの層間にリチ
ウムイオンがインターカレートした状態になる）に、必
要に応じて、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポ
リマーなどのバインダーを適宜加え、混合して調製した
負極合剤を加圧成形するか、あるいは、さらに溶媒を加
えてペースト状にし、そのペーストをたとえば金属箔
（たとえば、銅箔、ニッケル箔など）などからなる集電
体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。ただし、
負極の作製方法も上記例示のものに限定されることはな
い。
なる負極活物質（ただし、負極活物質がカーボンそのも
のとして存在するのは、電池が放電状態にある時であ
り、電池が充電状態にある時にはカーボンの層間にリチ
ウムイオンがインターカレートした状態になる）に、必
要に応じて、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポ
リマーなどのバインダーを適宜加え、混合して調製した
負極合剤を加圧成形するか、あるいは、さらに溶媒を加
えてペースト状にし、そのペーストをたとえば金属箔
（たとえば、銅箔、ニッケル箔など）などからなる集電
体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。ただし、
負極の作製方法も上記例示のものに限定されることはな
い。
【００２２】有機電解液（以下、電池を表す場合を除
き、簡略化して「電解液」という）としては、たとえば
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２
種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 などの電解質を単独でまたは２種以上を溶解させたも
のが用いられる。
き、簡略化して「電解液」という）としては、たとえば
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２
種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 などの電解質を単独でまたは２種以上を溶解させたも
のが用いられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】つぎに、実施例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。
【００２４】実施例１ 鱗片状黒鉛化カーボンとして、コークスを３０００℃で
熱処理して得たバルクカーボンを粉砕して、平均粒径が
１０μｍで、アスペクト比が６の鱗片状粉末を得た。こ
の鱗片状黒鉛化カーボンは、層間距離ｄ002 が３．３６
Åで、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８５３Åであっ
た。また、球状カーボンとしては、カーボンマイクロビ
ーズを３０００℃で熱処理して得た平均粒径１０μｍ
で、アスペクト比１．１の黒鉛化カーボンを用意した。
熱処理して得たバルクカーボンを粉砕して、平均粒径が
１０μｍで、アスペクト比が６の鱗片状粉末を得た。こ
の鱗片状黒鉛化カーボンは、層間距離ｄ002 が３．３６
Åで、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８５３Åであっ
た。また、球状カーボンとしては、カーボンマイクロビ
ーズを３０００℃で熱処理して得た平均粒径１０μｍ
で、アスペクト比１．１の黒鉛化カーボンを用意した。
【００２５】これらの鱗片状黒鉛化カーボンと球状カー
ボンとを重量比６０：４０で混合し、得られたカーボン
混合物９０重量部に対して、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン１０重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０重量部を配合して、カーボンペースト
を調製し、そのカーボンペーストを集電体としての厚さ
２０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後、カレンダーロ
ールでプレスして、負極として用いるカーボン電極を作
製した。なお、上記カーボンペーストの調製にあたって
は、あらかじめポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解させておいた。また、上記のように
して得られた合剤層（集電体としての銅箔上に形成され
たカーボンとバインダーとの合剤の層）との密度は１．
６４ｇ／ｃｃであった。
ボンとを重量比６０：４０で混合し、得られたカーボン
混合物９０重量部に対して、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン１０重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドン１５０重量部を配合して、カーボンペースト
を調製し、そのカーボンペーストを集電体としての厚さ
２０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後、カレンダーロ
ールでプレスして、負極として用いるカーボン電極を作
製した。なお、上記カーボンペーストの調製にあたって
は、あらかじめポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解させておいた。また、上記のように
して得られた合剤層（集電体としての銅箔上に形成され
たカーボンとバインダーとの合剤の層）との密度は１．
６４ｇ／ｃｃであった。
【００２６】一方、正極は次のようにして作製した。す
なわち、正極活物質としては、リチウムニッケル酸化物
（通常、ＬｉＮｉＯ2 として表すが、ＬｉとＮｉの比は
化学量論組成から若干ずれている）を用い、このリチウ
ムニッケル酸化物とりん状黒鉛とポリフッ化ビニリデン
とを下記の割合で含む正極形成用の活物質含有ペースト
を調製した。
なわち、正極活物質としては、リチウムニッケル酸化物
（通常、ＬｉＮｉＯ2 として表すが、ＬｉとＮｉの比は
化学量論組成から若干ずれている）を用い、このリチウ
ムニッケル酸化物とりん状黒鉛とポリフッ化ビニリデン
とを下記の割合で含む正極形成用の活物質含有ペースト
を調製した。
【００２７】 リチウムニッケル酸化物 ９１重量部 りん状黒鉛 ６重量部 ポリフッ化ビニリデン ３重量部
【００２８】上記の正極形成用の活物質含有ペーストの
調製は、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−メチ
ルピロリドンにあらかじめ溶解し、それにリチウムニッ
ケル酸化物とりん状黒鉛を加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて混合することによって行った。
調製は、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−メチ
ルピロリドンにあらかじめ溶解し、それにリチウムニッ
ケル酸化物とりん状黒鉛を加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて混合することによって行った。
【００２９】得られた正極形成用の活物質含有ペースト
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを
用いて塗布し、その後、乾燥した後、カレンダーロール
でプレスして、正極を作製した。
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを
用いて塗布し、その後、乾燥した後、カレンダーロール
でプレスして、正極を作製した。
【００３０】そして、電解液としては、エチレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の
混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させたも
のを用い、図１に示す構造で、外径２０ｍｍ、高さ５ｍ
ｍのボタン形有機電解液二次電池を作製した。
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の
混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させたも
のを用い、図１に示す構造で、外径２０ｍｍ、高さ５ｍ
ｍのボタン形有機電解液二次電池を作製した。
【００３１】図１において、１は上記の正極であり、２
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。５はステンレス鋼製の正極
缶であり、６はアルミニウム箔からなる正極集電体で、
７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負
極缶である。８は銅箔からなる負極集電体であり、９は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであって、この電池
にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リ
ットル溶解した電解液が注入されている。
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。５はステンレス鋼製の正極
缶であり、６はアルミニウム箔からなる正極集電体で、
７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負
極缶である。８は銅箔からなる負極集電体であり、９は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであって、この電池
にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リ
ットル溶解した電解液が注入されている。
【００３２】実施例２ 鱗片状黒鉛化カーボンとしては実施例１と同様のものを
用い、球状カーボンとしては、カーボンマイクロビーズ
を３０００℃で熱処理して得た平均粒径２μｍで、アス
ペクト比１．１の黒鉛化カーボンを用い、かつ鱗片状黒
鉛化カーボンと球状カーボンとの混合比を重量比で９
０：１０にした以外は、実施例１と同様にしてボタン形
有機電解液二次電池を作製した。
用い、球状カーボンとしては、カーボンマイクロビーズ
を３０００℃で熱処理して得た平均粒径２μｍで、アス
ペクト比１．１の黒鉛化カーボンを用い、かつ鱗片状黒
鉛化カーボンと球状カーボンとの混合比を重量比で９
０：１０にした以外は、実施例１と同様にしてボタン形
有機電解液二次電池を作製した。
【００３３】実施例３ 鱗片状黒鉛化カーボンとしては実施例１と同様のものを
用い、球状カーボンとしては、コークスを１０００℃で
熱処理して得た平均粒径１０μｍで、アスペクト比１．
１の黒鉛化カーボンを用い、かつ鱗片状黒鉛化カーボン
と球状カーボンとの混合比を重量比で７０：３０とした
以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解液二次
電池を作製した。
用い、球状カーボンとしては、コークスを１０００℃で
熱処理して得た平均粒径１０μｍで、アスペクト比１．
１の黒鉛化カーボンを用い、かつ鱗片状黒鉛化カーボン
と球状カーボンとの混合比を重量比で７０：３０とした
以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解液二次
電池を作製した。
【００３４】実施例４ 鱗片状黒鉛化カーボンとしては、コークスを２５００℃
で熱処理したものを粉砕して、平均粒径１２μｍで、ア
スペクト比が３の鱗片状粉末を得た。この鱗片状黒鉛化
カーボンは、層間距離ｄ002 が３．３８Åで、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが５３０Åであった。球状カーボン
としては、コークスを１０００℃で熱処理して得た平均
粒径１μｍで、アスペクト比１．１の低結晶カーボンを
用意した。これらの鱗片状黒鉛化カーボンと球状カーボ
ンを用いたことと、両者の混合比を重量比で９０：１０
にした以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解
液二次電池を作製した。
で熱処理したものを粉砕して、平均粒径１２μｍで、ア
スペクト比が３の鱗片状粉末を得た。この鱗片状黒鉛化
カーボンは、層間距離ｄ002 が３．３８Åで、ｃ軸方向
の結晶子サイズＬｃが５３０Åであった。球状カーボン
としては、コークスを１０００℃で熱処理して得た平均
粒径１μｍで、アスペクト比１．１の低結晶カーボンを
用意した。これらの鱗片状黒鉛化カーボンと球状カーボ
ンを用いたことと、両者の混合比を重量比で９０：１０
にした以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解
液二次電池を作製した。
【００３５】実施例５ 鱗片状黒鉛化カーボンとしては実施例１と同様のものを
用い、球状カーボンとしては、コークスを１８００℃で
熱処理して得た平均粒径３μｍで、アスペクト比１．９
の乱層カーボンを用い、かつ鱗片状黒鉛化カーボンと球
状カーボンとの混合比を重量比で８０：２０にした以外
は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解液二次電池
を作製した。
用い、球状カーボンとしては、コークスを１８００℃で
熱処理して得た平均粒径３μｍで、アスペクト比１．９
の乱層カーボンを用い、かつ鱗片状黒鉛化カーボンと球
状カーボンとの混合比を重量比で８０：２０にした以外
は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解液二次電池
を作製した。
【００３６】実施例６ 鱗片状黒鉛化カーボンとしては実施例１と同様のものを
用い、球状カーボンとしては、フェノール樹脂を１２０
０℃で熱処理して得た平均粒径７μｍで、アスペクト比
１．５の低結晶カーボンを用い、かつ鱗片状黒鉛化カー
ボンと球状カーボンとの混合比を重量比で９０：１０と
した以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解液
二次電池を作製した。
用い、球状カーボンとしては、フェノール樹脂を１２０
０℃で熱処理して得た平均粒径７μｍで、アスペクト比
１．５の低結晶カーボンを用い、かつ鱗片状黒鉛化カー
ボンと球状カーボンとの混合比を重量比で９０：１０と
した以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機電解液
二次電池を作製した。
【００３７】比較例１ 球状カーボンを用いず、そのぶん鱗片状黒鉛化カーボン
を増量した以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機
電解液二次電池を作製した。
を増量した以外は、実施例１と同様にしてボタン形有機
電解液二次電池を作製した。
【００３８】比較例２ 球状カーボンとして、コークスを２６００℃で熱処理し
て得た平均粒径２μｍで、アスペクト比２．７の黒鉛化
カーボンを用い、かつ鱗片状黒鉛化カーボンと球状カー
ボンとの混合比を重量比９０：１０にした以外は、実施
例１と同様にしてボタン形有機電解液二次電池を作製し
た。
て得た平均粒径２μｍで、アスペクト比２．７の黒鉛化
カーボンを用い、かつ鱗片状黒鉛化カーボンと球状カー
ボンとの混合比を重量比９０：１０にした以外は、実施
例１と同様にしてボタン形有機電解液二次電池を作製し
た。
【００３９】上記のようにして作製した実施例１〜６お
よび比較例１〜２の電池について、２０℃、０．５ｍＡ
／ｃｍ2 で充放電させた場合の最高放電容量、上記最高
放電容量に達するまでに必要なサイクル数、２ｍＡ／ｃ
ｍ2 で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電させた場合の
放電容量の最高放電容量に対する比率、０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2 で充電し、２ｍＡ／ｃｍ2 で放電させた場合の放電
容量の最高放電容量に対する比率を調べた。その結果を
表１に示す。
よび比較例１〜２の電池について、２０℃、０．５ｍＡ
／ｃｍ2 で充放電させた場合の最高放電容量、上記最高
放電容量に達するまでに必要なサイクル数、２ｍＡ／ｃ
ｍ2 で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電させた場合の
放電容量の最高放電容量に対する比率、０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2 で充電し、２ｍＡ／ｃｍ2 で放電させた場合の放電
容量の最高放電容量に対する比率を調べた。その結果を
表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１に示すように、実施例１〜６は、比較
例１〜２に比べて、放電容量が高く、また、高電流密度
での充放電での放電容量も高く、最高放電容量にも少な
いサイクル数で到達することができた。すなわち、本発
明の実施例１〜６の電池は、高電流密度での充放電にお
いても充放電特性が優れており、また、その結果から、
負荷特性も優れていることが明らかにされていた。
例１〜２に比べて、放電容量が高く、また、高電流密度
での充放電での放電容量も高く、最高放電容量にも少な
いサイクル数で到達することができた。すなわち、本発
明の実施例１〜６の電池は、高電流密度での充放電にお
いても充放電特性が優れており、また、その結果から、
負荷特性も優れていることが明らかにされていた。
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、鱗片
状黒鉛化カーボンに球状カーボンを混合して負極活物質
として用いることにより、高電流密度での充放電におい
ても、充放電特性が優れていて、負荷特性においても優
れた有機電解液二次電池を提供することができた。
状黒鉛化カーボンに球状カーボンを混合して負極活物質
として用いることにより、高電流密度での充放電におい
ても、充放電特性が優れていて、負荷特性においても優
れた有機電解液二次電池を提供することができた。
【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を示す
断面図である。
断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液吸収体
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
正極活物質とする正極、負極および有機電解液を有する
有機電解液二次電池において、負極活物質が、アスペク
ト比が３以上の鱗片状黒鉛化カーボンとアスペクト比が
１以上２以下の球状カーボンとの混合物からなることを
特徴とする有機電解液二次電池。 - 【請求項２】 アスペクト比が３以上の鱗片状黒鉛化カ
ーボンとアスペクト比が１以上２以下の球状カーボンと
の混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であることを
特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項３】 鱗片状黒鉛化カーボンの層間距離ｄ002
が３．３８Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４
００Å以上であることを特徴とする請求項１または２記
載の有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32841395A JP3532016B2 (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32841395A JP3532016B2 (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 有機電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09147862A true JPH09147862A (ja) | 1997-06-06 |
| JP3532016B2 JP3532016B2 (ja) | 2004-05-31 |
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ID=18209992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32841395A Expired - Fee Related JP3532016B2 (ja) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | 有機電解液二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3532016B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6337156B1 (en) * | 1997-12-23 | 2002-01-08 | Sri International | Ion battery using high aspect ratio electrodes |
| JP2002008655A (ja) * | 2000-06-20 | 2002-01-11 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池 |
| WO2005078829A1 (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2007103198A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2008171809A (ja) * | 2000-09-26 | 2008-07-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池及び負極 |
| US7662265B2 (en) | 2000-10-20 | 2010-02-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrophoretic assembly of electrochemical devices |
| JP2010526409A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-07-29 | エルエス エムトロン リミテッド | 二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池 |
| JP4803386B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-10-26 | 宇部興産株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| WO2012133611A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用負極材料、これを用いた負極及び非水系二次電池 |
| US20130266849A1 (en) * | 2010-12-17 | 2013-10-10 | Eliiy Power Co., Ltd. | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2014077226A (ja) * | 2006-01-31 | 2014-05-01 | Lyle Istvan Rudyard | 不織繊維材料及びそれから作られる電極 |
| US8999571B2 (en) | 2007-05-25 | 2015-04-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
| US9065093B2 (en) | 2011-04-07 | 2015-06-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled porosity in electrodes |
| JP2015162441A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| US10569480B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Pore orientation using magnetic fields |
| US10675819B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-06-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles |
| GB2609985A (en) * | 2021-08-20 | 2023-02-22 | Amte Power Plc | Electrode |
| WO2023204215A1 (ja) * | 2022-04-18 | 2023-10-26 | Ａｐｂ株式会社 | リチウムイオン電池用電極組成物、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 |
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|---|---|---|---|---|
| KR102347000B1 (ko) | 2019-01-03 | 2022-01-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법 |
-
1995
- 1995-11-22 JP JP32841395A patent/JP3532016B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2013214525A (ja) * | 2000-09-26 | 2013-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池及び負極 |
| JP2008171809A (ja) * | 2000-09-26 | 2008-07-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池及び負極 |
| JP2011210736A (ja) * | 2000-09-26 | 2011-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池及び負極 |
| JP2014060176A (ja) * | 2000-09-26 | 2014-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池及び負極 |
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| US8999571B2 (en) | 2007-05-25 | 2015-04-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
| CN104993114A (zh) * | 2010-12-17 | 2015-10-21 | 艾利电力能源有限公司 | 非水电解液二次电池用负极及其制造方法、非水电解液二次电池 |
| US20130266849A1 (en) * | 2010-12-17 | 2013-10-10 | Eliiy Power Co., Ltd. | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP2654107A4 (en) * | 2010-12-17 | 2016-12-21 | Eliiy Power Co Ltd | NEGATIVE ELECTRODE FOR A NONATURATED ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NONATURATED ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE NEGATIVE ELECTRODE FOR A NONATURATED ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
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| US10569480B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Pore orientation using magnetic fields |
| US10675819B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-06-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles |
| GB2609985A (en) * | 2021-08-20 | 2023-02-22 | Amte Power Plc | Electrode |
| WO2023204215A1 (ja) * | 2022-04-18 | 2023-10-26 | Ａｐｂ株式会社 | リチウムイオン電池用電極組成物、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 |
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