CN110265664B - 正极、锂离子二次电池、以及正极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供正极、锂离子二次电池、以及正极的制造方法。正极至少包含正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层形成在正极集电体的表面。正极集电体包含铝箔和多孔质被膜。多孔质被膜被覆铝箔的表面。多孔质被膜至少包含氧化铝。多孔质被膜的厚度为10nm以上且800nm以下。多孔质被膜的动态硬度为5以上且200以下。

Description

正极、锂离子二次电池、以及正极的制造方法
技术领域
本公开涉及正极、锂离子二次电池、以及正极的制造方法。
背景技术
日本特开2003-157852号公报公开了通过将铝(Al)箔在水中加热，在Al箔的表面形成被膜。
发明内容
在由于来自电池外部的冲击等(以下也称为“外部输入”)而发生短路的情况下，如果低电阻的Al箔(正极集电体)与负极(对电极)直接接触，则短路电流会增大。由此会使放热增大。“由外部输入导致的短路”例如可通过穿刺试验等进行模拟。以下将“由外部输入导致的短路”简称为“短路”。
通过在Al箔的表面形成高电阻的被膜，可期待短路时的放热减小。这是由于通过高电阻的被膜可抑制Al箔与负极的直接接触。
日本特开2003-157852号公报中，通过水中的加热处理，在Al箔的表面形成被膜。该处理也被称为“勃姆石处理”。通常通过勃姆石处理而形成的被膜有较硬的倾向。一般而言，电极(正极)在其制造过程中被压缩。硬的被膜在电极的压缩时会被破坏。由于被膜的破坏会导致短路时的放热增大。
本公开的目的是在由于来自电池外部的冲击等而发生短路的情况下抑制放热。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
〔1〕本公开的正极是锂离子二次电池用的正极。
正极至少包含正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层形成在正极集电体的表面。正极集电体包含铝箔和多孔质被膜。多孔质被膜被覆铝箔的表面。多孔质被膜至少包含氧化铝。多孔质被膜的厚度为10nm以上且800nm以下。多孔质被膜的动态硬度为5以上且200以下。
本公开的多孔质被膜包含氧化铝。即、多孔质被膜是陶瓷膜。陶瓷膜具有高电阻。在短路时，多孔质被膜可抑制Al箔与负极的直接接触。
动态硬度是表示多孔质被膜的硬度的指标。动态硬度越小，多孔质被膜越软。通常通过勃姆石处理而形成的被膜的动态硬度超过200。本公开的多孔质被膜的动态硬度为200以下。即、本公开的多孔质被膜比通常通过勃姆石处理而形成的被膜软。因此，本公开的多孔质被膜在电极的压缩时不会被破坏，能够持续被覆Al箔的表面。因此，根据本公开的正极，可抑制短路时的放热。
动态硬度为5以上。这是由于难以形成具有动态硬度小于5的多孔质被膜。另外，多孔质被膜的厚度为10nm以上且800nm以下。如果厚度小于10nm，则放热抑制效果有可能小。如果厚度超过800nm，则电池电阻有可能增加到无法忽视的程度。
〔2〕多孔质被膜的动态硬度可以为铝箔的动态硬度以下。
在外部输入时，由于异物贯穿正极，导致对正极施加冲击。该冲击会使正极变形。通过使多孔质被膜比Al箔软，在正极的变形时，多孔质被膜容易跟随Al箔。由此可期待Al箔的露出得到抑制。
〔3〕本公开的正极可以还包含导电材料。导电材料可以配置在正极活性物质层内和多孔质被膜的气孔内。
在电池的通常使用时，需求在Al箔与正极活性物质层之间产生电子传导。通过导电材料配置在正极活性物质层内和多孔质被膜的气孔内，可期待在电池的通常使用时，在Al箔与正极活性物质层之间产生期望的电子传导。
〔4〕多孔质被膜可以具有500nm以下的厚度。
由此可期待电池电阻的降低。
〔5〕本公开的锂离子二次电池至少包含负极和上述〔1〕～〔4〕的任一项所述的正极。
本公开的锂离子二次电池，可期待短路时的放热小。这是由于在短路时，多孔质被膜抑制Al箔与负极的直接接触。
〔6〕本公开的正极的制造方法，是制造锂离子二次电池用的正极的方法。本公开的正极的制造方法至少包括以下的(a)～(d)。
(a)准备铝箔。
(b)通过使铝箔与过热水蒸气接触而在铝箔的表面形成多孔质被膜，由此形成正极集电体。
(c)在正极集电体的表面形成正极活性物质层。
(d)将正极集电体和正极活性物质层压缩在一起。
多孔质被膜至少包含氧化铝。
压缩后的多孔质被膜的厚度为10nm以上且800nm以下。
压缩后的多孔质被膜的动态硬度为5以上且200以下。
根据本公开的正极的制造方法，可制造上述〔1〕记载的正极。在本公开的正极的制造方法中使用过热水蒸气。本说明书的“过热水蒸气”表示被加热至超过100℃的温度的水蒸气。在通过过热水蒸气进行的水热反应中，与热水和100℃的水蒸气相比，反应更快地进行。因此容易在多孔质被膜内形成孔径大的气孔。由于气孔的孔径大，多孔质被膜变得柔软。即、多孔质被膜的动态硬度可以为200以下。
〔7〕本公开的正极的制造方法中，正极活性物质层可以被形成为包含导电材料。可以通过将正极集电体和正极活性物质层压缩在一起，使导电材料的一部分配置在多孔质被膜的气孔内。
根据该制造方法，可制造上述〔3〕记载的正极。
本公开的上述和其它目的、特征、方面和优点，可根据关联附图而理解的与本公开相关的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是表示本实施方式的正极的结构的一例的概略图。
图2是表示本实施方式的正极的结构的一例的截面概念图。
图3是用于说明动态硬度的测定方法的图表。
图4是表示本实施方式的正极的制造方法的概略的流程图。
图5是表示本实施方式的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。
图6是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
图7是表示本实施方式的负极的结构的一例的概略图。
图8是表示穿刺试验时的到达温度和电池电阻与多孔质被膜的动态硬度之间的关系的图表。
图9是表示穿刺试验时的到达温度和电池电阻与多孔质被膜的厚度之间的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜正极＞
图1是表示本实施方式的正极的结构的一例的概略图。
正极100是锂离子二次电池用正极。锂离子二次电池的详细情况会在后面进行描述。正极100为片状。正极100至少包含正极集电体110和正极活性物质层120。正极活性物质层120形成在正极集电体110的表面。正极活性物质层120也可以形成在正极集电体110的正反两面。在图1的x轴方向上，正极集电体110从正极活性物质层120突出的部分可利用于与正极端子901(后述)的连接。
＜正极集电体＞
图2是表示本实施方式的正极的结构的一例的截面概念图。
正极集电体110包含Al箔111和多孔质被膜112。多孔质被膜112被覆Al箔111的表面。多孔质被膜112优选实质被覆Al箔111的整个表面。但只要能够抑制短路时的放热，也可以在Al箔111的表面中包含没有被多孔质被膜112覆盖的区域。
《铝箔》
本实施方式的Al箔111可以是纯Al箔。本实施方式的Al箔111可以是Al合金箔。Al箔111例如可以包含99质量％以上的Al。Al箔111可以包含添加元素。添加元素例如可以是硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、锌(Zn)、钛(Ti)等。Al箔111例如可以微量包含在制造时不可避免地混入的杂质元素。
例如由“JIS H 4160：铝和铝合金箔”规定的合金编号“1085”、“1070”、“1050”、“1N30”、“1100”、“3003”、“3004”、“8021”、“8079”等可作为Al箔111使用。Al箔111的厚度例如可以为5μm以上且50μm以下。Al箔111的厚度例如也可以为10μm以上且20μm以下。
《多孔质被膜》
多孔质被膜112被覆Al箔111的表面。在短路时，多孔质被膜112抑制Al箔111与负极200(后述)的直接接触。由此可抑制短路电流的增大，从而抑制放热。
(多孔质被膜的厚度)
多孔质被膜112的厚度为10nm以上且800nm以下。如果厚度小于10nm，则放热抑制效果有可能小。如果厚度大于800nm，则电池电阻有可能增加至无法忽视的程度。由于多孔质被膜112厚，难以在Al箔111与正极活性物质层120之间形成电子传导路径。
多孔质被膜112的厚度可以为500nm以下。由此可期待电池电阻的降低。多孔质被膜112的厚度例如也可以为250nm以下。多孔质被膜112的厚度例如可以为50nm以上。
“多孔质被膜112的厚度”在多孔质被膜112的截面显微镜图像中测定。显微镜根据观察对象而适当选择。显微镜可以是扫描型电子显微镜(SEM)。显微镜也可以是透过型电子显微镜(TEM)。截面是与多孔质被膜112的厚度方向(图2的y轴方向)实质平行的截面。与厚度方向实质平行是指与厚度方向形成的角为0度以上且10度以下。截面试料的制作中例如可使用截面抛光装置(CP)、聚焦离子束装置(FIB)等。图像的倍率可以根据多孔质被膜112的厚度而适当变更。图像的倍率例如可以为1万倍以上且20万倍以下。厚度在20个点测定。采用20个点的算术平均。测点间隔例如优选为100nm以上。
(多孔质被膜的动态硬度)
多孔质被膜112是柔软的被膜。多孔质被膜112的动态硬度为5以上且200以下。通过动态硬度为200以下，多孔质被膜112在正极100的压缩时不会被破坏，能够持续被覆Al箔111的表面。动态硬度小于5的多孔质被膜112难以形成。多孔质被膜112的动态硬度例如可以为20以下。多孔质被膜112的动态硬度例如可以为10以上。
多孔质被膜112的动态硬度可以为Al箔111的动态硬度以下。通过多孔质被膜112比Al箔111软，在正极100的变形时，多孔质被膜112容易跟随Al箔111。由此可期待Al箔111的露出得到抑制。
“动态硬度”采用显微硬度试验机测定。例如可使用岛津制作所制作的动态超显微硬度计(型号“DUH-211S”)等显微硬度试验机。也可以使用与该显微硬度试验机同等的试验机。
准备预定的压头。压头是三角锥压头(棱间角＝115度)。压头例如为金刚石制。测定试料配置在显微硬度试验机的试料台上。测定试料是Al箔111与多孔质被膜112的一体物。在测定时，将正极活性物质层120从多孔质被膜112的表面除去。为了使正极活性物质层120容易剥离，优选利用溶剂润湿正极活性物质层120。溶剂例如可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇等。正极活性物质层120例如可以利用刮刀等除去。此时，应该注意不要由于施加于多孔质被膜112的力而使多孔质被膜112被破坏。
压头被压入测定试料。在压头与测定试料接触后，通过一定的加载速度(单位：mN/sec)对测定试料施加试验力(单位：mN)。在试验力达到预先设定的最大试验力之后，维持最大试验力10秒钟。经过10秒后，以一定的去载速度(单位：mN/sec)解除试验力。去载速度与加载速度相同。
图3是用于说明动态硬度的测定方法的图表。
图3中示出压头被压入测定试料时的实验力与凹坑深度(压入深度)之间的关系。从图表中读取由塑性变形形成的凹坑的深度(h)。通过下述式计算动态硬度。
动态硬度＝a×P/h2
(式中，a是根据压头形状而确定的系数。在本实施方式中“a＝37.838”。P表示最大试验力。h表示由塑型变形形成的凹坑的深度。)
动态硬度至少测定3次。采用至少3次的算术平均。再者，可以与多孔质被膜112同样地测定Al箔111的动态硬度。
(多孔质被膜的平均气孔径)
多孔质被膜112具有海绵结构。即、多孔质被膜112在其内部包含多个气孔。存在平均气孔径越大，动态硬度越小的倾向。还存在平均气孔径越大，在正极活性物质层120的形成时导电材料(后述)越容易进入多孔质被膜112的气孔内的倾向。即、导电材料可以配置在多孔质被膜112的气孔内。通过在多孔质被膜112的气孔内配置有导电材料，可形成期望的电子传导路径。关于在多孔质被膜112的气孔内配置有导电材料，例如可以在截面显微镜图像等中确认。多孔质被膜112的平均气孔径例如可以为80nm以上。由此可期待导电材料容易进入气孔内。
另一方面，优选正极活性物质不进入气孔内。通过正极活性物质不进入气孔内，可期待放热抑制效果增大。多孔质被膜112的平均气孔径例如可以为2000nm以下。由此可期待抑制正极活性物质进入气孔内。多孔质被膜112的平均气孔径例如可以为1800nm以下。多孔质被膜112的平均气孔径例如可以为1500nm以下。多孔质被膜112的平均气孔径例如可以为1400nm以下。多孔质被膜112的平均气孔径例如可以为1000nm以下。
“平均气孔径”在多孔质被膜112的表面显微镜图像中测定。表面显微镜图像可以通过从图2的y轴方向拍摄多孔质被膜112而得到。显微镜根据观察对象而适当选择。显微镜可以是SEM。显微镜也可以是TEM。在表面显微镜图像中，随机选择20个开气孔。分别测定各开气孔的最大直径。将20个最大直径的算术平均作为平均气孔径。
(多孔质被膜的组成)
多孔质被膜112可以是来自于Al箔111的膜。多孔质被膜112至少包含氧化铝(Al2O3)。因此多孔质被膜112可具有高电阻。多孔质被膜112可以还包含结晶水(H2O)。即、多孔质被膜112可以包含选自勃姆石(Al2O3·H2O)和氧化铝(Al2O3)之中的至少一种。多孔质被膜112可以是实质仅由勃姆石构成的膜。多孔质被膜112也可以是实质仅由氧化铝构成的膜。通过多孔质被膜112包含勃姆石，有动态硬度减小的倾向。
＜正极活性物质层＞
正极活性物质层120形成在正极集电体110的表面。即、正极活性物质层120形成在多孔质被膜112的表面。正极活性物质层120的厚度例如可以为10μm以上且200μm以下。正极活性物质层120的厚度例如可以为100μm以上且200μm以下。正极活性物质层120的密度例如可以为3.0g/cm3以上且4.0g/cm3以下。正极活性物质层120的密度例如可以为3.5g/cm3以上且3.9g/cm3以下。
《正极活性物质》
正极活性物质层120至少包含正极活性物质。正极活性物质吸藏、释放锂离子。正极活性物质典型地为粒子群。正极活性物质的d50例如可以为1μm以上且30μm以下。“d50”表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积成为总粒子体积的50％的粒径。体积基准的粒度分布例如可采用激光衍射式粒度分布测定装置等测定。
对于正极活性物质没有特别限定。正极活性物质可以具有各种晶体结构。正极活性物质的晶体结构例如可通过X射线衍射(XRD)图案来确定。正极活性物质例如可以具有层状岩盐型、尖晶石型、橄榄石型等晶体结构。正极活性物质例如可以是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。正极活性物质层120中可以单独包含一种正极活性物质。正极活性物质层120中也可以包含两种以上正极活性物质。
《导电材料》
正极活性物质层120可以还包含导电材料。即、正极100可以还包含导电材料。导电材料具有电子传导性。导电材料可以在正极活性物质层120内形成电子传导路径。导电材料可以配置在正极活性物质层120内和多孔质被膜112的气孔内。由此，在Al箔111与正极活性物质层120之间也能够形成电子传导路径。
导电材料例如可以是炭黑(例如乙炔黑、炉黑、热黑等)、碳短纤维等。正极100可以单独包含一种导电材料。正极100也可以包含两种以上导电材料。导电材料的含量相对于100质量份的正极活性物质例如可以为0.1质量份以上且100质量份以下。
《粘合剂》
正极活性物质层120可以还包含粘合剂。粘合剂将正极集电体110与正极活性物质层120粘结。粘合剂将正极活性物质层120内的构成要素彼此粘结。对于粘合剂没有特别限定。粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等。正极活性物质层120可以单独包含一种粘合剂。正极活性物质层120也可以包含两种以上粘合剂。粘合剂的含量相对于100质量份的正极活性物质例如可以为0.1质量份以上且10质量份以下。
＜正极的制造方法＞
以下，对本实施方式的正极的制造方法进行说明。
图4是表示本实施方式的正极的制造方法的概略的流程图。
本实施方式的正极的制造方法至少包括“(a)Al箔的准备”、“(b)多孔质被膜的形成”、“(c)正极活性物质层的形成”和“(d)压缩”。
《(a)Al箔的准备》
本实施方式的正极的制造方法包括准备Al箔111。Al箔111的详细情况如上所述。可以通过购入市售品来准备Al箔111。也可以制造Al箔111。
《(b)多孔质被膜的形成》
本实施方式的正极的制造方法包括通过使Al箔111与过热水蒸气接触而在Al箔111的表面形成多孔质被膜112，由此形成正极集电体110。
例如使Al箔111在过热水蒸气炉中通过，由此能够使Al箔111与过热水蒸气接触。从而使Al箔111的表层部转换为多孔质被膜112。多孔质被膜112至少包含氧化铝。过热水蒸气的温度超过100℃。在利用过热水蒸气进行的水热反应中，可形成柔软的多孔质被膜112。
过热水蒸气的温度例如可以为150℃以上且500℃以下。存在过热水蒸气的温度越高，多孔质被膜112的动态硬度越小的倾向。即、存在过热水蒸气的温度越高，多孔质被膜112越柔软的倾向。但当过热水蒸气的温度成为500℃时，勃姆石开始分解，容易生成氧化铝。氧化铝比勃姆石硬。通过氧化铝的生成，动态硬度容易增大。过热水蒸气的温度例如也可以为150℃以上且490℃以下。在该温度范围中存在容易生成勃姆石的倾向。
Al箔111与过热水蒸气的接触时间例如可以为20秒以上且600秒以下。存在接触时间越长，多孔质被膜112越厚的倾向。接触时间例如可以为240秒以下。接触时间例如也可以为60秒以下。接触时间例如可以为40秒以上。
过热水蒸气炉内的过热水蒸气的流量例如可以根据炉长、线速度、Al箔111的宽度尺寸等而适当变更。过热水蒸气的流量例如可以为10kg/h以上且30kg/h以下。
《(c)正极活性物质层的形成》
本实施方式的正极的制造方法包括在正极集电体110的表面形成正极活性物质层120。
例如通过将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合来调制浆液。将浆液涂布于正极集电体110的表面并干燥，由此形成正极活性物质层120。正极活性物质等的详细情况如上所述。正极活性物质层120被形成为包含导电材料。正极活性物质层120可以根据电池1000(后述)的规格，形成在正极集电体110的表面的预定区域。
《(d)压缩》
本实施方式的正极的制造方法包括将正极集电体110和正极活性物质层120压缩在一起。
例如通过压延辊，压缩出正极集电体110和正极活性物质层120的一体物。实施压缩操作，以使得压缩后的多孔质被膜112的厚度为10nm以上且800nm以下，并且压缩后的多孔质被膜112的动态硬度为5以上且200以下。压缩后的多孔质被膜112的厚度和动态硬度可通过多孔质被膜112的形成条件和压缩条件的组合来调整。压延辊的线压例如可以在10t/cm以上且11t/cm以下的范围内调整。
可以实施压缩，以使得正极活性物质层120中所含的导电材料的一部分配置在多孔质被膜112的气孔内。导电材料的配置也可以通过多孔质被膜112的形成条件和压缩条件的组合来调整。
通过以上可制造本实施方式的正极100。正极100可以配合电池1000的规格而切断为预定的外形尺寸。
＜锂离子二次电池＞
以下，对本实施方式的锂离子二次电池进行说明。以下将锂离子二次电池简称为“电池”。
图5是表示本实施方式的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。
电池1000是锂离子二次电池。电池1000包含壳体1001。壳体1001被密封。壳体1001为方形(扁平长方体)。但壳体1001例如也可以是圆筒形。壳体1001例如可以为铝层压膜制的袋体等。
壳体1001包含容器1002和盖1003。盖1003例如通过激光焊接而与容器1002接合。在盖1003上设有正极端子901和负极端子902。还可以在盖1003上设有注液口、排气阀、电流切断机构(current interrupt device，CID)等。壳体1001收纳电极组500和电解质(未图示)。
图6是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
电极组500为卷绕型。电极组500是通过将正极100、隔板300、负极200和隔板300以该顺序层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕而形成的。即、电池1000至少包含正极100和负极200。正极100的详细情况如上所述。通过电池1000包含本实施方式的正极100，可期待短路时的放热减小。
电极组500可以是层叠(堆叠)型。即、电极组500可以通过将正极100和负极200交替分别层叠1枚以上而形成。在各正极100与负极200之间分别配置隔板300。
＜负极＞
图7是表示本实施方式的负极的结构的一例的概略图。
电池1000至少包含负极200。负极200为片状。负极200包含负极集电体210和负极活性物质层220。负极活性物质层220形成在负极集电体210的表面。负极活性物质层220也可以形成在负极集电体210的正反两面。
负极集电体210例如可以为铜(Cu)箔等。负极集电体210的厚度例如可以为5μm以上且50μm以下。图7的x轴方向上，负极集电体210从负极活性物质层220突出的部分可利用于与负极端子902(图5)的连接。
负极活性物质层220的厚度例如可以为10μm以上且200μm以下。负极活性物质层220至少包含负极活性物质。负极活性物质层220可以还包含粘合剂。
负极活性物质吸藏、释放锂离子。负极活性物质的d50例如可以为1μm以上且30μm以下。对于负极活性物质没有特别限定。负极活性物质例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金等。负极活性物质层220可以单独包含一种负极活性物质。负极活性物质层220也可以包含两种以上负极活性物质。
对于粘合剂没有特别限定。粘合剂例如可以是CMC和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。粘合剂的含量相对于100质量份的负极活性物质例如可以为0.1质量份以上且10质量份以下。
＜隔板＞
电池1000可以包含隔板300。隔板300配置在正极100与负极200之间。正极100和负极200通过隔板300而相互隔离。隔板300是多孔质薄膜。隔板300为电绝缘性。隔板300的厚度例如可以为5μm以上且50μm以下。隔板300例如可以为聚烯烃制。
隔板300例如可以为聚乙烯(PE)制。隔板300例如可以为聚丙烯(PP)制。隔板300例如可以具有单层结构。隔板300例如可以仅由PE制的多孔质薄膜形成。隔板300例如可以具有多层结构。隔板300例如可以通过将PP制的多孔质薄膜、PE制的多孔质薄膜和PP制的多孔质薄膜以该顺序层叠而形成。隔板300可以在其表面包含耐热层。耐热层包含耐热材料。耐热材料例如可以是氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、聚酰亚胺等。
＜电解质＞
电池1000至少包含电解质。电解质是锂离子传导体。电解质例如可以是液体电解质。电解质例如可以是凝胶电解质。电解质例如也可以是固体电解质。液体电解质例如可以是电解液、离子液体等。本说明书中作为电解质的一例，对电解液进行说明。
电解液至少包含支持盐和溶剂。电解液例如可以包含0.5mоl/L以上且2mоl/L以下(0.5M以上且2M以下)的支持盐。支持盐溶解于溶剂中。支持盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。电解液可以单独包含一种支持盐。电解液也可以包含两种以上支持盐。
溶剂为非质子性。溶解例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比例如可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5(体积比)”。
环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。溶剂可以单独包含一种环状碳酸酯。溶剂也可以包含两种以上环状碳酸酯。
链状碳酸酯例如可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。溶剂可以单独包含一种链状碳酸酯。溶剂也可以包含两种以上链状碳酸酯。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可以是γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚例如可以是四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷等。链状醚例如可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯例如可以是甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了支持盐和溶剂以外，可以还包含各种添加剂。电解液例如可以包含0.005mоl/L以上且0.5mоl/L以下的添加剂。作为添加剂，例如可举出气体发生剂(也称为过充电添加剂)、SEI(固体电解质界面；solid electrolyte interface)膜形成剂、阻燃剂等。气体发生剂例如可以是环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂例如可以是硫酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。阻燃剂例如可以是磷酸酯、磷腈等。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜正极的制造＞
《实施例1》
1-1.(a)Al箔的准备
准备带状的Al箔111(合金编号1085、厚度15μm、动态硬度200)。Al箔111的宽度尺寸(图1的x轴方向的尺寸)为130mm。
1-2.(b)多孔质被膜的形成
准备过热水蒸气。Al箔111从过热水蒸气炉中通过。Al箔111与过热水蒸气接触，由此在Al箔111的表面形成多孔质被膜112。从而形成正极集电体110。过热水蒸气的温度为250℃。接触时间为60秒。过热水蒸气的流量为20kg/h。
1-3.(c)正极活性物质层的形成
准备以下材料。
正极活性物质：镍钴锰酸锂
导电材料：乙炔黑(粉状品)
粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
通过将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合来调制浆液。将浆液涂布于正极集电体110的表面(正反两面)并干燥，由此形成正极活性物质层120。正极活性物质层120具有“正极活性物质:导电材料:粘合剂＝98:1:1(质量比)”的组成。正极活性物质层120的单位面积重量(单位面积的质量)为25mg/cm2。正极活性物质层120的宽度尺寸(图1的x轴方向的尺寸)为110mm。
1-4.(d)压缩
准备压延辊。通过压延辊将正极集电体110和正极活性物质层120压缩在一起。压延辊的线压为11t/cm。通过以上制造正极100。正极100是带状的片材。
压缩后，采用上述方法测定多孔质被膜112的厚度和动态硬度。结果示于下述表1。在截面SEM图像中，确认导电材料的一部分配置在多孔质被膜112的气孔内。
《实施例2～10》
如下述表1所示，除了改变多孔质被膜112的形成条件以外，分别与实施例1同样地制造正极100。
《比较例1》
除了没有在Al箔111的表面形成多孔质被膜112，将Al箔111原样作为正极集电体110使用以外，与实施例1同样地制造正极100。
《比较例2》
除了将Al箔111在100℃的热水中浸渍60秒钟，由此形成多孔质被膜112以外，与实施例1同样地制造正极100。
《比较例3和4》
除了如下述表1所示，改变多孔质被膜112的形成条件以外，分别与实施例1同样地制造正极100。
＜锂离子二次电池的制造＞
2.负极的制造
准备以下材料。
负极活性物质：天然石墨
粘合剂：CMC和SBR
溶剂：离子交换水
负极集电体：带状的Cu箔(厚度10μm、宽度尺寸132mm)
这里的宽度尺寸表示图7的x轴方向的尺寸。
通过将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合来调制浆液。将浆液涂布于负极集电体210的表面(正反两面)并干燥，由此形成负极活性物质层220。负极活性物质层220的单位面积重量为20mg/cm2。负极活性物质层220的宽度尺寸(图7的x轴方向的尺寸)为112mm。通过以上制造负极200。负极200为带状的片材。
3.隔板的准备
准备PE制的多孔质薄膜(宽度尺寸120mm、厚度20μm)。作为耐热材料准备氧化铝(粉体)。通过将耐热材料、粘合剂和溶剂混合来调制浆液。将浆液涂布于隔板300的表面并干燥，由此形成耐热层。耐热层的厚度为4μm。通过以上准备隔板300。
4.电解液的准备
准备电解液。电解液具有以下组成。
锂盐：LiPF6(浓度1mоl/L)
溶剂：[EC:EMC:DEC＝3:4:3(体积比)]
5.组装
将正极100、隔板300、负极200和隔板300以该顺序层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕。由此形成电极组500。
准备壳体1001。壳体1001为方形。壳体1001具有高度尺寸(75mm)×宽度尺寸(120mm)×进深尺寸(15mm)的外形尺寸。高度尺寸是图5的z轴方向的尺寸。宽度尺寸是图5的x轴方向的尺寸。进深尺寸是图5的y轴方向的尺寸。壳体1001的壁厚为1mm。
在壳体1001中收纳电极组500。向壳体1001注入电解液。将壳体1001密封。通过以上制造电池1000(锂离子二次电池)。电池1000被设计成在3.0～4.1V的范围中具有5Ah的额定容量。
6.最终充放电
在25℃环境下，以1C的电流速率将电池1000充电至4.2V。“1C”的电流速率能够用1小时将额定容量充满。间隔5分钟的暂停，以1C的电流速率将电池1000放电至3.0V。
另外，通过以下的恒流恒压(CC-CV)方式充电和CC-CV方式放电，确认了电池1000的初始容量。
CC-CV方式充电：CC＝1C、CV＝4.1V、0.01C截止
CC-CV方式放电：CC＝1C、CV＝3.0V、0.01C截止
＜评价＞
《穿刺试验》
将电池1000的SOC(电荷状态；state of charge)调整为100％。准备钉子。钉子具有3mm的主体直径和1mm的顶端部R。钉子以1mm/s的速度刺入电池1000。测定电池1000的到达温度。到达温度表示钉子刺入1秒后的电池1000的表面温度。将到达温度示于下述表1。穿刺试验时的到达温度越低，在由于来自电池外部的冲击等而发生短路的情况下越能抑制放热。
《电池电阻》
将电池1000的SOC调整为50％。通过10C的电流速率将电池1000放电10秒钟。测定从放电开始10秒后的电压下降量。根据电压下降量与电流速率之间的关系计算电池电阻。将电池电阻示于下述表1。如果考虑到实施例中的电池1000的规格，则超过4mΩ的电池电阻是不能允许的。
Figure BDA0001990653780000181
＜结果＞
比较例1中，短路时的放热大。这是由于在Al箔111的表面没有形成多孔质被膜112。
比较例2中，短路时的放热大。这是由于多孔质被膜112的动态硬度超过200。即、由于多孔质被膜112硬，导致在正极100的压缩时，多孔质被膜112被破坏。另外，由于多孔质被膜112的动态硬度超过Al箔111的动态硬度，因此在正极100的变形时，多孔质被膜112难以跟随Al箔111，有可能产生裂缝等。
实施例1～10中，短路时的放热小。这是由于通过多孔质被膜112抑制了Al箔111与负极200的直接接触。实施例1～6中，多孔质被膜112的厚度为10nm以上且800nm以下。实施例1～6中，多孔质被膜112的动态硬度为5以上且200以下。
根据实施例1～5的结果，观察到随着过热水蒸气的温度越高，动态硬度越小的倾向。但是根据实施例5和6的结果，当过热水蒸气的温度从490℃上升至500℃时，动态硬度增大。这是由于在490℃之前主要生成柔软的勃姆石。从500℃起生成硬的氧化铝。实施例5的动态硬度为5。实施例6的动态硬度为9。因此，难以形成动态硬度小于5的多孔质被膜112。
比较例3中，短路时的放热大。这是由于多孔质被膜112的厚度小于10nm。
比较例4中，电池电阻增加至无法忽视的程度。这是由于多孔质被膜112的厚度超过800nm。即、由于多孔质被膜112厚，在Al箔111与正极活性物质层120之间难以形成电子传导路径。
图8是表示穿刺试验时的到达温度和电池电阻与多孔质被膜的动态硬度之间的关系的图表。当动态硬度超过200时，观察到放热明显增大的倾向。
图9是表示穿刺试验时的到达温度和电池电阻与多孔质被膜的厚度之间的关系的图表。当厚度小于10nm时，观察到放热明显增大的倾向。当厚度超过800nm时，观察到电池电阻明显增加的倾向。在多孔质被膜112的厚度为500nm以下的范围中，观察到电池电阻降低的倾向。
本公开的实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行限制。由权利要求的记载而确定的技术范围包括与权利要求的范围均等的含义和范围内的所有变更。

Claims (8)

1.一种正极，是锂离子二次电池用的正极，至少包含正极集电体和正极活性物质层，
所述正极活性物质层形成在所述正极集电体的表面，
所述正极集电体包含铝箔和多孔质被膜，
所述多孔质被膜被覆所述铝箔的表面，
所述多孔质被膜至少包含氧化铝，
所述多孔质被膜的厚度为10nm以上且800nm以下，
所述多孔质被膜的动态硬度为5以上且小于200，
所述多孔质被膜的平均气孔径为80nm以上且2000nm以下。
2.根据权利要求1所述的正极，
所述多孔质被膜的动态硬度为所述铝箔的动态硬度以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极，还包含导电材料，
所述导电材料配置在所述正极活性物质层内和所述多孔质被膜的气孔内。
4.根据权利要求1或2所述的正极，
所述多孔质被膜的厚度为500nm以下。
5.根据权利要求3所述的正极，
所述多孔质被膜的厚度为500nm以下。
6.一种锂离子二次电池，至少包含负极和权利要求1～5的任一项所述的正极。
7.一种正极的制造方法，是锂离子二次电池用的正极的制造方法，至少包括以下步骤：
准备铝箔；
通过使所述铝箔与过热水蒸气接触而在所述铝箔的表面形成多孔质被膜，由此形成正极集电体；
在所述正极集电体的表面形成正极活性物质层；以及
将所述正极集电体和所述正极活性物质层压缩在一起，
所述多孔质被膜至少包含氧化铝，
压缩后的所述多孔质被膜的厚度为10nm以上且800nm以下，
压缩后的所述多孔质被膜的动态硬度为5以上且小于200以下，
所述多孔质被膜的平均气孔径为80nm以上且2000nm以下，
所述过热水蒸气的温度大于150℃且为500℃以下，
所述铝箔与所述过热水蒸气的接触时间为20秒以上且600秒以下。
8.根据权利要求7所述的正极的制造方法，
所述正极活性物质层被形成为包含导电材料，
通过将所述正极集电体和所述正极活性物质层压缩在一起，使所述导电材料的一部分配置在所述多孔质被膜的气孔内。
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