JP2002298851A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JP2002298851A JP2002298851A JP2001099120A JP2001099120A JP2002298851A JP 2002298851 A JP2002298851 A JP 2002298851A JP 2001099120 A JP2001099120 A JP 2001099120A JP 2001099120 A JP2001099120 A JP 2001099120A JP 2002298851 A JP2002298851 A JP 2002298851A
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- Japan
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- secondary battery
- positive electrode
- battery
- negative electrode
- additive
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】過充電状態、内部短絡状態の異常状態において
安全性を向上した二次電池を提供するものである。特に
急速な過充電状態においても安定した二次電池を提供す
る。 【解決手段】正極、負極および電解質が装填された二次
電池において正極もしくは負極の少なくとも一方に所定
の電位以上でガスを発生する添加物を電極の1成分とし
てあらかじめ添加し、電池異常時にガス発生を引き起こ
し電池全体を開口させ、電池の熱暴走を抑制させる。
安全性を向上した二次電池を提供するものである。特に
急速な過充電状態においても安定した二次電池を提供す
る。 【解決手段】正極、負極および電解質が装填された二次
電池において正極もしくは負極の少なくとも一方に所定
の電位以上でガスを発生する添加物を電極の1成分とし
てあらかじめ添加し、電池異常時にガス発生を引き起こ
し電池全体を開口させ、電池の熱暴走を抑制させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二次電池、特にリチウム
二次電池に関する。
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電子機器の小型化、高性能化
に伴い、電池も小型で軽量のものが求められるようにな
ってきている。こうした中とりわけリチウム二次電池の
重要性は急速に高まっている。特に携帯電子機器の機能
の増加に伴って高エネルギー密度化することを目的とし
た研究開発が行われ、電極を構成する材料と組成の改良
が進められている。また、このような二次電池において
は過充電状態、内部短絡状態の異常状態において熱暴走
にいたり破裂、発火による危険性が高くなることから、
安全性の向上は特に重要とされる課題である。
に伴い、電池も小型で軽量のものが求められるようにな
ってきている。こうした中とりわけリチウム二次電池の
重要性は急速に高まっている。特に携帯電子機器の機能
の増加に伴って高エネルギー密度化することを目的とし
た研究開発が行われ、電極を構成する材料と組成の改良
が進められている。また、このような二次電池において
は過充電状態、内部短絡状態の異常状態において熱暴走
にいたり破裂、発火による危険性が高くなることから、
安全性の向上は特に重要とされる課題である。
【０００３】この安全性の向上に対する対策は従来から
初期エージング条件の改良を中心に進められてきた。し
かし、初期エージング条件の改良は過充電状態と内部短
絡状態に対して両立を図ることが困難であった。例えば
過充電試験として定電圧定電流試験を行う場合、内部短
絡させた状態での安全性試験である「釘さし試験」を重
視した条件のエージングを施すと負極は安定するが過充
電状態において微少な内部短絡の状態となり電圧上昇が
抑えたられた状態となる。その結果、定電流状態が続く
ことになり、特に急速な過充電を行った場合に熱暴走に
至り最終的には破裂、発火を起こす。
初期エージング条件の改良を中心に進められてきた。し
かし、初期エージング条件の改良は過充電状態と内部短
絡状態に対して両立を図ることが困難であった。例えば
過充電試験として定電圧定電流試験を行う場合、内部短
絡させた状態での安全性試験である「釘さし試験」を重
視した条件のエージングを施すと負極は安定するが過充
電状態において微少な内部短絡の状態となり電圧上昇が
抑えたられた状態となる。その結果、定電流状態が続く
ことになり、特に急速な過充電を行った場合に熱暴走に
至り最終的には破裂、発火を起こす。
【０００４】また、熱暴走による破裂、発火を防止する
ため開放弁を設けた二次電池が知られている。例えば特
開平９−９２２４１号公報には捲回型の発電要素を有す
る円柱型の二次電池のキャップ面に内圧を解放する開放
弁を設けた二次電池が開示されている。このような開放
弁は熱暴走に至る過程で発生するガスの圧力を利用して
弁を解放させるものである。しかし、このような開放弁
を設ける方法によれば急速な充電時には局部的な発熱が
生じ熱暴走に対して作動が遅れ実質的には熱暴走を防止
することはできず十分な安全性が得られてはいなかっ
た。
ため開放弁を設けた二次電池が知られている。例えば特
開平９−９２２４１号公報には捲回型の発電要素を有す
る円柱型の二次電池のキャップ面に内圧を解放する開放
弁を設けた二次電池が開示されている。このような開放
弁は熱暴走に至る過程で発生するガスの圧力を利用して
弁を解放させるものである。しかし、このような開放弁
を設ける方法によれば急速な充電時には局部的な発熱が
生じ熱暴走に対して作動が遅れ実質的には熱暴走を防止
することはできず十分な安全性が得られてはいなかっ
た。
【０００５】そのほかの手段として電池が熱暴走した場
合にガスを発生させる添加物を電解液溶媒中に電解質以
外の成分として添加することも、例えば特許第２９２８
７７９号公報、特開平１１−１９１４３０号公報、特開
平１１−１６２５１２号公報、特開平１１−１９５４２
７号公報、特開２０００−１５６２４３号公報に開示さ
れている。このようにガスを発生させる添加物を電解液
に可溶させる場合は添加物が電解液に溶けること、さら
に通常状態では溶媒に影響しないことが必須要件であ
る。したがって、添加物の種類が限定されること、さら
に実際は正極側で熱暴走が始めるため、正極の熱的な状
態に鋭敏に反応させる必要がある。そのためには添加量
を増やす必要がある。しかし、添加量を増やすことは電
池特性に大きく影響し、特にサイクル特性等が極端に劣
化することから実用的ではなかった。
合にガスを発生させる添加物を電解液溶媒中に電解質以
外の成分として添加することも、例えば特許第２９２８
７７９号公報、特開平１１−１９１４３０号公報、特開
平１１−１６２５１２号公報、特開平１１−１９５４２
７号公報、特開２０００−１５６２４３号公報に開示さ
れている。このようにガスを発生させる添加物を電解液
に可溶させる場合は添加物が電解液に溶けること、さら
に通常状態では溶媒に影響しないことが必須要件であ
る。したがって、添加物の種類が限定されること、さら
に実際は正極側で熱暴走が始めるため、正極の熱的な状
態に鋭敏に反応させる必要がある。そのためには添加量
を増やす必要がある。しかし、添加量を増やすことは電
池特性に大きく影響し、特にサイクル特性等が極端に劣
化することから実用的ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はそのような課
題に鑑みてなされたものであり、過充電状態、内部短絡
状態の異常状態において安全性を向上した二次電池を提
供するものである。特に急速な過充電状態においても安
定した二次電池を提供することができる。
題に鑑みてなされたものであり、過充電状態、内部短絡
状態の異常状態において安全性を向上した二次電池を提
供するものである。特に急速な過充電状態においても安
定した二次電池を提供することができる。
【０００７】
【問題を解決するための手段】上記のような課題は以下
の（１）乃至（３）のいずれかの本発明により解決され
る。 （１）正極と負極および電解質からなる発電要素が外装
体内に装填された二次電池であって、前記正極もしくは
前記負極の少なくとも一方に所定の電位以上でガスを発
生する添加物を有することを特徴とする二次電池。 （２）前記添加物がｍ−ターフェニル、ｏ−ターフェニ
ル、ｐ−ターフェニルから選ばれる一種以上であること
を特徴とする（１）に記載の二次電池。 （３）前記外装体がシート状フィルムにより構成されて
いることを特徴とする（１）または（２）に記載の二次
電池。
の（１）乃至（３）のいずれかの本発明により解決され
る。 （１）正極と負極および電解質からなる発電要素が外装
体内に装填された二次電池であって、前記正極もしくは
前記負極の少なくとも一方に所定の電位以上でガスを発
生する添加物を有することを特徴とする二次電池。 （２）前記添加物がｍ−ターフェニル、ｏ−ターフェニ
ル、ｐ−ターフェニルから選ばれる一種以上であること
を特徴とする（１）に記載の二次電池。 （３）前記外装体がシート状フィルムにより構成されて
いることを特徴とする（１）または（２）に記載の二次
電池。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の二次電池を、リチウム二
次電池を例として説明する。本発明の二次電池は外装体
内に正極、負極および電解質が装填された構成である。
図１に電池の外観図、図２に電池外装体内に装填された
正、負極の模式図を示す。具体的には本発明の二次電池
１は電池外装体２から負極リード３および正極リード４
が露出した外観を有し、その内部構造は電池外装体２内
に、正極集電体５に塗布された正極８と、同様に負極集
電体６に塗布された負極９と電解質７としてセパレータ
およびそれに含浸保持された非水電解液を備える。正、
負極のリードはそれぞれ電極に接合されている。本発明
は上記正極もしくは負極の少なくとも一方に所定の電位
以上でガスを発生する添加物を電極の1成分としてあら
かじめ添加し、電池異常時にガス発生を引き起こし電池
全体を開口させ、電池の熱暴走を抑制させるものであ
る。
次電池を例として説明する。本発明の二次電池は外装体
内に正極、負極および電解質が装填された構成である。
図１に電池の外観図、図２に電池外装体内に装填された
正、負極の模式図を示す。具体的には本発明の二次電池
１は電池外装体２から負極リード３および正極リード４
が露出した外観を有し、その内部構造は電池外装体２内
に、正極集電体５に塗布された正極８と、同様に負極集
電体６に塗布された負極９と電解質７としてセパレータ
およびそれに含浸保持された非水電解液を備える。正、
負極のリードはそれぞれ電極に接合されている。本発明
は上記正極もしくは負極の少なくとも一方に所定の電位
以上でガスを発生する添加物を電極の1成分としてあら
かじめ添加し、電池異常時にガス発生を引き起こし電池
全体を開口させ、電池の熱暴走を抑制させるものであ
る。
【０００９】電極の作製は活物質と必要に応じて添加す
る導電助剤とを結着剤を含む溶液に分散して塗布液を調
製する。次いで、この塗布液を集電体に塗布する。塗布
後、溶媒を蒸発させることにより、集電体と一体化した
電極が得られる。
る導電助剤とを結着剤を含む溶液に分散して塗布液を調
製する。次いで、この塗布液を集電体に塗布する。塗布
後、溶媒を蒸発させることにより、集電体と一体化した
電極が得られる。
【００１０】具体的には、正極は以下の作製工程よって
作製される。正極活物質としてコバルト酸リチウム、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、さらに
導電助剤としてアセチレンブラックをN-メチルピロリド
ン等を溶媒として分散させる工程において所定の電位以
上でガスを発生する添加物、例えばオルトターフェービ
ルを同時に分散させる。分散させた後にスラリー化した
塗布液を集電体として用いるアルミニウム箔上に所定の
条件で塗布し、乾燥させたのち必要により圧延処理を行
い正極が得られる。このとき導電助剤は省略しても良
い。また、塗布液を調製する際、添加物は結着剤と均一
に混合される。
作製される。正極活物質としてコバルト酸リチウム、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、さらに
導電助剤としてアセチレンブラックをN-メチルピロリド
ン等を溶媒として分散させる工程において所定の電位以
上でガスを発生する添加物、例えばオルトターフェービ
ルを同時に分散させる。分散させた後にスラリー化した
塗布液を集電体として用いるアルミニウム箔上に所定の
条件で塗布し、乾燥させたのち必要により圧延処理を行
い正極が得られる。このとき導電助剤は省略しても良
い。また、塗布液を調製する際、添加物は結着剤と均一
に混合される。
【００１１】所定の電位以上でガスを発生する添加物
は、電極作製時に溶剤中で分散できるものであれば何れ
の材料も使用できる。また、添加物自体が可塑剤として
の機能も有しているため結着剤を可塑化させより、柔軟
な電極を作製することにも寄与できる。従来例のように
電解液に溶解させる必要はないため、様々な物質を利用
することができる。
は、電極作製時に溶剤中で分散できるものであれば何れ
の材料も使用できる。また、添加物自体が可塑剤として
の機能も有しているため結着剤を可塑化させより、柔軟
な電極を作製することにも寄与できる。従来例のように
電解液に溶解させる必要はないため、様々な物質を利用
することができる。
【００１２】このような添加物としてｍ（メタ）−ター
フェニル、ｏ（オルト）−ターフェニル、ｐ（パラ）−
ターフェニル、クオーターフェニル、トリフェニレン、
ジフェニルエーテル、ベンジルビフェニール等の化合物
があげられる。これらの添加物の内、ｍ（メタ）−ター
フェニル、ｏ（オルト）−ターフェニル、ｐ（パラ）−
ターフェニルが入手の容易さとコストの点から好まし
い。また、これらの添加物は単独で用いても良いし複合
して添加しても良い。
フェニル、ｏ（オルト）−ターフェニル、ｐ（パラ）−
ターフェニル、クオーターフェニル、トリフェニレン、
ジフェニルエーテル、ベンジルビフェニール等の化合物
があげられる。これらの添加物の内、ｍ（メタ）−ター
フェニル、ｏ（オルト）−ターフェニル、ｐ（パラ）−
ターフェニルが入手の容易さとコストの点から好まし
い。また、これらの添加物は単独で用いても良いし複合
して添加しても良い。
【００１３】また、添加物は電解液に対して１重量％以
上５重量％以下の割合で添加することが好ましい。この
範囲未満であると温度異常発生時にガスの発生が十分で
はなく、この範囲を超えると電池特性が劣化する。
上５重量％以下の割合で添加することが好ましい。この
範囲未満であると温度異常発生時にガスの発生が十分で
はなく、この範囲を超えると電池特性が劣化する。
【００１４】この添加物は過充電すなわち電位が上昇し
所定の電位に到達すると分解重合反応が始まる。それに
伴って、急速なガス発生が起こり、その結果、電池外装
体が膨張し開口する。
所定の電位に到達すると分解重合反応が始まる。それに
伴って、急速なガス発生が起こり、その結果、電池外装
体が膨張し開口する。
【００１５】本発明においてはこの添加物を正極もしく
は負極の少なくとも一方に添加すれば良いが前述したよ
うに実際は正極側で熱暴走が始まるため正極に添加する
ことが好ましい。あるいは正極および負極の両方に添加
しても良い。
は負極の少なくとも一方に添加すれば良いが前述したよ
うに実際は正極側で熱暴走が始まるため正極に添加する
ことが好ましい。あるいは正極および負極の両方に添加
しても良い。
【００１６】正極の集電体は一般的に上述したアルミニ
ウムが用いられる。正極活物質は五酸化バナジウム、二
酸化マンガン、等の酸化物、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデンなどのカルコゲン化物等が用いられる。その中で
もリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム
ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸
化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が好ましい。電極に導電性を持た
せる導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボン
ブラック、黒鉛等を用いることができる。結着剤は例え
ばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等を用いることができる。
ウムが用いられる。正極活物質は五酸化バナジウム、二
酸化マンガン、等の酸化物、二硫化チタン、二硫化モリ
ブデンなどのカルコゲン化物等が用いられる。その中で
もリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム
ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸
化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が好ましい。電極に導電性を持た
せる導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボン
ブラック、黒鉛等を用いることができる。結着剤は例え
ばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１７】集電体は、電池形状やケース内への集電体
の配置方法などに応じて、材質および形態を適宜選択す
ればよい。集電体として金属箔のほか、必要に応じ金属
メッシュを用いてもよい。集電体に塗布液を塗布する手
段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて
適宜決定すればよいが、一般に、メタルマスク印刷法、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法等を使用すればよい。また、塗膜
の厚さは、５０〜４００μm程度とすることが好まし
い。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロ
ール等により圧延処理を行う。
の配置方法などに応じて、材質および形態を適宜選択す
ればよい。集電体として金属箔のほか、必要に応じ金属
メッシュを用いてもよい。集電体に塗布液を塗布する手
段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて
適宜決定すればよいが、一般に、メタルマスク印刷法、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法等を使用すればよい。また、塗膜
の厚さは、５０〜４００μm程度とすることが好まし
い。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロ
ール等により圧延処理を行う。
【００１８】負極は正極と同様に負極活物質と導電助剤
と結着剤を含む負極材料の塗布液を集電体に塗布後乾燥
させ作製される。このうち、導電助剤は省略しても良
い。負極の作製工程において、負極材料の塗布液を調製
する際、所定の電位以上でガスを発生する添加物を加え
ても良い。
と結着剤を含む負極材料の塗布液を集電体に塗布後乾燥
させ作製される。このうち、導電助剤は省略しても良
い。負極の作製工程において、負極材料の塗布液を調製
する際、所定の電位以上でガスを発生する添加物を加え
ても良い。
【００１９】負極の集電体材料は銅またはニッケルなど
を用いることができる。負極活物質は炭素質材料を主成
分として構成される。具体的には人造黒鉛、天然黒鉛、
熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球
体、メソフェーズ系ピッチ等を炭素質材料として用いる
ことができる。導電助剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。結
着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテックス
（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、ポリ
トリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデ
ン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることがで
きる。
を用いることができる。負極活物質は炭素質材料を主成
分として構成される。具体的には人造黒鉛、天然黒鉛、
熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球
体、メソフェーズ系ピッチ等を炭素質材料として用いる
ことができる。導電助剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。結
着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテックス
（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、ポリ
トリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデ
ン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることがで
きる。
【００２０】以上の工程により作製された正極と負極を
対向させた間に電解質を形成し二次電池を作製する。
電解質はセパレータおよびそれに含浸保持されたリチウ
ム塩を有機溶媒で溶解した非水電解液よりなる。セパレ
ータは、合成繊維の織布や不織布あるいは合成樹脂の多
孔膜、例えばポリプロピレン不織布、微孔性ポリエチレ
ンフィルム等を用いることができる。非水電解液は非水
溶媒によりリチウム塩を溶解した組成を有する。非水溶
媒は特に限定されるものではないが鎖状カーボネート、
環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステル等、の
一種もしくは二種以上を混合した混合溶媒が用いられ
る。具体的にはエチレンカーボネートまたはプロピレン
カーボネートを含むことが、高誘電率、および安定な電
位範囲が広いことから好ましい。
対向させた間に電解質を形成し二次電池を作製する。
電解質はセパレータおよびそれに含浸保持されたリチウ
ム塩を有機溶媒で溶解した非水電解液よりなる。セパレ
ータは、合成繊維の織布や不織布あるいは合成樹脂の多
孔膜、例えばポリプロピレン不織布、微孔性ポリエチレ
ンフィルム等を用いることができる。非水電解液は非水
溶媒によりリチウム塩を溶解した組成を有する。非水溶
媒は特に限定されるものではないが鎖状カーボネート、
環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステル等、の
一種もしくは二種以上を混合した混合溶媒が用いられ
る。具体的にはエチレンカーボネートまたはプロピレン
カーボネートを含むことが、高誘電率、および安定な電
位範囲が広いことから好ましい。
【００２１】リチウム塩の種類には特に制限はなく、例
えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ 4）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）
などから選ばれる１種または２種以上を混合したものが
用いられる。
えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ 4）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）
などから選ばれる１種または２種以上を混合したものが
用いられる。
【００２２】電解質は上記したほか以下の固体状電解質
としても良い。 （１）リチウム塩、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の非水系溶媒、ポリフッ化ビニリデン等
のゲル化させる高分子材料をあらかじめ形成し、固体状
電解質とする。 （２）ゲル化させる高分子材料からなる微多孔膜を用い
て電極と一体化し電池素体前駆体を作製し電解液を後工
程において注液し、加熱冷却により全体をゲル化させ固
体状電解質とする。
としても良い。 （１）リチウム塩、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の非水系溶媒、ポリフッ化ビニリデン等
のゲル化させる高分子材料をあらかじめ形成し、固体状
電解質とする。 （２）ゲル化させる高分子材料からなる微多孔膜を用い
て電極と一体化し電池素体前駆体を作製し電解液を後工
程において注液し、加熱冷却により全体をゲル化させ固
体状電解質とする。
【００２３】本発明はこのどちらの固体状電解質に対し
ても有効である。また、ゲル化する材料としては、ポリ
フッ化ビニリデン系の他にポリエチレンオキサイド系材
料ポリアクリロニトリル系材料も同様に使用することが
できる。
ても有効である。また、ゲル化する材料としては、ポリ
フッ化ビニリデン系の他にポリエチレンオキサイド系材
料ポリアクリロニトリル系材料も同様に使用することが
できる。
【００２４】外装体は、アルミラミネートフィルムなど
シート状フィルムあるいは金属などの缶状のもの等を使
用することができる。特に本発明においては外装体はシ
ート状フィルムが好ましい。外装体にシート状フィルム
を用いた場合、低い圧力で開口するため安全性が高い。
通常、二次電池は発電要素が外装体内に密封され、真空
シールされた状態になっている。電池構造は特に限定さ
れることはなく、積層型であってもよいし、捲回型であ
っても良い。
シート状フィルムあるいは金属などの缶状のもの等を使
用することができる。特に本発明においては外装体はシ
ート状フィルムが好ましい。外装体にシート状フィルム
を用いた場合、低い圧力で開口するため安全性が高い。
通常、二次電池は発電要素が外装体内に密封され、真空
シールされた状態になっている。電池構造は特に限定さ
れることはなく、積層型であってもよいし、捲回型であ
っても良い。
【００２５】また、本発明の二次電池は電解質が固体状
になっている点、電解質にガスを発生する物質を含有し
ていない点において従来の二次電池と容易に区別され
る。
になっている点、電解質にガスを発生する物質を含有し
ていない点において従来の二次電池と容易に区別され
る。
【００２６】このような構成の電池において、過充電時
の挙動について説明する。過充電時においては、電圧上
昇に伴ってある電位に到達すると正極中の添加物の分解
重合反応が始まる。それに伴って、急速なガス発生が起
こり、その結果、電池外装体が膨張し開口する。このよ
うに外装体が開口することにより温度上昇が抑制される
ために、熱暴走を防ぐことができ電池の破裂、発火を防
止することができる。
の挙動について説明する。過充電時においては、電圧上
昇に伴ってある電位に到達すると正極中の添加物の分解
重合反応が始まる。それに伴って、急速なガス発生が起
こり、その結果、電池外装体が膨張し開口する。このよ
うに外装体が開口することにより温度上昇が抑制される
ために、熱暴走を防ぐことができ電池の破裂、発火を防
止することができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて説明す
る。 ［実施例１］正極を以下の作製工程よって作製した。正
極活物質としてコバルト酸リチウム、導電助剤としてア
セチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）（KynarFlex761A：エルフ・アトケム社
製）、さらに所定の電位以上でガスを発生する添加物で
あるｏ（オルト）−ターフェニルを正極活物質：導電助
剤：結着剤：添加物＝９１：３：６：０．０２となるよ
うに秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）をＮＭＰ：結着剤＝９４：６（重量比）となるよ
うに加え、これらを室温下で混合してスラリー化し塗布
液とした。このスラリー化した塗布液を厚さ２０μmの
アルミニウム箔集電体の両面に所定の条件で塗布し、乾
燥させたのち圧延処理を行い正極を得た。
る。 ［実施例１］正極を以下の作製工程よって作製した。正
極活物質としてコバルト酸リチウム、導電助剤としてア
セチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）（KynarFlex761A：エルフ・アトケム社
製）、さらに所定の電位以上でガスを発生する添加物で
あるｏ（オルト）−ターフェニルを正極活物質：導電助
剤：結着剤：添加物＝９１：３：６：０．０２となるよ
うに秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）をＮＭＰ：結着剤＝９４：６（重量比）となるよ
うに加え、これらを室温下で混合してスラリー化し塗布
液とした。このスラリー化した塗布液を厚さ２０μmの
アルミニウム箔集電体の両面に所定の条件で塗布し、乾
燥させたのち圧延処理を行い正極を得た。
【００２８】また、負極を以下の作製工程よって作製し
た。負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（Ｍ
ＣＭＢ）を、導電助剤としてカーボンブラックを、バイ
ンダとして前記KynarFlex741を用い、重量比でＭＣＭ
Ｂ：カーボンブラック：バインダ＝８７：３：１０とな
るように秤量し、さらに、ＮＭＰをＮＭＰ：バインダ＝
９３：７（重量比）となるように加え、これらを室温下
で混合して負極用スラリーとした。この負極用スラリー
を、厚さ１０μmの銅箔集電体の両面に塗布して乾燥
し、集電体と一体化した負極を作製した。
た。負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（Ｍ
ＣＭＢ）を、導電助剤としてカーボンブラックを、バイ
ンダとして前記KynarFlex741を用い、重量比でＭＣＭ
Ｂ：カーボンブラック：バインダ＝８７：３：１０とな
るように秤量し、さらに、ＮＭＰをＮＭＰ：バインダ＝
９３：７（重量比）となるように加え、これらを室温下
で混合して負極用スラリーとした。この負極用スラリー
を、厚さ１０μmの銅箔集電体の両面に塗布して乾燥
し、集電体と一体化した負極を作製した。
【００２９】さらに、セパレータ（多孔膜）として固体
電解質シートを以下の作製工程よって作製した。ポリマ
ー粒子として前記KynarFlex741を、バインダとしてKyna
rFlex2851（エルフ・アトケム社製、VDF:HFP=95:5wt%）
を用い、重量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０
となるように秤量して混合し、混合物１重量部に対して
溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（重量
比））］２．４重量部を加え、これらをホモジナイザー
を用いて３０〜４０℃で混合、溶解して、スラリーを得
た。このスラリー中では、バインダのポリマーだけが溶
解し、ＰＶＤＦホモポリマーからなるポリマー粒子は溶
液中に分散していた。
電解質シートを以下の作製工程よって作製した。ポリマ
ー粒子として前記KynarFlex741を、バインダとしてKyna
rFlex2851（エルフ・アトケム社製、VDF:HFP=95:5wt%）
を用い、重量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０
となるように秤量して混合し、混合物１重量部に対して
溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（重量
比））］２．４重量部を加え、これらをホモジナイザー
を用いて３０〜４０℃で混合、溶解して、スラリーを得
た。このスラリー中では、バインダのポリマーだけが溶
解し、ＰＶＤＦホモポリマーからなるポリマー粒子は溶
液中に分散していた。
【００３０】そして、このスラリーを、ドクターブレー
ド法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上に塗布し、室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発
させて、固体電解質シートを得た。この固体電解質シー
トの厚さ（乾燥厚さ）は、３０μmとした。アルキメデ
ス法により測定した空孔率は、４０％であった。
ド法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上に塗布し、室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発
させて、固体電解質シートを得た。この固体電解質シー
トの厚さ（乾燥厚さ）は、３０μmとした。アルキメデ
ス法により測定した空孔率は、４０％であった。
【００３１】これらの負極、正極、セパレータ（多孔
膜）を積層した後、袋になったシート状フィルムの外装
体（アルミラミネートパック、厚み100μｍ）に入れ、
ここに電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボ
ネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ６
を１Ｍの濃度で溶解したもの）を注入し、リード部のみ
袋外に出した状態で、真空シーラーにより封口した。電
極積層部の寸法は30mmx40mmx3.0mmとした。
膜）を積層した後、袋になったシート状フィルムの外装
体（アルミラミネートパック、厚み100μｍ）に入れ、
ここに電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボ
ネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ６
を１Ｍの濃度で溶解したもの）を注入し、リード部のみ
袋外に出した状態で、真空シーラーにより封口した。電
極積層部の寸法は30mmx40mmx3.0mmとした。
【００３２】［実施例２］添加物をｍ（メタ）−ターフ
ェニルとした以外は実施例１と同一の構造と手法により
二次電池を作製した。 ［実施例３］添加物をｐ（パラ）−ターフェニルとした
以外は実施例１と同一の構造と手法により二次電池を作
製した。 ［比較例１］添加物を加えず実施例と同一の構造と手法
により二次電池を作製した。
ェニルとした以外は実施例１と同一の構造と手法により
二次電池を作製した。 ［実施例３］添加物をｐ（パラ）−ターフェニルとした
以外は実施例１と同一の構造と手法により二次電池を作
製した。 ［比較例１］添加物を加えず実施例と同一の構造と手法
により二次電池を作製した。
【００３３】以上の実施例１乃至３および比較例１の二
次電池を過充電試験、加熱試験を行った。過充電試験は
４．８Ｖを上限として １Ａの定電流で過充電を行な
い電池が発火するかどうかの有無を検討した。
次電池を過充電試験、加熱試験を行った。過充電試験は
４．８Ｖを上限として １Ａの定電流で過充電を行な
い電池が発火するかどうかの有無を検討した。
【００３４】
【表１】 本発明の効果は明らかである。正極に所定の電位以上で
ガスを発生する添加物を添加した本発明は発火を生じて
おらず一方添加物を加えていない比較例では全数で発火
を生じた。すなわち、本発明によれば過充電状態、内部
短絡状態の異常状態において安全性を向上した二次電池
が提供できる。また、負極に添加物を加えた二次電池で
も同様の効果が得られた。
ガスを発生する添加物を添加した本発明は発火を生じて
おらず一方添加物を加えていない比較例では全数で発火
を生じた。すなわち、本発明によれば過充電状態、内部
短絡状態の異常状態において安全性を向上した二次電池
が提供できる。また、負極に添加物を加えた二次電池で
も同様の効果が得られた。
【００３５】
【本発明の効果】本発明によれば正極もしくは負極の少
なくとも一方に所定の電位以上でガスを発生する添加物
を添加することにより、過充電状態、内部短絡状態の異
常状態において安全性を向上した二次電池が提供でき
る。特に急速な過充電状態においても安定した二次電池
を提供することができる。
なくとも一方に所定の電位以上でガスを発生する添加物
を添加することにより、過充電状態、内部短絡状態の異
常状態において安全性を向上した二次電池が提供でき
る。特に急速な過充電状態においても安定した二次電池
を提供することができる。
【図１】本発明の二次電池の外観を示す図である。
【図２】本発明の二次電池の内部を示す模式図である。
１ 二次電池 ２ 電池外装体 ３ 負極リード ４ 正極リード ５ 正極集電体 ６ 負極集電体 ７ 電解質（セパレータ／電解液） ８ 正極 ９ 負極
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と負極および電解質からなる発電要
素が外装体内に装填された二次電池であって、前記正極
もしくは前記負極の少なくとも一方に所定の電位以上で
ガスを発生する添加物を有することを特徴とする二次電
池。 - 【請求項２】 前記添加物がｍ−ターフェニル、ｏ−タ
ーフェニル、ｐ−ターフェニルから選ばれる一種以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。 - 【請求項３】 前記外装体がシート状フィルムにより構
成されていることを特徴とする請求項１または２に記載
の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001099120A JP3778805B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 二次電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001099120A JP3778805B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002298851A true JP2002298851A (ja) | 2002-10-11 |
| JP3778805B2 JP3778805B2 (ja) | 2006-05-24 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005332650A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JP2009004146A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Sony Corp | 電池 |
| CN104134779A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-11-05 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种高电压锂离子电池正极极片及其制备方法 |
| CN112540297A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-03-23 | 中车长春轨道客车股份有限公司 | 一种研究锂离子电池过充安全冗余边界的方法 |
| US20210380791A1 (en) * | 2020-06-09 | 2021-12-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Binder composition, method of producing binder composition, and method of producing all-solid-state battery |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2000077061A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-03-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオン電池 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001099120A patent/JP3778805B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2021195374A (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-27 | トヨタ自動車株式会社 | バインダ組成物、バインダ組成物の製造方法、および全固体電池の製造方法 |
| JP7368320B2 (ja) | 2020-06-09 | 2023-10-24 | トヨタ自動車株式会社 | バインダ組成物、バインダ組成物の製造方法、および全固体電池の製造方法 |
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| CN112540297A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-03-23 | 中车长春轨道客车股份有限公司 | 一种研究锂离子电池过充安全冗余边界的方法 |
| CN112540297B (zh) * | 2020-11-10 | 2024-06-11 | 中车长春轨道客车股份有限公司 | 一种研究锂离子电池过充安全冗余边界的方法 |
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