JP6844601B2

JP6844601B2 - 電池用正極

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Publication number: JP6844601B2
Application number: JP2018212833A
Authority: JP
Inventors: 浩司部田; 福本　友祐; 友祐福本; 島村　治成; 治成島村; 章浩落合
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: JP2020080239A

Description

本開示は電池用正極に関する。

特開２０１４−０７５３３５号公報（特許文献１）は、正極集電体と正極活物質層との間にアンダーコート層を配置することを開示している。

特開２０１４−０７５３３５号公報

外部入力時に電池の発熱を抑制することが求められている。「外部入力」とは、導電性の鋭利物が電池の外装を貫通し、電池の内部に侵入する異常モードを示す。電池の内部に侵入した鋭利物により、正極と負極とが短絡し、電池が発熱すると考えられる。外部入力は、例えば釘刺し試験等により模擬されている。

一般に電池用正極（以下「正極」と略記され得る）は、正極集電体および正極活物質層を含む。正極活物質層は正極集電体の表面を覆っている。しかし外部入力時の衝撃により、正極活物質層が脱落し、正極集電体が正極活物質層から露出することがある。露出した正極集電体と負極とが接触した場合、短絡電流が大きくなると考えられる。正極集電体の電気抵抗が小さいためと考えられる。短絡電流が大きくなることにより、電池の発熱も大きくなると考えられる。

正極集電体の露出を抑制するため、中間層を設けることが考えられる。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置される。中間層があることにより、正極活物質層が脱落しても、正極集電体と負極との直接接触が回避されることが期待される。

中間層の電気抵抗は、正極集電体の電気抵抗よりも大きいことが求められる。中間層と負極とが接触した際の短絡電流を小さくするためである。ただし中間層の電気抵抗が過度に大きくなると、通常使用時、正極集電体と正極活物質層との間で電子のやりとりが阻害される可能性がある。すなわち電池抵抗が増加する可能性がある。

中間層の電気抵抗は中間層の組成により調整され得る。中間層は例えば絶縁性フィラーと導電性フィラーとを含む。絶縁性フィラーと導電性フィラーとの混合比により、中間層の電気抵抗が調整され得る。従来、導電性フィラーとして、例えばカーボンブラック等の炭素材料が使用されている。

外部入力時、短絡部位の周囲では局所的に１０００℃を超える高温となる。本開示の新知見によると、外部入力時に発生する熱により、炭素材料（導電性フィラー）の一部または全部が気化することがある。炭素材料が気化することにより、中間層に空隙が形成される。空隙の形成により、中間層の機械的強度が低下し、正極集電体が露出しやすくなると考えられる。その結果、発熱が大きくなる可能性がある。

導電性フィラーを減量し、その分、絶縁性フィラーを増量することにより、導電性フィラーの気化に伴う空隙の形成を抑制することも考えられる。しかし導電性フィラーの減量により、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。

本開示の目的は、電池抵抗の増加を抑制しつつ、外部入力時の発熱を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

電池用正極は、正極集電体、中間層および正極活物質層を含む。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置されている。中間層は絶縁性フィラーおよび導電性フィラーを少なくとも含む。導電性フィラーは金属化合物粒子を含む。金属化合物粒子は１０以上２０以下のアスペクト比を有する。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。
中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層（図１〜３では不図示）との間に配置されている。従来の中間層１３は、絶縁性フィラー１と炭素材料２とを含む。炭素材料２は導電性フィラーである。炭素材料２は例えばカーボンブラック等である。炭素材料２は外部入力時の熱により気化し得ると考えられる。

図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。
図１の炭素材料２の一部または全部が気化すると、中間層１３に空隙が形成される。空隙の形成により、正極集電体１１が露出しやすくなり、外部入力時の発熱が大きくなる可能性がある。

図３は本開示の作用メカニズムを図解する第３概念図である。
本開示の正極では、炭素材料２（図２）に代えて、金属化合物粒子３が導電性フィラーとして使用されている。外部入力時、金属化合物粒子３は炭素材料２に比して気化し難いと考えられる。導電性フィラーが金属化合物粒子３を含むことにより、導電性フィラーが炭素材料２を含む場合に比して、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。

金属化合物粒子３は電子伝導性を示す。さらに金属化合物粒子３は１０以上２０以下のアスペクト比を有する。金属化合物粒子が細長い形状を有することにより、効率的に電子伝導パスが形成されることが期待される。その結果、電池抵抗の増加が抑制されると考えられる。

アスペクト比が１０未満であると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。アスペクト比が２０を超えると、外部入力時の発熱が大きくなる可能性がある。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。図３は本開示の作用メカニズムを図解する第３概念図である。図４は本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。図５は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば本明細書では、リチウムイオン電池が説明される。ただしリチウムイオン電池はあくまで電池の一例に過ぎない。本実施形態の電池は例えばナトリウムイオン電池等であってもよい。

＜電池＞
図４は本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はリチウムイオン電池である。電池１００はケース８０を含む。ケース８０の形状は特に限定されるべきではない。ケース８０は例えば角形、円筒形等であってもよい。ケース８０は例えば金属製であってもよい。ケース８０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース８０は密閉されている。ケース８０は電極群５０および電解質（不図示）を収納している。

図５は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略断面図である。
電極群５０は積層型である。電極群５０は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０が挟まれつつ、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。電極群５０は巻回型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《正極》
正極１０はシート状の部品である。正極１０は正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。

（正極集電体）
正極集電体１１は導電性の電極基材である。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

（中間層）
中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３は、例えば外部入力時、正極集電体１１の露出を抑制する。これにより正極集電体１１と負極２０との直接接触が回避され得る。

中間層１３は、例えば正極集電体１１の表面に所定のスラリーが塗布されることにより形成され得る。中間層１３および正極活物質層１２は、正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。中間層１３および正極活物質層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。

中間層１３は例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有していてもよい。

中間層１３は絶縁性フィラーおよび導電性フィラーを少なくとも含む。中間層１３は絶縁性フィラーおよび導電性フィラーに加えて、バインダをさらに含んでいてもよい。例えば中間層１３は実質的に絶縁性フィラー、導電性フィラーおよびバインダからなっていてもよい。

（絶縁性フィラー）
絶縁性フィラーは短絡電流の発生および伝播を抑制する。中間層１３は例えば９４．５質量％以上９７．５質量％以下の絶縁性フィラーを含んでいてもよい。中間層１３は例えば９５質量％以上９７質量％以下の絶縁性フィラーを含んでいてもよい。

絶縁性フィラーは粒子群である。絶縁性フィラーは例えば０．２μｍ以上１μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。本明細書の「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定される。例えばマイクロトラック・ベル社製のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置「製品名ＭＴ２０００」等が使用されてもよい。同装置と同等の機能を有する装置が使用されてもよい。

絶縁性フィラーは例えば０．３μｍ以上のＤ５０を有していてもよい。発熱抑制効果が大きくなることが期待されるためである。絶縁性フィラーは例えば０．９μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。電池抵抗の低減が期待されるためである。

絶縁性フィラーは、例えば中間層１３の厚さの１／２（２分の１）未満のＤ５０を有していてもよい。中間層１３の平坦性の向上が期待されるためである。中間層１３の平坦性が向上することにより、電池抵抗の低減が期待される。

絶縁性フィラーは１０⁷Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。１０⁷Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する限り、絶縁性フィラーは特に限定されるべきではない。絶縁性フィラーは、例えば金属酸化物粒子を含んでいてもよい。絶縁性フィラーは実質的に金属酸化物粒子のみからなっていてもよい。絶縁性フィラーは、例えばベーマイト、αアルミナ、チタニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および水酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（導電性フィラー）
導電性フィラーは電子伝導パスを形成する。導電性フィラーは粒子群である。本実施形態の導電性フィラーは金属化合物粒子を含む。金属化合物粒子は外部入力時に発生する熱によって気化し難いと考えられる。導電性フィラーが気化し難いことにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。

本実施形態の金属化合物粒子は電子伝導性を有する。さらに金属化合物粒子は繊維状粒子または針状粒子である。金属化合物粒子が細長い形状を有することにより、効率的に電子伝導パスが形成される。例えばカーボンブラックの質量を１とするとき、金属化合物粒子は１／２（２分の１）〜１／３（３分の１）の質量で、カーボンブラックと同等の電子伝導パスを形成することが期待される。そのため金属化合物粒子を導電性フィラーとして使用することにより、導電性フィラーを低減できる場合がある。例えば導電性フィラーが減量され、その分、絶縁性フィラーが増量されてもよい。これにより発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

中間層１３は例えば０．５質量％以上３．５質量％以下の導電性フィラーを含んでいてもよい。中間層１３は例えば１質量％以上の導電性フィラーを含んでいてもよい。電池抵抗の低減が期待されるためである。中間層１３は３質量％以下の導電性フィラーを含んでいてもよい。発熱抑制効果が大きくなることが期待されるためである。

導電性フィラーは例えば１０³Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する。導電性フィラーは金属化合物粒子を含む。導電性フィラーは実質的に金属化合物粒子のみからなっていてもよい。金属化合物粒子は、金属化合物を含む粒子を示す。金属化合物粒子は２種以上の金属化合物を含んでいてもよい。

金属化合物粒子は、例えば不純物ドーピングにより導電性が付与された金属酸化物を含んでいてもよい。金属酸化物は、例えば、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）等であってもよい。ドーピングされる不純物は、例えばアンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等であってもよい。金属化合物粒子は、例えばＳｂドープＳｎＯ₂、ＳｎドープＩｎ₂Ｏ₃、ＮｂドープＴｉＯ₂等を含んでいてもよい。

金属化合物粒子は複合粒子であってもよい。例えば複合粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する被覆層とを含んでいてもよい。基材粒子は例えばＴｉＯ₂を含んでいてもよい。被覆層は例えばＳｂドープＳｎＯ₂を含んでいてもよい。

本実施形態の金属化合物粒子は繊維状粒子または針状粒子である。すなわち金属化合物粒子は１０以上２０以下のアスペクト比を有する。アスペクト比が１０未満であると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。アスペクト比が２０を超えると、外部入力時の発熱が大きくなる可能性がある。金属化合物粒子は例えば１０以上１５以下のアスペクト比を有していてもよい。金属化合物粒子は例えば１５以上２０以下のアスペクト比を有していてもよい。

本明細書の「アスペクト比」は、粒子の短軸径（短軸の長さ）に対する長軸径（長軸の長さ）の比を示す。長軸径および短軸径は、画像式粒子形状測定装置により測定される。例えばシスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「製品名ＦＰＩＡ−３０００」等が使用されてもよい。同装置と同等の機能を有する装置が使用されてもよい。粒子画像において、粒子の最大径が長軸径である。長軸径と直交する径のうち、最大径が短軸径である。長軸径および短軸径は、少なくとも１０個の粒子の平均値である。

金属化合物粒子は例えば１．５μｍ以上５μｍ以下の長軸径を有していてもよい。金属化合物粒子は例えば３μｍ以上５μｍ以下の長軸径を有していてもよい。金属化合物粒子は例えば１．５μｍ以上３μｍ以下の長軸径を有していてもよい。

金属化合物粒子は例えば０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下の短軸径を有していてもよい。金属化合物粒子は例えば０．２μｍ以上０．２５μｍ以下の短軸径を有していてもよい。金属化合物粒子は例えば０．１５μｍ以上０．２μｍ以下の短軸径を有していてもよい。

（バインダ）
中間層１３は、絶縁性フィラーおよび導電性フィラーの残部として、バインダを含み得る。例えば中間層１３は、９４．５質量％以上９７．５質量％以下の絶縁性フィラーと、０．５質量％以上３．５質量％以下の導電性フィラーと、残部のバインダとを含んでいてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。

（正極活物質層）
正極活物質層１２は中間層１３の表面に配置されている。正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は例えば３．５ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下の密度を有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

導電材は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

バインダは、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶｄＦ等であってもよい。

《負極》
負極２０はシート状の部品である。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１は導電性の電極基材である。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。

負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２は負極活物質に加えてバインダ等をさらに含んでいてもよい。負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファス炭素、酸化珪素、珪素、錫および酸化錫からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

バインダは、１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《電解質》
電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれであってもよい。液体電解質は、例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。

電解液は溶媒および支持塩を含む。電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤（被膜形成剤、ガス発生剤、難燃剤等）をさらに含んでいてもよい。

支持塩は溶媒に溶解している。支持塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでいてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離される。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。

セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＥ製の多孔質膜のみからなっていてもよい。セパレータ３０は例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極および電池の製造＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
絶縁性フィラー：アルミナ（Ｄ５０＝０．５μｍ）
導電性フィラー：ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂（Ｓｂ）
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：水
正極集電体１１：Ａｌ箔

「ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂（Ｓｂ）」は金属化合物粒子である。「ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂（Ｓｂ）」は複合粒子である。該複合粒子は基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する被覆層とを含む。基材粒子はＴｉＯ₂を含む。被覆層はＳｂドープＳｎＯ₂を含む。「ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂（Ｓｂ）」は繊維状粒子である。短軸径、長軸径およびアスペクト比は下記表１に示される。

絶縁性フィラー、導電性フィラーおよびバインダが混合された。これにより粉体混合物が調製された。混合比は「絶縁性フィラー／導電性フィラー／バインダ＝９５／３／２（質量比）」である。粉体混合物が分散媒中に分散された。分散操作には超音波分散機が使用された。これにより中間層用スラリーが調製された。中間層用スラリーの固形分比率は４０質量％である。固形分比率は分散媒以外の成分の質量比率を示す。

グラビア塗工機により、中間層用スラリーが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥された。これにより中間層１３が形成された。中間層１３は２μｍの厚さを有する。

以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極活物質層用スラリーが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝９８／１／１（質量比）」である。正極活物質層用スラリーが中間層１３の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１２が形成された。これにより正極原反が製造された。ロール圧延機により正極原反が圧延された。圧延後の正極活物質層１２は３．７ｇ／ｃｍ³の密度を有する。正極原反が所定寸法に切断されることにより、正極１０が製造された。

さらに正極１０を含む電池１００が製造された。電池１００の構成は以下のとおりである。

（電池構成）
定格容量：１Ａｈ
電極群５０：積層型
正極１０：上記で製造されたもの
負極２０：黒鉛／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８／１／１（質量比）
電解液：支持塩ＬｉＰＦ₆（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）、溶媒ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３(体積比)
セパレータ３０：ポリオレフィン製の多孔質膜

《実施例２および３》
下記表１に示されるように、絶縁性フィラー、導電性フィラーおよびバインダの混合比が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極１０および電池１００が製造された。下記表１の混合比の欄において、例えば「９６／２／２」は「絶縁性フィラー（Ａ）／導電性フィラー（Ｂ）／バインダ（Ｃ）＝９６／２／２（質量比）」であることを示す。

《比較例１〜３》
下記表１に示されるように、「ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂（Ｓｂ）」に代えて、アセチレンブラック（ＡＢ）が導電性フィラーとして使用されることを除いては、実施例１〜３と同様に、正極１０および電池１００が製造された。

《実施例４および５》
下記表１のアスペクト比を有する導電性フィラーが使用されることを除いては、実施例１と同様に、正極１０および電池１００が製造された。

《比較例４〜６》
下記表１のアスペクト比を有する導電性フィラーが使用されることを除いては、実施例１と同様に、正極１０および電池１００が製造された。なお比較例６の導電性フィラーは球状粒子である。球状粒子のアスペクト比は約１であると考えられる。

《実施例６および７》
下記表１に示されるように、絶縁性フィラー、導電性フィラーおよびバインダの混合比が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極１０および電池１００が製造された。

《実施例８〜１１》
下記表１のＤ５０およびアスペクト比を有する導電性フィラーが使用されることを除いては、実施例１と同様に、正極１０および電池１００が製造された。

＜評価＞
《釘刺し試験》
釘刺し試験により外部入力時の発熱が評価された。２５℃の温度環境において、１／３Ｃの定電流充電により、電圧が４．２Ｖになるまで電池１００が充電された。その後、４．２Ｖの定電圧充電により、電流レートが１／２０Ｃに減衰するまで電池１００が充電された。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は電池１００の定格容量が１時間で放電される電流レートを示す。

釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。６５℃の温度環境において、電池１００に釘が刺し込まれた。刺し込み速度は１０ｍｍ／秒である。釘の刺し込み位置から１０ｍｍ離れた位置において、ケース８０の表面温度が測定された。下記表１の最高温度は、釘が刺し込まれた後の表面温度の最大値である。本実施例では、最高温度が５０２℃以下であれば、外部入力時の発熱が抑制されているとみなされる。最高温度が低い程、発熱の抑制効果が大きいと考えられる。

《電池抵抗》
２５℃の温度環境において、電池１００の直流抵抗が測定された。下記表１の電池抵抗は、比較例１の直流抵抗を１００とする相対値である。本実施例では、電池抵抗が１０８以下であれば、電池抵抗の増加が抑制されているとみなされる。

＜結果＞
《導電性フィラーの材種》
実施例１〜３と、比較例１〜３とは、導電性フィラーの材種において相違する。
実施例１〜３の導電性フィラーは金属化合物粒子である。比較例１〜３の導電性フィラーは炭素材料（ＡＢ）である。

比較例１（導電性フィラー含量＝３質量％）は釘刺し試験時の最高温度が高い。外部入力時、炭素材料が気化することにより、中間層１３に空隙が形成されていると考えられる。比較例２（導電性フィラー含量＝２質量％）および比較例３（導電性フィラー含量＝１質量％）は、比較例１に比して、小幅ながら最高温度が低下している。しかし導電性フィラーが減少するにつれて、電池抵抗の増加が顕著である。

実施例１〜３は比較例１〜３に比して釘刺し試験時の最高温度が低い。金属化合物粒子が気化し難いためと考えられる。さらに実施例１〜３では、導電性フィラーの減少に伴う、電池抵抗の増加が小さい。すなわち実施例では、電池抵抗の増加が抑制されつつ、外部入力時の発熱が抑制されている。

金属化合物粒子と炭素材料とが同量であるとき（例えば実施例１と比較例１との比較）、金属化合物粒子が使用された場合の方が、電池抵抗が小さい傾向がある。金属化合物粒子が細長い形状を有するため、効率的に電子伝導パスが形成されていると考えられる。

《金属化合物粒子のアスペクト比》
実施例３〜５、比較例４〜６は、金属化合物粒子のアスペクト比において相違する。
実施例３（アスペクト比＝１０）、実施例４（アスペクト比＝１４．５）および実施例５（アスペクト比＝２０）は、電池抵抗の増加が抑制されており、釘刺し試験時の最高温度が低い。比較例４（アスペクト比＝８）および比較例６（アスペクト比＝約１、球状粒子）は電池抵抗が大きい。アスペクト比が小さくなることにより、電子伝導パスの形成効率が低下していると考えられる。比較例５（アスペクト比＝２２）は電池抵抗が小さい。しかしながら比較例５は釘刺し試験時の最高温度が高い。したがって金属化合物粒子のアスペクト比は１０以上２０以下であるべきと考えられる。

《導電性フィラー含量》
実施例１〜３、６、７は導電性フィラー含量において相違する。
実施例１〜３（導電性フィラー含量＝１〜３質量％）は、実施例６（導電性フィラー含量＝０．５質量％）に比して電池抵抗が小さい。したがって導電性フィラー含量が１質量％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。

実施例１〜３（導電性フィラー含量＝１〜３質量％）は、実施例６（導電性フィラー含量＝３．５質量％）に比して釘刺し試験時の最高温度が低い。したがって導電性フィラー含量が３質量％以下であることにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

《絶縁性フィラーのＤ５０》
実施例３、８〜１１は、絶縁性フィラーのＤ５０において相違する。
実施例３、８、９（Ｄ５０＝０．３〜０．９μｍ）は、実施例１０（Ｄ５０＝０．２μｍ）に比して釘刺し試験時の最高温度が低い。したがって絶縁性フィラーのＤ５０が０．３μｍ以上であることにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。絶縁性フィラーのＤ５０が大きくなる程、空隙が形成され難くなり、中間層１３の機械的強度が向上していると考えられる。

実施例３、８、９（Ｄ５０＝０．３〜０．９μｍ）は、実施例１１（Ｄ５０＝１μｍ）に比して電池抵抗が小さい。したがって絶縁性フィラーのＤ５０が０．９μｍ以下であることにより、電池抵抗の低減が期待される。

本実施例では中間層１３の厚さが２μｍである。絶縁性フィラーのＤ５０が中間層１３の厚さの１／２（２分の１）未満となることにより、中間層１３の平坦性が向上し、電池抵抗が低減しているとも考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１絶縁性フィラー、２炭素材料、３金属化合物粒子、１０正極、１１正極集電体、１２正極活物質層、１３中間層、２０負極、２１負極集電体、２２負極活物質層、３０セパレータ、５０電極群、８０ケース、１００電池。

Claims

正極集電体、中間層および正極活物質層を含み、
前記中間層は前記正極集電体と前記正極活物質層との間に配置されており、
前記中間層は絶縁性フィラーおよび導電性フィラーを少なくとも含み、
前記絶縁性フィラーは金属酸化物粒子を含み、
前記導電性フィラーは金属化合物粒子を含み、
前記金属化合物粒子は１０以上２０以下のアスペクト比を有し、
前記中間層における前記絶縁性フィラーの含量が９４．５質量％以上であり、かつ前記導電性フィラーの含量が３．５質量％以下である、
電池用正極。
前記絶縁性フィラーは１０ ⁷ Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、
前記導電性フィラーは１０ ³ Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、
請求項１に記載の電池用正極。