JP2018181519A

JP2018181519A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2018181519A
Application number: JP2017076948A
Authority: JP
Inventors: 浩司部田; Koji Heta; 島村　治成; Harunari Shimamura; 治成島村; 福本　友祐; Yusuke Fukumoto; 友祐福本; 章浩落合; Akihiro Ochiai
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: JP6776988B2

Abstract

【課題】内部短絡等の異常時に電池の発熱を抑制できる非水電解質二次電池の提供。【解決手段】電池ケース１０には、膨張黒鉛層２０および高熱伝導性層３０が配置され、膨張黒鉛層２０は、７０質量％以上の膨張黒鉛と、３０質量％以下のバインダからなり、高熱伝導性層３０の面方向の熱伝導率は、電池ケース１０の面方向の熱伝導率および膨張黒鉛層２０の面方向の熱伝導率よりも高い非水電解質二次電池。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２００８−０２７９０７号公報（特許文献１）には、電池内部に熱膨張材料（膨張性グラファイト）およびポリウレタンを含む安全フィルムが設けられている、二次電池が開示されている。

特開２００８−０２７９０７号公報

内部短絡、過充電等の異常時に電池機能を安全に停止させる方法が検討されている。特許文献１では、高熱時において不燃性ガスを発生させる膨張性グラファイトと、高熱時に吸熱反応を誘発してチャーを生成するポリウレタンとを含んでなる安全フィルムを電池内部に含むことにより、発熱時における電池の安全性を確保している。

しかしながら係る構成では、発熱した熱が安全フィルムを介して膨張性グラファイト全体に十分伝わらず、膨張性グラファイトが十分に膨張できないという懸念がある。すなわち、発熱抑制効果が小さくなるおそれがあり、改善の余地がある。

本開示の目的は、内部短絡等の異常時に電池の発熱を抑制できる、非水電解質二次電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用メカニズムが説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

非水電解質二次電池は、電池ケースを備える。電池ケースには、膨張黒鉛層および高熱伝導性層が配置されている。膨張黒鉛層は、７０質量％以上の膨張黒鉛と、３０質量％以下のバインダとからなる。高熱伝導性層の面方向の熱伝導率は、電池ケースの面方向の熱伝導率および膨張黒鉛層の面方向の熱伝導率よりも高い。

電池ケースには、膨張黒鉛層および高熱伝導性層が配置されている。当該膨張黒鉛層は、７０質量％以上の膨張黒鉛と３０質量％以下のバインダとからなる。なお、本明細書の「膨張黒鉛」とは、黒鉛の一種であり、天然黒鉛や合成黒鉛等の黒鉛に硫酸等の酸や有機化合物等をインターカレートしたものをいう。ここで、本明細書の「インターカレート」とは、硫酸等の酸や有機化合物等を黒鉛の層間に挿入することをいう。膨張黒鉛は加熱されると、インターカレートされた酸や有機化合物等がガス化し、黒鉛の層と層との間を押し広げるので、層の積み重なり方向に不可逆的に膨張するという特性を有する。また、膨張黒鉛層上には、高熱伝導性層が配置されている。なお、本明細書の「高熱伝導性層」とは、たとえば黒鉛が配向した層であって、面方向の熱伝導率が電池ケースの面方向の熱伝導率や膨張黒鉛層の面方向の熱伝導率よりも高く、たとえば３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上６００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面方向の熱伝導率を有するものをいう。なお、本明細書の「面方向」とは、厚み方向に対して垂直な面内の方向をいう。したがって、電池ケースに膨張黒鉛層および高熱伝導性層を配置することにより、釘刺しによる短絡により非水電解質二次電池に熱が発生した場合、発生した熱は高熱伝導性層を介して短時間で膨張黒鉛層の広範囲に達する。膨張黒鉛層の広範囲に達した熱により、膨張黒鉛層に含まれる膨張黒鉛は吸熱反応を伴って膨張するため、釘刺しによる短絡により発生した熱が吸収され、非水電解質二次電池の温度上昇が抑制されると考えられる。

図１は、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用電池ケースの内側表面近傍の構成の一例を示す概念図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電池ケース＞
電池ケースは、その内部に、非水電解質や電極群等を通常備えている。本明細書の「電池ケースの内部」とは、電池ケースにおいて、非水電解質や電極群等が収納されている側を意味する。また、本明細書の「電池ケースの内側表面」とは、当該電池ケースの内部における表面を意味する。電池ケースは、たとえば角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえばアルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえばアルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。

図１は、本開示に係る非水電解質二次電池に用いられる、電池ケースの内側表面近傍の構成の一例を示す概念図である。すなわち、本開示における非水電解質二次電池は電池ケース１０を備える。電池ケース１０は、電池ケースの外側表面１１および電池ケースの内側表面１２を備えている。図１においては、当該電池ケース１０は内部に膨張黒鉛層２０および高熱伝導性層３０を含み、膨張黒鉛層２０は電池ケースの内側表面１２上に配置され、高熱伝導性層３０は、膨張黒鉛層２０上に配置されている。なお、高熱伝導性層３０を電池ケースの内側表面１２上に配置し、当該高熱伝導性層３０の上に膨張黒鉛層２０を配置してもよいし、膨張黒鉛層２０を電池ケースの外側表面１１上に配置し、当該膨張黒鉛層２０上に高熱伝導性層３０を配置してもよいし、高熱伝導性層３０を電池ケースの外側表面１１上に配置し、当該高熱伝導性層３０上に膨張黒鉛層２０を配置してもよい。すなわち、電池ケースには、膨張黒鉛層および高熱伝導性層が配置される。

《膨張黒鉛層》
膨張黒鉛層２０は、膨張黒鉛とバインダとを含んでいる。すなわち、膨張黒鉛層２０は、７０質量％以上の膨張黒鉛と３０質量％以下のバインダとからなる。膨張黒鉛層２０中の膨張黒鉛の含有量が７０質量％未満の場合（すなわち、膨張黒鉛層２０中の、バインダの含有量が３０質量％を超える場合）、膨張黒鉛層２０に含まれる膨張黒鉛の絶対量が不足し、非水電解質二次電池の発熱を十分に抑制できないおそれがある。膨張黒鉛層２０におけるバインダの含有量の下限値（すなわち、膨張黒鉛層２０中の膨張黒鉛の上限値）は、膨張黒鉛層を形成できる限り限定されない。膨張黒鉛層２０中の膨張黒鉛の含有量は、７０質量％以上９９．５質量％以下であってもよいし、８１質量％以上９９．０質量％以下であってもよいし、８５質量％以上９８質量％以下であってもよい。また、張黒鉛層２０中のバインダの含有量は、０．５質量％以上３０質量％以下であってもよいし、１質量％以上１９質量％以下であってもよいし、２質量％以上１５質量％以下であってもよい。

膨張黒鉛層２０は、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有することが望ましい。膨張黒鉛層２０の厚みが５０μｍ未満の場合、膨張黒鉛層２０に含まれる膨張黒鉛の絶対量が不足し、非水電解質二次電池の発熱を十分に抑制できない傾向にある。膨張黒鉛層２０の厚みが１０００μｍを超える場合、高負荷充放電時の際、抵抗増加率が高くなる傾向にある。なお、本明細書の「抵抗増加率」とは、現在の非水電解質二次電池の抵抗値と、初期状態にある非水電解質二次電池の抵抗値との比をいい、非水電解質二次電池の劣化が進行するほど、抵抗増加率は上昇する。初期状態とは、たとえば非水電解質二次電池を製造した直後の状態をいう。

(膨張黒鉛)
膨張黒鉛は、天然黒鉛や合成黒鉛等の黒鉛に硫酸等の酸や有機化合物等をインターカレートしたものをいう。黒鉛としては、鱗片状の黒鉛を用いることが望ましい。膨張黒鉛の膨張開始温度は特に限定されないが、たとえば１５０℃以上２２０℃以下であってもよい。なお、本明細書の「膨張開始温度」とは、膨張黒鉛の体積変化が生じる温度をいう。膨張黒鉛の膨張倍率は特に限定されないが、たとえば１５０％以上４００％以下であってもよい。なお、本明細書の「膨張倍率」は、熱により膨張した後の膨張黒鉛の体積を、熱で膨張する前の膨張黒鉛の体積で割り、１００を乗じることにより求められる。膨張前の膨張黒鉛の粒径は特に限定されないが、たとえば１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

(バインダ)
膨張黒鉛層２０に含まれるバインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系樹脂、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

《高熱伝導性層》
高熱伝導性層３０は、高い面方向の熱伝導率を有している。高熱伝導性層３０は、たとえば３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上６００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面方向の熱伝導率を有してもよい。なお、電池ケース１０は、たとえば２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面方向の熱伝導率を有しており、膨張黒鉛層２０は、たとえば１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面方向の熱伝導率を有している。すなわち、高熱伝導性層３０は、電池ケース１０および膨張黒鉛層２０と比較して、面方向の熱伝導率が高い。高熱伝導性層３０を構成する材料は、たとえば黒鉛が配向したシートであって、ベーサル面に黒鉛が配向した面を有するシートを用いることができる。高熱伝導性層３０は、たとえば８０μｍ以上１２０μｍ以下の厚さを有してもよい。

＜非水電解質二次電池＞
本開示の非水電解質二次電池は、上記の電池ケースを備える限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極体を備え、この電極体が非水電解質とともに電池ケースに配置される構成をいう。すなわち、非水電解二次電池は、電池ケースを備える。電極体は、扁平に巻回した形態（巻回電極体）とすることができる。

＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体の主面上に形成された正極合材層とを含む。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。

《正極合材層》
正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダを含む。正極合材層は、たとえば８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％以下の導電材および１〜５質量％以下のバインダを含んでもよい。正極合材層は、たとえば１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。

（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ等であってもよい。

＜負極＞
負極は、負極集電体と、負極集電体の主面上に形成された負極合材層とを含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は、たとえば５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。

《負極合材層》
負極合材層は、負極活物質およびバインダを含む。負極合材層は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含んでもよい。負極合材層は、たとえば５０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。

（負極活物質およびバインダ）
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。また、これらに非晶質炭素による被覆処理を行ってもよい。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

＜非水電解質＞
非水電解質は、リチウム塩、添加剤および溶媒を含む。リチウム塩は、たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ等であってもよい。添加剤は、たとえばＬｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２等であってもよい。溶媒は、たとえば環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。

＜セパレータ＞
セパレータには、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。セパレータは、ＰＥの単層構造であってもよいし、ＰＰ膜、ＰＥ膜、およびＰＰ膜がこの順序で積層される３層構造を有してもよい。セパレータの厚さは、たとえば９〜３０μｍ程度であってもよい。セパレータが上述の３層構造を有する場合、ＰＥ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよく、ＰＰ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよい。セパレータの孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。またセパレータは、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラーおよびバインダを含む耐熱層が形成されたものであってもよい。耐熱層に含まれる無機フィラーは、たとえばアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア等であってもよい。耐熱層に含まれるバインダは、たとえばＰＶｄＦ、アラミド、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ等であってもよい。耐熱層に含まれるバインダの量は、２〜３０質量％であってもよく、耐熱層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよい。

＜用途＞
本開示において示される非水電解質二次電池は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として用いられる。

ただし、本開示において示される非水電解質二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本開示において示される非水電解質二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
《実施例１》
１．膨張黒鉛層の形成
膨張開始温度１６０℃、膨張倍率２００％の膨張黒鉛、およびバインダ（ＳＢＲ）を用意した。当該膨張黒鉛およびＳＢＲを混合し、その後圧延することにより、膨張黒鉛９８質量％およびＳＢＲ２質量％からなる、厚さ７０μｍのシート状の膨張黒鉛層を作製した。

２．膨張黒鉛層上への高熱伝導層の配置
５００Ｗ／ｍ・Ｋの面方向の熱伝導率を有する、厚さ１００μｍのグラファイトシート（日本ユニバーサル電気株式会社製）を用意した。上述の膨張黒鉛層上にＳＢＲ１質量％を混合した水溶液を塗布し、当該グラファイトシートを貼り付けることにより、当該シートを膨張黒鉛層上に配置した。これにより、膨張黒鉛層上に、高熱伝導層が配置された。

３．電池ケースの内側表面上への、高熱伝導層が配置された膨張黒鉛層の配置
高熱伝導層が配置された膨張黒鉛層を、電池ケースの内側表面上にＰＶｄＦをバインダとして用いることにより、電池ケースの内側表面上に配置した。これにより、電池ケースの内側表面上に膨張黒鉛層が配置され、当該膨張黒鉛層上に高熱伝導層が配置される構成が形成された。なお、電池ケースの形状は円筒形（直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍ）であった。

４．正極合材の調製
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）

プラネタリミキサにより、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合された。これにより、ペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」と記載する）が調製された。正極合材ペーストの固形分組成は、正極合材ペーストの固形分を１００重量部としたとき、ＮＣＭ９３重量部、ＡＢ４重量部、ＰＶｄＦ３重量部であった。

５．非水電解質二次電池用正極の形成
正極集電体である厚さ１５μｍのＡｌ箔の両主面に、上記で得られた正極合材ペーストが塗布され、乾燥された。これにより、Ａｌ箔の両主面に１５０μｍの厚さを有する正極合材層が形成された。以上より、非水電解質二次電池用正極が形成された。正極は圧延され、帯状に裁断された。

６．負極合材の調製
以下の材料が準備された。
負極活物質：非晶質コートグラファイト
増粘材：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：水
ここで、本明細書の「非晶質コートグラファイト」とは、グラファイトに、非晶質炭素による被覆処理をさらに施したものをいう。

攪拌装置の攪拌槽に、非晶質コートグラファイト、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、攪拌することにより、ペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」と記載する）が調製された。負極合材ペーストにおいて固形分の配合は、質量比で、非晶質コートグラファイト：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９９：０．５：０．５とした。

７．非水電解質二次電池用負極の形成
負極集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の両主面に、上記負極合材ペーストが塗布され、乾燥された。これにより、Ｃｕ箔の両主面に８０μｍの厚さを有する負極合材層が形成された。以上により、非水電解質二次電池用負極が形成された。負極は圧延され、帯状に裁断された。

８．非水電解質の準備
以下の組成を有する非水電解質が準備された。
溶媒組成：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／Ｌ）
添加剤：Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）］およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２

９．非水電解質二次電池の製造
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）がそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。アルミニウムからなり、内側表面に、膨張黒鉛層が配置され、当該膨張黒鉛層上に高熱伝導層が配置されている電池ケースに電極群が収納された。電池ケースに非水電解質が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、非水電解質二次電池が製造された。非水電解質二次電池は、２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で１．０Ａｈの容量を有するように設計されている。なお、正負極容量比（負極容量／正極容量）は１．８であった。以上により、表１に記載の実施例１に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例５〜２２＞
下記表１に示す、高熱伝導性層の面方向の熱伝導率、膨張黒鉛の膨張開始温度、膨張黒鉛の膨張倍率、膨張黒鉛層中のバインダの種類、膨張黒鉛層中の膨張黒鉛とバインダの比、膨張黒鉛層の厚みのうち、何れか１以上を変更することを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜実施例２＞
電池ケース内側表面上に高熱伝導層を配置し、当該高熱伝導層上に膨張黒鉛層を配置したことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜実施例３＞
電池ケース外側表面上に膨張黒鉛層を配置し、当該膨張黒鉛層上に高熱伝導層を配置したことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜実施例４＞
電池ケース外側表面上に高熱伝導層を配置し、当該高熱伝導層上に膨張黒鉛層を配置したことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例１＞
電池ケースに膨張黒鉛層および高熱伝導層を設けないことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例２＞
膨張開始温度１６０℃、膨張倍率２００％の膨張黒鉛３０質量％、ポリウレタン４０質量％およびポリプロピレン３０質量％を混合した後、当該混合物を冷間圧延して１００μｍのシートを作製した。なお、当該シートは、特許文献１の実施例１に記載の安全フィルムの構成と同様の構成を有したものとなる。当該シートを電池ケースの内側表面上に膨張黒鉛層として配置し、高熱伝導層を設けないことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例３＞
電池ケースの外側表面に比較例２にて作製したシートを膨張黒鉛層として配置したことを除いては、比較例２と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例４＞
厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム上に、膨張開始温度１６０℃、膨張倍率２００％の膨張黒鉛３０質量％含有するポリウレタン塗料を塗布し、厚さ１００μｍの厚さを有するシートを作製した。なお、当該シートは、特許文献１段落００１２の（２）に記載の安全フィルムの構成と同様の構成を有したものとなる。当該シートを電池ケースの内側表面上に膨張黒鉛層として配置し、高熱伝導層を設けないことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例５＞
電池ケースの外側表面に比較例４にて作製したシートを膨張黒鉛層として配置したことを除いては、比較例４と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例６＞
膨張開始温度１６０℃、膨張倍率２００％の膨張黒鉛３０質量％、ポリウレタン７０質量％からなる混合物を冷間圧延し、厚さ１００μｍの厚さを有するシートを作製した。なお、当該シートは、特許文献１の実施例２に記載の安全フィルムの構成と同様の構成を有したものとなる。当該シートを電池ケースの内側表面上に膨張黒鉛層として配置し、高熱伝導層を設けないことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例７＞
電池ケースの外側表面に比較例６にて作製したシートを膨張黒鉛層として配置したことを除いては、比較例６と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例８＞
膨張黒鉛を３０質量％含有するポリウレタン塗料を塗布し、厚さ１００μｍの厚さを有するシートを作製した。なお、当該シートは、特許文献１段落００１２の（３）に記載の安全フィルムの構成と同様の構成を有したものとなる。当該シートを電池ケースの内側表面上に膨張黒鉛層として配置し、高熱伝導層を設けないことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例９＞
電池ケースの外側表面に比較例８にて作製したシートを膨張黒鉛層として配置したことを除いては、比較例８と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜比較例１０＞
膨張黒鉛層上に高熱伝導層が配置しなかったことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池が作製された。

＜評価＞
以下のようにして上記で得た各非水電解質二次電池の評価を行なった。結果を表１および表２に示す。

＜高負荷充放電による劣化率測定試験＞
温度２５℃に設定された恒温槽内に、未使用の各実施例、比較例および参考例に係る非水電解質二次電池（初期電池）が配置された。充電を２．５Ｃの電流により、２４０秒間行い、放電を３０Ｃで２０秒間行うことを１サイクルとした。ここで、１Ｃの電流とは、非水電解質二次電池の充電状態が１００％に調整された非水電解質二次電池を放電して、ちょうど１時間で放電終了となる一定の電流である。なお、複数回のサイクルを行う際には、各サイクルの間に１２０秒の間隔を設けた。１サイクル後と１０００サイクル後の電池抵抗を測定し、１サイクル後の電池抵抗を１００として、１０００サイクル後の電池抵抗を相対評価した。結果は下記表１および表２の「劣化評価」の欄に示されている。なお、劣化評価の値が大きいほど、１０００サイクル後の電池抵抗が増加していることを示す。

＜釘刺し試験＞
釘刺し試験によって、内部短絡時の発熱を評価した。試験手順は次のとおりである。先ず２５℃において非水電解質二次電池を４．１Ｖまで充電した。非水電解質二次電池の表面に熱電対を取り付け、非水電解質二次電池を６０℃まで加熱した。φ３ｍｍの釘を準備した。６０℃において、非水電解質二次電池の中央部に釘を刺し込み、強制的に内部短絡を生じさせた。熱電対によって、短絡後の非水電解質二次電池表面の最高到達温度を測定した。結果は下記表１および表２の「到達温度」の欄に示されている。

＜結果＞
上記表１および表２に示されるように、実施例１〜２２は比較例１〜１０と比較して、優れた発熱抑制効果が得られることが示された。各実施例では、釘刺し試験による短絡により非水電解質二次電池内に熱が発生した場合、発生した熱は高熱伝導性層を介して短時間で膨張黒鉛層の広範囲に達したものと考えられる。膨張黒鉛層に達した熱により膨張黒鉛層に含まれる膨張黒鉛は吸熱反応を伴って膨張するため、短絡により発生した熱が吸収され、非水電解質二次電池の温度上昇が抑制されたと考えられる。これにより、内部短絡等の異常時において、非水電解質二次電池内の発熱が抑制されることが期待される。

実施例１と比較例１０との到達温度の比較から、電池ケース内側表面に膨張黒鉛９８質量％およびバインダ２質量％からなる膨張黒鉛層のみを配置しても非水電解質二次電池の発熱が抑制されないことが示された。この結果から、膨張黒鉛層上に高電熱性層を配置することにより、非水電解質二次電池内で発生した熱が効率的に膨張黒鉛層の広範囲に伝えられることが示された。

実施例１〜４の到達温度の結果から、電池ケースに膨張黒鉛層および高熱伝導性層を配置することにより、釘が刺さり内部短絡が発生した際における非水電解質二次電池の発熱が顕著に抑制されることが示された。

実施例１、６〜９と実施例５との到達温度の比較から、膨張黒鉛層の厚みが５０μｍ未満の場合、到達温度が若干高くなることが確認された。膨張黒鉛層の厚みが５０μｍ未満の場合、膨張黒鉛層に含まれる膨張黒鉛の絶対量が不足し、非水電解質二次電池の発熱を十分に抑制できなかったものと考えられる。これらの結果から、膨張黒鉛層の厚みは５０μｍ以上であることが望ましいことが示された。

実施例１、６〜９と実施例１０との劣化評価の比較から、膨張黒鉛層の厚みが１０００μｍを超える場合、高負荷充放電時の際、抵抗増加率が高くなる傾向にあることが確認された。これらの結果から、膨張黒鉛層の厚みは１０００μｍ以下であることが望ましいことが示された。

実施例１６および１７の結果から、膨張黒鉛の膨張開始温度が低い方が、到達温度が低くなることが示された。膨張黒鉛がより低い温度で膨張を開始するため、効率的に非水電解質二次電池の発熱を吸収したものと考えられる。

実施例１および２０〜２２の結果から、高熱伝導層の伝導率が高い方が、到達温度が低くなることが示された。高熱伝導層の伝導率が高いほど、非水電解質二次電池内で発生した熱がより早く膨張黒鉛層の広範囲に伝わったものと考えられる。

実施例１〜２２においては、熱により膨張した膨張黒鉛が、釘刺し等により生じた釘と電池ケースの間に入り込み、生じた隙間が塞がれることが期待される。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０電池ケース、１１電池ケースの外側表面、１２電池ケースの内側表面、２０膨張黒鉛層、３０高熱伝導性層。

Claims

電池ケースを備え、
前記電池ケースには、膨張黒鉛層および高熱伝導性層が配置され、
前記膨張黒鉛層は、７０質量％以上の膨張黒鉛と、３０質量％以下のバインダとからなり、
前記高熱伝導性層の面方向の熱伝導率が、前記電池ケースの面方向の熱伝導率および前記膨張黒鉛層の面方向の熱伝導率よりも高い、
非水電解質二次電池。