JP2019160513A - 正極、リチウムイオン二次電池、および正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池外部からの衝撃等によって短絡が発生した場合に発熱を抑制すること。【解決手段】正極は正極集電体１１０および正極活物質層１２０を少なくとも含む。正極活物質層１２０は正極集電体１１０の表面に形成されている。正極集電体１１０はアルミニウム箔１１１および多孔質被膜１１２を含む。多孔質被膜１１２はアルミニウム箔の表面を被覆している。多孔質被膜１１２は酸化アルミニウムを少なくとも含む。多孔質被膜１１２は１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する。多孔質被膜１１２は５以上２００以下のダイナミック硬さを有する。【選択図】図２

Description

本開示は正極、リチウムイオン二次電池、および正極の製造方法に関する。

特開２００３−１５７８５２号公報（特許文献１）は、アルミニウム（Ａｌ）箔を水中で加熱することにより、Ａｌ箔の表面に被膜を形成することを開示している。

特開２００３−１５７８５２号公報

電池外部からの衝撃等（以下「外部入力」とも称される）によって短絡が発生した場合に、低抵抗のＡｌ箔（正極集電体）と負極（対極）とが直接接触すると、短絡電流が大きくなると考えられる。これにより発熱が大きくなると考えられる。「外部入力による短絡」は例えば釘刺し試験等により模擬される。以下「外部入力による短絡」が「短絡」と略記され得る。

Ａｌ箔の表面に、高抵抗の被膜が形成されていることにより、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。高抵抗の被膜により、Ａｌ箔と負極との直接接触が抑制されるためと考えられる。

特許文献１では水中での加熱処理により、Ａｌ箔の表面に被膜が形成されている。当該処理は「ベーマイト処理」とも称されている。通常のベーマイト処理により形成される被膜は硬い傾向がある。一般に電極（正極）はその製造過程で圧縮される。硬い被膜は電極の圧縮時に破壊されると考えられる。被膜の破壊により、短絡時の発熱が大きくなると考えられる。

本開示の目的は、電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に発熱を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の正極はリチウムイオン二次電池用の正極である。
正極は正極集電体および正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は正極集電体の表面に形成されている。正極集電体はアルミニウム箔および多孔質被膜を含む。多孔質被膜はアルミニウム箔の表面を被覆している。多孔質被膜は酸化アルミニウムを少なくとも含む。多孔質被膜は１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する。多孔質被膜は５以上２００以下のダイナミック硬さを有する。

本開示の多孔質被膜は酸化アルミニウムを含む。すなわち多孔質被膜はセラミックス膜である。セラミックス膜は高抵抗を有し得る。短絡時、多孔質被膜はＡｌ箔と負極との直接接触を抑制し得ると考えられる。

ダイナミック硬さは多孔質被膜の硬さを表す指標である。ダイナミック硬さが小さい程、多孔質被膜は軟らかいと考えられる。通常のベーマイト処理により形成される被膜ではダイナミック硬さが２００を超えると考えられる。本開示の多孔質被膜はダイナミック硬さが２００以下である。すなわち本開示の多孔質被膜は、通常のベーマイト処理により形成される被膜よりも軟らかいと考えられる。そのため本開示の多孔質被膜は、電極の圧縮時に破壊されず、Ａｌ箔の表面を被覆し続けると考えられる。したがって本開示の正極によれば、短絡時の発熱が抑制されると考えられる。

ただしダイナミック硬さは５以上である。５未満のダイナミック硬さを有する多孔質被膜を形成することは困難であると考えられる。さらに多孔質被膜は１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する。厚さが１０ｎｍ未満であると、発熱抑制効果が小さい可能性がある。厚さが８００ｎｍを超えると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。

〔２〕多孔質被膜は、アルミニウム箔のダイナミック硬さ以下のダイナミック硬さを有してもよい。

外部入力時、異物が正極を貫通することにより、正極に衝撃が加わると考えられる。衝撃により正極が変形すると考えられる。多孔質被膜がＡｌ箔よりも軟らかいことにより、正極の変形時、多孔質被膜がＡｌ箔に追従しやすくなると考えられる。これによりＡｌ箔の露出が抑制されることが期待される。

〔３〕本開示の正極は導電材をさらに含んでもよい。導電材は正極活物質層内および多孔質被膜の気孔内に配置されていてもよい。

電池の通常使用時、Ａｌ箔と正極活物質層との間では電子伝導が起こることが求められる。導電材が正極活物質層内および多孔質被膜の気孔内に配置されていることにより、電池の通常使用時、Ａｌ箔と正極活物質層との間で所望の電子伝導が起こることが期待される。

〔４〕多孔質被膜は５００ｎｍ以下の厚さを有してもよい。
これにより電池抵抗の低減が期待される。

〔５〕本開示のリチウムイオン二次電池は上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の正極、および負極を少なくとも含む。

本開示のリチウムイオン二次電池は短絡時の発熱が小さいことが期待される。短絡時、多孔質被膜がＡｌ箔と負極との直接接触を抑制するためと考えられる。

〔６〕本開示の正極の製造方法は、リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法である。本開示の正極の製造方法は以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）アルミニウム箔を準備する。
（ｂ）アルミニウム箔と過熱水蒸気とを接触させることによってアルミニウム箔の表面に多孔質被膜を形成することにより、正極集電体を形成する。
（ｃ）正極集電体の表面に正極活物質層を形成する。
（ｄ）正極集電体および正極活物質層を纏めて圧縮する。
多孔質被膜は酸化アルミニウムを少なくとも含む。
圧縮後の多孔質被膜は１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する。
圧縮後の多孔質被膜は５以上２００以下のダイナミック硬さを有する。

本開示の正極の製造方法によれば、上記〔１〕に記載の正極が製造され得る。本開示の正極の製造方法では過熱水蒸気が使用される。本明細書の「過熱水蒸気」は１００℃を超える温度に加熱された水蒸気を示す。過熱水蒸気による水熱反応では、熱水および１００℃の水蒸気よりも反応が速く進行すると考えられる。そのため多孔質被膜内に大きな孔径を有する気孔が形成されやすいと考えられる。気孔の孔径が大きいため、多孔質被膜が軟らかくなると考えられる。すなわち多孔質被膜が２００以下のダイナミック硬さを有し得ると考えられる。

〔７〕本開示の正極の製造方法において、正極活物質層は導電材を含むように形成されてもよい。正極集電体および正極活物質層が纏めて圧縮されることにより、導電材の一部が多孔質被膜の気孔内に配置されてもよい。

該製造方法によれば、上記〔３〕に記載の正極が製造され得る。

図１は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。 図３はダイナミック硬さの測定方法を説明するためのグラフである。 図４は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図５は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図６は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図７は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 図８は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、多孔質被膜のダイナミック硬さとの関係を示すグラフである。 図９は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、多孔質被膜の厚さとの関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極＞
図１は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極１００はリチウムイオン二次電池用である。リチウムイオン二次電池の詳細は後述される。正極１００はシート状である。正極１００は正極集電体１１０および正極活物質層１２０を少なくとも含む。正極活物質層１２０は正極集電体１１０の表面に形成されている。正極活物質層１２０は正極集電体１１０の表裏両面に形成されていてもよい。図１のｘ軸方向において正極集電体１１０が正極活物質層１２０から突出する部分は、正極端子９０１（後述）との接続に利用され得る。

＜正極集電体＞
図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。
正極集電体１１０はＡｌ箔１１１および多孔質被膜１１２を含む。多孔質被膜１１２はＡｌ箔１１１の表面を被覆している。多孔質被膜１１２は実質的にＡｌ箔１１１の全面を被覆していることが望ましい。ただし短絡時の発熱が抑制され得る限り、多孔質被膜１１２によって被覆されていない領域がＡｌ箔１１１の表面に含まれていてもよい。

《アルミニウム箔》
本実施形態のＡｌ箔１１１は純Ａｌ箔であってもよい。本実施形態のＡｌ箔１１１はＡｌ合金箔であってもよい。Ａｌ箔１１１は例えば９９質量％以上のＡｌを含んでもよい。Ａｌ箔１１１は添加元素を含んでもよい。添加元素は例えば珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）等であってもよい。Ａｌ箔１１１は例えば製造時に不可避的に混入する不純物元素を微量に含んでもよい。

例えば「ＪＩＳ Ｈ ４１６０：アルミニウム及びアルミニウム合金はく」に規定される合金番号「１０８５」、「１０７０」、「１０５０」、「１Ｎ３０」、「１１００」、「３００３」、「３００４」、「８０２１」、「８０７９」等がＡｌ箔１１１として使用され得る。Ａｌ箔１１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。Ａｌ箔１１１は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。

《多孔質被膜》
多孔質被膜１１２はＡｌ箔１１１の表面を被覆している。短絡時、多孔質被膜１１２はＡｌ箔１１１と負極２００（後述）との直接接触を抑制すると考えられる。これにより短絡電流の増大が抑制され、発熱が抑制されると考えられる。

（多孔質被膜の厚さ）
多孔質被膜１１２は１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する。厚さが１０ｎｍ未満であると、発熱抑制効果が小さい可能性がある。厚さが８００ｎｍを超えると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。多孔質被膜１１２が厚いため、Ａｌ箔１１１と正極活物質層１２０との間に電子伝導経路が形成され難いと考えられる。

多孔質被膜１１２は５００ｎｍ以下の厚さを有してもよい。これにより電池抵抗の低減が期待される。多孔質被膜１１２は例えば２５０ｎｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質被膜１１２は例えば５０ｎｍ以上の厚さを有してもよい。

「多孔質被膜１１２の厚さ」は多孔質被膜１１２の断面顕微鏡画像において測定される。顕微鏡は観察対象に応じて適宜選択される。顕微鏡は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であってもよい。顕微鏡は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であってもよい。断面は多孔質被膜１１２の厚さ方向（図２のｙ軸方向）と実質的に平行な断面とされる。厚さ方向と実質的に平行とは、厚さ方向とのなす角が０度以上１０度以下であることを示す。断面試料の作製には例えばクロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）等が使用され得る。画像の倍率は多孔質被膜１１２の厚さに応じて適宜変更され得る。画像の倍率は例えば１万倍以上２０万倍以下であってもよい。厚さは２０点で測定される。２０点の算術平均が採用される。測点間隔は例えば１００ｎｍ以上であることが望ましい。

（多孔質被膜のダイナミック硬さ）
多孔質被膜１１２は軟らかい被膜である。多孔質被膜１１２は５以上２００以下のダイナミック硬さを有する。ダイナミック硬さが２００以下であることにより、多孔質被膜１１２は、正極１００の圧縮時に破壊されず、Ａｌ箔１１１の表面を被覆し続けると考えられる。５未満のダイナミック硬さを有する多孔質被膜１１２を形成することは困難であると考えられる。多孔質被膜１１２は例えば２０以下のダイナミック硬さを有してもよい。多孔質被膜１１２は例えば１０以上のダイナミック硬さを有してもよい。

多孔質被膜１１２は、Ａｌ箔１１１のダイナミック硬さ以下のダイナミック硬さを有してもよい。多孔質被膜１１２がＡｌ箔１１１よりも軟らかいことにより、正極１００の変形時、多孔質被膜１１２がＡｌ箔１１１に追従しやすくなると考えられる。これによりＡｌ箔１１１の露出が抑制されることが期待される。

「ダイナミック硬さ」は微小硬さ試験機により測定される。例えば島津製作所社製のダイナミック超微小硬度計（型名「ＤＵＨ−２１１Ｓ」）等の微小硬さ試験機が使用され得る。該微小硬さ試験機と同等の試験機が使用されてもよい。

所定の圧子が準備される。圧子は三角錐圧子（稜間角＝１１５度）である。圧子は例えばダイヤモンド製である。微小硬さ試験機の試料ステージに測定試料が配置される。測定試料はＡｌ箔１１１と多孔質被膜１１２との一体物である。測定にあたり、正極活物質層１２０は多孔質被膜１１２の表面から取り除かれる。正極活物質層１２０が剥離しやすいように、正極活物質層１２０が溶媒で濡らされることが望ましい。溶媒は例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール等であり得る。正極活物質層１２０は例えばスパチュラ等により取り除かれ得る。その際、多孔質被膜１１２に加わる力により、多孔質被膜１１２が破壊されないように注意が払われるべきである。

測定試料に圧子が押し込まれる。圧子と測定試料との接触後、一定の負荷速度（単位：ｍＮ／ｓｅｃ）により測定試料に試験力（単位：ｍＮ）が加えられる。試験力が予め設定された最大試験力に到達した後、最大試験力が１０秒間維持される。１０秒経過後、一定の除荷速度（単位：ｍＮ／ｓｅｃ）で試験力が除かれる。除荷速度は負荷速度と同一である。

図３はダイナミック硬さの測定方法を説明するためのグラフである。
図３には、圧子が測定試料に押し込まれる際の試験力と窪みの深さ（押し込み深さ）との関係が示されている。グラフより塑性変形による窪みの深さ（ｈ）が読み取られる。下記式：
ダイナミック硬さ＝ａ×Ｐ／ｈ²
（ただし式中、ａは圧子形状によって決まる係数である。本実施形態では「ａ＝３７．８３８」である。Ｐは最大試験力を示す。ｈは塑性変形による窪みの深さを示す。）
によりダイナミック硬さが算出される。
ダイナミック硬さは少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。なお多孔質被膜１１２と同様にＡｌ箔１１１のダイナミック硬さも測定され得る。

（多孔質被膜の平均気孔径）
多孔質被膜１１２はスポンジ構造を有する。すなわち多孔質被膜１１２はその内部に複数の気孔を含む。平均気孔径が大きい程、ダイナミック硬さが小さくなる傾向がある。さらに平均気孔径が大きい程、正極活物質層１２０の形成時、導電材（後述）が多孔質被膜１１２の気孔内に入り込みやすくなる傾向がある。すなわち導電材が多孔質被膜１１２の気孔内に配置されていてもよい。多孔質被膜１１２の気孔内に導電材が配置されていることにより、所望の電子伝導経路が形成され得る。多孔質被膜１１２の気孔内に導電材が配置されていることは、例えば断面顕微鏡画像等において確認され得る。多孔質被膜１１２は例えば８０ｎｍ以上の平均気孔径を有してもよい。これにより導電材が気孔内に入り込みやすくなることが期待される。

他方、正極活物質は気孔内に入り込んでいないことが望ましい。正極活物質が気孔内に入り込んでいないことにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。多孔質被膜１１２は例えば２０００ｎｍ以下の平均気孔径を有してもよい。これにより正極活物質が気孔内に入り込むことが抑制されることが期待される。多孔質被膜１１２は例えば１８００ｎｍ以下の平均気孔径を有してもよい。多孔質被膜１１２は例えば１５００ｎｍ以下の平均気孔径を有してもよい。多孔質被膜１１２は例えば１４００ｎｍ以下の平均気孔径を有してもよい。多孔質被膜１１２は例えば１０００ｎｍ以下の平均気孔径を有してもよい。

「平均気孔径」は多孔質被膜１１２の表面顕微鏡画像において測定される。表面顕微鏡画像は、図２のｙ軸方向から多孔質被膜１１２が撮像されることにより得られる。顕微鏡は観察対象に応じて適宜選択される。顕微鏡はＳＥＭであってもよい。顕微鏡はＴＥＭであってもよい。表面顕微鏡画像において、２０個の開気孔が無作為に選択される。各開気孔の最大径がそれぞれ測定される。２０個の最大径の算術平均が平均気孔径である。

（多孔質被膜の組成）
多孔質被膜１１２はＡｌ箔１１１に由来の膜であり得る。多孔質被膜１１２は酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を少なくとも含む。そのため多孔質被膜１１２は高抵抗を有し得る。多孔質被膜１１２は結晶水（Ｈ₂Ｏ）をさらに含んでもよい。すなわち多孔質被膜１１２は、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）およびアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。多孔質被膜１１２は実質的にベーマイトのみからなる膜であってもよい。多孔質被膜１１２は実質的にアルミナのみからなる膜であってもよい。多孔質被膜１１２がベーマイトを含むことにより、ダイナミック硬さが小さくなる傾向がある。

＜正極活物質層＞
正極活物質層１２０は正極集電体１１０の表面に形成されている。すなわち正極活物質層１２０は多孔質被膜１１２の表面に形成されている。正極活物質層１２０は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極活物質層１２０は例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極活物質層１２０は例えば３．０ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下の密度を有してもよい。正極活物質層１２０は例えば３．５ｇ／ｃｍ³以上３．９ｇ／ｃｍ³以下の密度を有してもよい。

《正極活物質》
正極活物質層１２０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質はリチウムイオンを吸蔵し、放出する。正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。「ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。体積基準の粒度分布は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は各種の結晶構造を有し得る。正極活物質の結晶構造は例えばＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにより特定され得る。正極活物質は例えば層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を有してもよい。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極活物質層１２０に１種の正極活物質が単独で含まれてもよい。正極活物質層１２０に２種以上の正極活物質が含まれてもよい。

《導電材》
正極活物質層１２０は導電材をさらに含んでもよい。すなわち正極１００が導電材をさらに含んでもよい。導電材は電子伝導性を有する。導電材は正極活物質層１２０内に電子伝導経路を形成し得る。導電材は正極活物質層１２０内および多孔質被膜１１２の気孔内に配置されていてもよい。これによりＡｌ箔１１１と正極活物質層１２０との間にも電子伝導経路が形成され得る。

導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等）、炭素短繊維等であってもよい。正極１００に１種の導電材が単独で含まれてもよい。正極１００に２種以上の導電材が含まれてもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１００質量部以下であってもよい。

《バインダ》
正極活物質層１２０はバインダをさらに含んでもよい。バインダは正極集電体１１０と正極活物質層１２０とを結着する。バインダは正極活物質層１２０内の構成要素同士を結着する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。正極活物質層１２０に１種のバインダが単独で含まれてもよい。正極活物質層１２０に２種以上のバインダが含まれてもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜正極の製造方法＞
以下本実施形態の正極の製造方法が説明される。

図４は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の正極の製造方法は「（ａ）Ａｌ箔の準備」、「（ｂ）多孔質被膜の形成」、「（ｃ）正極活物質層の形成」および「（ｄ）圧縮」を少なくとも含む。

《（ａ）Ａｌ箔の準備》
本実施形態の正極の製造方法は、Ａｌ箔１１１を準備することを含む。Ａｌ箔１１１の詳細は前述のとおりである。市販のＡｌ箔１１１が購入されることにより、Ａｌ箔１１１が準備されてもよい。Ａｌ箔１１１が製造されてもよい。

《（ｂ）多孔質被膜の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、Ａｌ箔１１１と過熱水蒸気とを接触させることによってＡｌ箔１１１の表面に多孔質被膜１１２を形成することにより、正極集電体１１０を形成することを含む。

例えばＡｌ箔１１１が過熱水蒸気炉に通されることにより、Ａｌ箔１１１と過熱水蒸気とが接触し得る。これによりＡｌ箔１１１の表層部が多孔質被膜１１２に変換される。多孔質被膜１１２は酸化アルミニウムを少なくとも含む。過熱水蒸気の温度は１００℃を超える。過熱水蒸気による水熱反応では、軟らかい多孔質被膜１１２が形成され得ると考えられる。

過熱水蒸気の温度は例えば１５０℃以上５００℃以下であってもよい。過熱水蒸気の温度が高い程、多孔質被膜１１２のダイナミック硬さが小さくなる傾向がある。すなわち過熱水蒸気の温度が高い程、多孔質被膜１１２が軟らかくなる傾向がある。ただし過熱水蒸気の温度が５００℃になるとベーマイトの分解が始まり、アルミナが生成されやすくなる。アルミナはベーマイトよりも硬いと考えられる。アルミナの生成により、ダイナミック硬さが大きくなりやすいと考えられる。過熱水蒸気の温度は例えば１５０℃以上４９０℃以下であってもよい。該温度範囲ではベーマイトが生成されやすい傾向がある。

Ａｌ箔１１１と過熱水蒸気との接触時間は例えば２０秒以上６００秒以下であってもよい。接触時間が長い程、多孔質被膜１１２が厚くなる傾向がある。接触時間は例えば２４０秒以下であってもよい。接触時間は例えば６０秒以下であってもよい。接触時間は例えば４０秒以上であってもよい。

過熱水蒸気炉内における過熱水蒸気の流量は、例えば炉長、ラインスピード、Ａｌ箔１１１の幅寸法等に応じて適宜変更され得る。過熱水蒸気の流量は例えば１０ｋｇ／ｈ以上３０ｋｇ／ｈ以下であってもよい。

《（ｃ）正極活物質層の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体１１０の表面に正極活物質層１２０を形成することを含む。

例えば正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製され得る。スラリーが正極集電体１１０の表面に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２０が形成され得る。正極活物質等の詳細は前述のとおりである。正極活物質層１２０は導電材を含むように形成され得る。正極活物質層１２０は電池１０００（後述）の仕様に合わせて、正極集電体１１０の表面の所定領域に形成され得る。

《（ｄ）圧縮》
本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体１１０および正極活物質層１２０を纏めて圧縮することを含む。

例えば圧延ローラにより、正極集電体１１０および正極活物質層１２０の一体物が圧縮され得る。圧縮操作は、圧縮後の多孔質被膜１１２が１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有し、かつ圧縮後の多孔質被膜１１２が５以上２００以下のダイナミック硬さを有するように実施される。圧縮後の多孔質被膜１１２の厚さおよびダイナミック硬さは、多孔質被膜１１２の形成条件および圧縮条件の組み合わせにより調整され得る。圧延ローラの線圧は例えば１０ｔ／ｃｍ以上１１ｔ／ｃｍ以下の範囲内で調整され得る。

正極活物質層１２０に含まれる導電材の一部が多孔質被膜１１２の気孔内に配置されるように圧縮が実施されてもよい。導電材の配置も、多孔質被膜１１２の形成条件および圧縮条件の組み合わせにより調整され得る。

以上より本実施形態の正極１００が製造され得る。正極１００は電池１０００の仕様に合わせて、所定の外形寸法を有するように切断されてもよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下本実施形態のリチウムイオン二次電池が説明される。以下リチウムイオン二次電池が「電池」と略記され得る。

図５は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００はリチウムイオン二次電池である。電池１０００はケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は角形（扁平直方体）である。ただしケース１００１は例えば円筒形であってもよい。ケース１００１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

ケース１００１は容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は例えばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には正極端子９０１および負極端子９０２が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）等がさらに設けられていてもよい。ケース１００１は電極群５００および電解質（不図示）を収納している。

図６は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５００は巻回型である。電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池１０００は正極１００および負極２００を少なくとも含む。正極１００の詳細は前述のとおりである。電池１０００が本実施形態の正極１００を含むことにより、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。

電極群５００は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５００は、正極１００および負極２００が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１００および負極２００の各間にはセパレータ３００がそれぞれ配置される。

＜負極＞
図７は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は負極２００を少なくとも含む。負極２００はシート状である。負極２００は負極集電体２１０および負極活物質層２２０を含む。負極活物質層２２０は負極集電体２１０の表面に形成されている。負極活物質層２２０は負極集電体２１０の表裏両面に形成されていてもよい。

負極集電体２１０は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。図７のｘ軸方向において、負極集電体２１０が負極活物質層２２０から突出した部分は、負極端子９０２（図５）との接続に利用され得る。

負極活物質層２２０は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層２２０は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２０はバインダをさらに含んでもよい。

負極活物質はリチウムイオンを吸蔵し、放出する。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。負極活物質層２２０に１種の負極活物質が単独で含まれてもよい。負極活物質層２２０に２種以上の負極活物質が含まれてもよい。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜セパレータ＞
電池１０００はセパレータ３００を含んでもよい。セパレータ３００は正極１００および負極２００の間に配置される。正極１００および負極２００はセパレータ３００によって互いに隔離される。セパレータ３００は多孔質フィルムである。セパレータ３００は電気絶縁性である。セパレータ３００は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３００は例えばポリオレフィン製であってもよい。

セパレータ３００は例えばポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３００は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３００は例えば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は例えばＰＥ製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。セパレータ３００は例えば多層構造を有してもよい。セパレータ３００は例えばＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００はその表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ポリイミド等であってもよい。

＜電解質＞
電池１０００は電解質を少なくとも含む。電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は例えば液体電解質であってもよい。電解質は例えばゲル電解質であってもよい。電解質は例えば固体電解質であってもよい。液体電解質は例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。

電解液は支持塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）の支持塩を含んでもよい。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。電解液に１種の支持塩が単独で含まれてもよい。電解液に２種以上の支持塩が含まれてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は支持塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（過充電添加剤とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極の製造＞
《実施例１》
１−１．（ａ）Ａｌ箔の準備
帯状のＡｌ箔１１１（合金番号 １０８５、厚さ １５μｍ、ダイナミック硬さ ２００）が準備された。Ａｌ箔１１１の幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）は１３０ｍｍである。

１−２．（ｂ）多孔質被膜の形成
過熱水蒸気炉が準備された。Ａｌ箔１１１が過熱水蒸気炉に通された。Ａｌ箔１１１と過熱水蒸気とが接触することにより、Ａｌ箔１１１の表面に多孔質被膜１１２が形成された。これにより正極集電体１１０が形成された。過熱水蒸気の温度は２５０℃である。接触時間は６０秒である。過熱水蒸気の流量は２０ｋｇ／ｈである。

１−３．（ｃ）正極活物質層の形成
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
導電材：アセチレンブラック（粉状品）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが正極集電体１１０の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２０が形成された。正極活物質層１２０は「正極活物質：導電材：バインダ＝９８：１：１（質量比）」の組成を有する。正極活物質層１２０の目付（単位面積あたりの質量）は２５ｍｇ／ｃｍ²である。正極活物質層１２０の幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）は１１０ｍｍである。

１−４．（ｄ）圧縮
圧延ローラが準備された。圧延ローラにより正極集電体１１０および正極活物質層１２０が纏めて圧縮された。圧延ローラの線圧は１１ｔ／ｃｍである。以上より正極１００が製造された。正極１００は帯状のシートである。

圧縮後、前述の方法により多孔質被膜１１２の厚さおよびダイナミック硬さが測定された。結果は下記表１に示される。断面ＳＥＭ画像において、導電材の一部が多孔質被膜１１２の気孔内に配置されていることが確認された。

《実施例２〜１０》
下記表１に示されるように、多孔質被膜１１２の形成条件が変更されることを除いては実施例１と同様に正極１００がそれぞれ製造された。

《比較例１》
Ａｌ箔１１１の表面に多孔質被膜１１２が形成されず、Ａｌ箔１１１がそのまま正極集電体１１０として使用されることを除いては、実施例１と同様に正極１００が製造された。

《比較例２》
Ａｌ箔１１１が１００℃の熱水に６０秒間浸漬されることにより、多孔質被膜１１２が形成されることを除いては、実施例１と同様に正極１００が製造された。

《比較例３および４》
下記表１に示されるように、多孔質被膜１１２の形成条件が変更されることを除いては実施例１と同様に正極１００がそれぞれ製造された。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：帯状のＣｕ箔（厚さ １０μｍ、幅寸法 １３２ｍｍ）
ここでの幅寸法は図７のｘ軸方向の寸法を示す。

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが負極集電体２１０の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極活物質層２２０が形成された。負極活物質層２２０の目付は２０ｍｇ／ｃｍ²である。負極活物質層２２０の幅寸法（図７のｘ軸方向の寸法）は１１２ｍｍである。以上より負極２００が製造された。負極２００は帯状のシートである。

３．セパレータの準備
ＰＥ製の多孔質フィルム（幅寸法 １２０ｍｍ、厚さ ２０μｍ）が準備された。耐熱材料としてアルミナ（粉体）が準備された。耐熱材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーがセパレータ３００の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３００が準備された。

４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の組成を有する。
リチウム塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（体積比）］

５．組み立て
正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５００が形成された。

ケース１００１が準備された。ケース１００１は角形である。ケース１００１は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図５のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図５のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図５のｙ軸方向の寸法である。ケース１００１は１ｍｍの肉厚を有する。

ケース１００１に電極群５００が収納された。ケース１００１に電解液が注入された。ケース１００１が密閉された。以上より電池１０００（リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１０００は、３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

６．仕上げ充放電
２５℃環境において、１Ｃの電流レートにより電池１０００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートでは定格容量が１時間で充電される。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１０００が３．０Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１０００の初期容量が確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット

＜評価＞
《釘刺し試験》
電池１０００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径および１ｍｍの先端部Ｒを有する。釘が１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池１０００に刺し込まれた。電池１０００の到達温度が測定された。到達温度は釘が刺し込まれてから、１秒後の電池１０００の表面温度を示す。到達温度は下記表１に示される。釘刺し試験時の到達温度が低い程、電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に発熱が抑制されていると考えられる。

《電池抵抗》
電池１０００のＳＯＣが５０％に調整された。１０Ｃの電流レートにより電池１０００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。電池抵抗は下記表１に示される。実施例における電池１０００の仕様を考慮すると、４ｍΩを超える電池抵抗は許容できないと考えられる。

＜結果＞
比較例１は短絡時の発熱が大きい。Ａｌ箔１１１の表面に多孔質被膜１１２が形成されていないためと考えられる。

比較例２は短絡時の発熱が大きい。多孔質被膜１１２のダイナミック硬さが２００を超えているためと考えられる。すなわち多孔質被膜１１２が硬いため、正極１００の圧縮時に多孔質被膜１１２が破壊されていると考えられる。さらに多孔質被膜１１２のダイナミック硬さがＡｌ箔１１１のダイナミック硬さを超えているため、正極１００の変形時、多孔質被膜１１２がＡｌ箔１１１に追従し難く、クラック等が発生している可能性もある。

実施例１〜１０は短絡時の発熱が小さい。多孔質被膜１１２により、Ａｌ箔１１１と負極２００との直接接触が抑制されるためと考えられる。実施例１〜６では、多孔質被膜１１２の厚さが１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。実施例１〜６では、多孔質被膜１１２のダイナミック硬さが５以上２００以下である。

実施例１〜５の結果から、過熱水蒸気の温度が高くなる程、ダイナミック硬さが小さくなる傾向が認められる。しかし実施例５および６の結果から、過熱水蒸気の温度が４９０℃から５００℃に上昇すると、ダイナミック硬さが大きくなっている。４９０℃までは専ら軟らかいベーマイトが生成されていると考えられる。５００℃からは硬いアルミナが生成されていると考えられる。実施例５のダイナミック硬さは５である。実施例６のダイナミック硬さは９である。したがって、５未満のダイナミック硬さを有する多孔質被膜１１２の形成は困難であると考えられる。

比較例３は短絡時の発熱が大きい。多孔質被膜１１２の厚さが１０ｎｍ未満であるためと考えられる。

比較例４は電池抵抗が無視できない程度に増加している。多孔質被膜１１２の厚さが８００ｎｍを超えているためと考えられる。すなわち多孔質被膜１１２が厚いため、Ａｌ箔１１１と正極活物質層１２０との間に電子伝導経路が形成され難いと考えられる。

図８は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、多孔質被膜のダイナミック硬さとの関係を示すグラフである。ダイナミック硬さが２００を超えると、発熱が顕著に大きくなる傾向が認められる。

図９は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、多孔質被膜の厚さとの関係を示すグラフである。厚さが１０ｎｍ未満になると、発熱が顕著に大きくなる傾向が認められる。厚さが８００ｎｍを超えると、電池抵抗が顕著に増加する傾向が認められる。多孔質被膜１１２の厚さが５００ｎｍ以下である範囲において、電池抵抗が低減する傾向が認められる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１００ 正極、１１０ 正極集電体、１１１ Ａｌ箔（アルミニウム箔）、１１２ 多孔質被膜、１２０ 正極活物質層、２００ 負極、２１０ 負極集電体、２２０ 負極活物質層、３００ セパレータ、５００ 電極群、９０１ 正極端子、９０２ 負極端子、１０００ 電池（リチウムイオン二次電池）、１００１ ケース、１００２ 容器、１００３ 蓋。

Claims (7)

1. リチウムイオン二次電池用の正極であって、
   正極集電体および正極活物質層を少なくとも含み、
   前記正極活物質層は前記正極集電体の表面に形成されており、
   前記正極集電体はアルミニウム箔および多孔質被膜を含み、
   前記多孔質被膜は前記アルミニウム箔の表面を被覆しており、
   前記多孔質被膜は酸化アルミニウムを少なくとも含み、
   前記多孔質被膜は１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有し、
   前記多孔質被膜は５以上２００以下のダイナミック硬さを有する、
   正極。
2. 前記多孔質被膜は、前記アルミニウム箔のダイナミック硬さ以下のダイナミック硬さを有する、
   請求項１に記載の正極。
3. 導電材をさらに含み、
   前記導電材は前記正極活物質層内および前記多孔質被膜の気孔内に配置されている、
   請求項１または請求項２に記載の正極。
4. 前記多孔質被膜は５００ｎｍ以下の厚さを有する、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前記正極、および負極を少なくとも含む、
   リチウムイオン二次電池。
6. リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法であって、
   アルミニウム箔を準備すること、
   前記アルミニウム箔と過熱水蒸気とを接触させることによって前記アルミニウム箔の表面に多孔質被膜を形成することにより、正極集電体を形成すること、
   前記正極集電体の表面に正極活物質層を形成すること、
   および、
   前記正極集電体および前記正極活物質層を纏めて圧縮すること、
   を少なくとも含み、
   前記多孔質被膜は酸化アルミニウムを少なくとも含み、
   圧縮後の前記多孔質被膜は１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有し、
   圧縮後の前記多孔質被膜は５以上２００以下のダイナミック硬さを有する、
   正極の製造方法。
7. 前記正極活物質層は導電材を含むように形成され、
   前記正極集電体および前記正極活物質層が纏めて圧縮されることにより、前記導電材の一部が前記多孔質被膜の気孔内に配置される、
   請求項６に記載の正極の製造方法。

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