JP2021195374A - バインダ組成物、バインダ組成物の製造方法、および全固体電池の製造方法 - Google Patents

バインダ組成物、バインダ組成物の製造方法、および全固体電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】硫化物固体電解質を含むスラリー組成物において、凝集体が形成され難い、バインダ組成物を提供すること。【解決手段】バインダ組成物は、分散媒とバインダ粒子群とを含む。バインダ粒子群は分散媒に分散している。バインダ粒子群は高分子材料を含む。高分子材料は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含む。バインダ粒子群は、個数基準の粒子径分布を有する。粒子径分布は、「０．１９≦Ｘ≦０．２６」、「０．６９≦Ｙ≦０．７６」かつ「０≦Ｚ≦０．０５」の条件を満たす。ここで、「Ｘ」は、４０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。「Ｙ」は、４０μｍを超え１１０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。「Ｚ」は、１１０μｍを超え２５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。【選択図】なし

Description

本開示は、バインダ組成物、バインダ組成物の製造方法、および全固体電池の製造方法に関する。
特開２０１２−１５１０９６号公報（特許文献１）は、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を含む、バインダを開示している。
特開２０１２−１５１０９６号公報
硫化物固体電解質は、全固体電池のセパレータ材料として有望である。硫化物固体電解質が、高いイオン伝導度を有し得るためである。全固体電池のセパレータは、例えば、スラリー塗膜であり得る。すなわち、硫化物固体電解質と、バインダ組成物とが混合されることにより、スラリー組成物が調製され得る。スラリー組成物が基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、セパレータが形成され得る。
バインダ組成物は、分散媒と、バインダ粒子群（分散質）とを含む。バインダ粒子群は、高分子材料を含む。高分子材料は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する構成単位を含み得る。
スラリー組成物において、粒状の凝集体が発生することがある。凝集体は、硫化物固体電解質とバインダ粒子群との複合体であり得る。凝集体は、例えば、硫化物固体電解質とバインダ粒子群との相互作用により形成されると考えられる。凝集体は、セパレータの厚さに、ばらつきを生じさせ得る。例えば、凝集体が大きく成長することにより、セパレータの厚さにばらつきが生じる可能性がある。例えば、凝集体の発生頻度が高くなることにより、セパレータの厚さにばらつきが生じる可能性もある。
セパレータの厚さのばらつきが大きくなることにより、例えば、全固体電池の放電抵抗が増加する可能性がある。放電反応が不均一になるためと考えられる。
本開示の目的は、硫化物固体電解質を含むスラリー組成物において、凝集体が形成され難い、バインダ組成物を提供することである。
以下、本開示の技術的構成および作用メカニズムが説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 バインダ組成物は、分散媒と、バインダ粒子群とを含む。バインダ粒子群は、分散媒に分散している。バインダ粒子群は、高分子材料を含む。高分子材料は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含む。バインダ粒子群は、個数基準の粒子径分布を有する。
粒子径分布は、下記式（１）から（３）：
０．１９≦Ｘ≦０．２６ （１）
０．６９≦Ｙ≦０．７６ （２）
０≦Ｚ≦０．０５ （３）
の条件を満たす。
ここで、
上記式（１）中、「Ｘ」は、４０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。
上記式（２）中、「Ｙ」は、４０μｍを超え１１０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。
上記式（３）中、「Ｚ」は、１１０μｍを超え２５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。
本開示のバインダ組成物においては、バインダ粒子群が特定の粒子径分布を有する。すなわち、バインダ粒子群の粒子径分布が上記式（１）から（３）の条件を満たす。メカニズムの詳細は不明であるが、上記式（１）から（３）の条件が満たされる時、硫化物固体電解質を含むスラリー組成物において、凝集体が形成され難い傾向がある。
〔２〕 上記〔１〕に記載のバインダ組成物において、分散媒は、例えば、酪酸ブチルを含んでいてもよい。
酪酸ブチルは、硫化物固体電解質との反応性が低い傾向がある。分散媒が酪酸ブチルを含むことにより、硫化物固体電解質を含むスラリー組成物において、凝集体が形成され難くなることが期待される。
〔３〕 バインダ組成物の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ） 分散媒とバインダ粒子群とを混合することにより、バインダ組成物を調製する。
（ｂ） バインダ組成物を攪拌することにより、バインダ粒子群を分散させる。
バインダ粒子群は、高分子材料を含む。高分子材料は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含む。バインダ組成物が４０℃以上５５℃以下の温度を維持するように、バインダ組成物が攪拌される。
攪拌により、バインダ組成物に機械的エネルギーが付与される。これによりバインダ組成物の温度が上昇し得る。この時、バインダ組成物が４０℃以上５５℃以下の温度を維持するように、攪拌条件が調整されることにより、上記〔１〕に記載の粒子径分布が形成されることが期待される。さらに、バインダ粒子群の接着力が向上することも期待される。
〔４〕 上記〔３〕に記載のバインダ組成物の製造方法において、例えば、バインダ組成物が４５℃以上５５℃以下の温度を維持するように、バインダ組成物が攪拌されてもよい。
これにより、硫化物固体電解質を含むスラリー組成物において、凝集体が形成され難くなることが期待される。
〔５〕 上記〔３〕または〔４〕に記載のバインダ組成物の製造方法において、例えば、超音波により、バインダ組成物が攪拌されてもよい。
超音波は、本開示の分散処理に好適であり得る。
〔６〕 全固体電池の製造方法は、下記（Ａ）から（Ｄ）を含む。
（Ａ） 上記〔１〕または〔２〕に記載のバインダ組成物と、硫化物固体電解質とを混合することにより、スラリー組成物を調製する。
（Ｂ） スラリー組成物に含まれる凝集体を解砕する。
（Ｃ） 凝集体の解砕後、スラリー組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより、セパレータを形成する。
（Ｄ） セパレータを含む全固体電池を製造する。
上記〔６〕に記載の全固体電池の製造方法によれば、全固体電池の放電抵抗が低減することが期待される。凝集体が低減することにより、セパレータの厚さのばらつきが小さくなるためと考えられる。
〔７〕 上記〔６〕に記載の全固体電池の製造方法において、硫化物固体電解質は、例えば、５．３ｍ2／ｇ以下の比表面積を有していてもよい。
硫化物固体電解質が５．３ｍ2／ｇ以下の比表面積を有することにより、硫化物固体電解質の凝集力が小さくなることが期待される。
〔８〕 上記〔６〕または〔７〕に記載の全固体電池の製造方法において、例えば、スラリー組成物が５０℃以下の温度を維持するように、凝集体が解砕されてもよい。
凝集体を解砕するために、スラリー組成物に機械的エネルギーが付与される。これにより、スラリー組成物の温度が上昇し得る。この時、スラリー組成物の温度が５０℃を超えないように、解砕条件が調整されることにより、解砕後の再凝集が起こり難くなることが期待される。
〔９〕 上記〔６〕から〔８〕のいずれか１つに記載の全固体電池の製造方法において、例えば、超音波により、凝集体が解砕されてもよい。
超音波は、本開示の解砕処理に好適であり得る。
図１は、本実施形態のバインダ組成物の製造方法の概略フローチャートである。 図２は、バインダ組成物の温度と、接着力との関係を示すグラフである。 図３は、本実施形態の全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。 図４は、スラリー組成物の温度と、接着力との関係を示すグラフである。 図５は、スラリー組成物の製造装置の一例を示す概念図である。 図６は、本実施形態の全固体電池の断面概念図である。 図７は、Ｎｏ．１−１からＮｏ．１−３の粒子径分布を示すグラフである。 図８は、剥離試験の説明図である。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は特許請求の範囲を限定しない。
本実施形態において、例えば「０．１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「０．１質量部から１０質量部」は、「０．１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。
＜バインダ組成物＞
本実施形態のバインダ組成物は、例えば、全固体電池のセパレータを形成するために使用され得る。ただし、本実施形態のバインダ組成物は、任意の用途に適用され得る。本実施形態のバインダ組成物は、例えば、全固体電池の電極を形成するために使用されてもよい。
バインダ組成物は、分散媒と、バインダ粒子群とを含む。バインダ組成物は、「バインダ分散液（ディスパージョン）」等とも称され得る。バインダ組成物は、実質的に、分散媒と、バインダ粒子群とからなっていてもよい。バインダ組成物は、例えば、１５質量％以下のバインダ粒子群と、残部を占める分散媒とからなっていてもよい。バインダ粒子群の質量分率が１５質量％以下であることにより、適度な流動性と、分散安定性とが期待される。バインダ組成物は、例えば、１質量％から１５質量％のバインダ粒子群と、残部を占める分散媒とからなっていてもよい。バインダ組成物は、例えば、５質量％から１５質量％のバインダ粒子群と、残部を占める分散媒とからなっていてもよい。バインダ組成物は、例えば、１０質量％から１５質量％のバインダ粒子群と、残部を占める分散媒とからなっていてもよい。
《分散媒》
分散媒は、液体である。分散媒は、任意の成分を含み得る。分散媒は、例えば、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。分散媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸ペンチル、および、ヘキサン酸ヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。すなわち、分散媒は、例えば、酪酸ブチルを含んでいてもよい。分散媒は、例えば、実質的に酪酸ブチルからなっていてもよい。酪酸ブチルは、硫化物固体電解質との反応性が低い傾向がある。
《バインダ粒子群》
バインダ粒子群は、分散質である。バインダ粒子群は、分散媒に分散している。バインダ粒子群は、物と物とを接着し得る。
（高分子材料）
バインダ粒子群において、粒子の各々は、高分子材料を含む。すなわち、バインダ粒子群は、高分子材料を含む。粒子の各々は、実質的に高分子材料からなっていてもよい。すなわち、バインダ粒子群は、実質的に高分子材料からなっていてもよい。
高分子材料は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する構成単位を含む。本実施形態における「構成単位」は、高分子鎖の基本構造の一部分を構成する原子団を示す。その繰返しによって、規則性分子鎖を構成する最小の構成単位は、特に「構成繰返し単位」とも称される。
高分子材料は、例えば、単独重合体であってもよい。すなわち、高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。ＰＶｄＦは、実質的に、ＶｄＦに由来する構成繰返し単位からなる。
高分子材料は、例えば、共重合体であってもよい。すなわち、高分子材料は、ＶｄＦに由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。共重合体は、例えば、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
高分子材料は、例えば、ＶｄＦに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構成単位とを含んでいてもよい。高分子材料は、例えば、ＶｄＦに由来する構成単位と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する構成単位とを含んでいてもよい。高分子材料は、例えば、ＶｄＦに由来する構成単位と、ＨＦＰに由来する構成単位と、ＴＦＥに由来する構成単位とを含んでいてもよい。
高分子材料は、例えば、実質的に、ＶｄＦに由来する構成単位と、ＨＦＰに由来する構成単位とからなっていてもよい。高分子材料は、例えば、実質的に、ＶｄＦに由来する構成単位と、ＴＦＥに由来する構成単位とからなっていてもよい。高分子材料は、例えば、実質的に、ＶｄＦに由来する構成単位と、ＨＦＰに由来する構成単位と、ＴＦＥに由来する構成単位とからなっていてもよい。
高分子材料は、例えば、下記式：
−［ＣＨ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］q−［ＣＦ2ＣＦ2］r−
により表されてもよい。
上記式中「ｐ」は、ＶｄＦに由来する構成単位の物質量分率（ｍоｌ％）を示す。上記式中「ｑ」は、ＨＦＰに由来する構成単位の物質量分率を示す。上記式中「ｒ」は、ＴＦＥに由来する構成単位の物質量分率を示す。「ｐ、ｑ、ｒ」は、例えば、「５０≦ｐ≦１００、０≦ｑ≦５０、０≦ｒ≦５０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００」の関係を満たしていてもよい。「ｐ、ｑ、ｒ」は、例えば、「６０≦ｐ≦９０、１０≦ｑ≦４０、ｒ＝０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００」の関係を満たしていてもよい。「ｐ、ｑ、ｒ」は、例えば、「７５≦ｐ≦９０、１０≦ｑ≦２５、ｒ＝０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００」の関係を満たしていてもよい。各構成単位の物質量分率は、高分子材料の19Ｆ−ＮＭＲ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−１９ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルから算出され得る。
高分子材料の分子量は、例えば、ＧＰＣ法（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定され得る。高分子材料は、例えば、１０万から２００万の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）を有していてもよい。高分子材料は、例えば、５０万から１５０万の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）を有していてもよい。
（粒子径分布）
バインダ粒子群は、固体粒子の集合体（粉体）である。本実施形態のバインダ粒子群は、特定の粒子径分布を有する。粒子径分布は、個数基準である。粒子径分布は、下記式（１）から（３）の条件を満たす。
０．１９≦Ｘ≦０．２６ （１）
０．６９≦Ｙ≦０．７６ （２）
０≦Ｚ≦０．０５ （３）
上記式（１）中、「Ｘ」は、４０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。
上記式（２）中、「Ｙ」は、４０μｍを超え１１０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。
上記式（３）中、「Ｚ」は、１１０μｍを超え２５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す。
上記（１）から（３）の条件が満たされる時、硫化物固体電解質を含むスラリー組成物において、凝集体が形成され難い傾向がある。
（粒子径分布の測定方法）
本実施形態において、バインダ粒子群の粒子径分布は、下記手順により測定される。
測定対象であるバインダ組成物が準備される。バインダ組成物におけるバインダ粒子群の質量分率が１０質量％になるように、バインダ組成物が希釈または濃縮される。
質量分率の調整後、バインダ組成物に着色剤が添加される。着色剤により、バインダ粒子群が着色される。
着色後、所定量のバインダ組成物が、シャーレに入れられる。シャーレ上において、自然乾燥により、分散媒が実質的に除去される。
乾燥後、デジタルマイクロスコープにより、シャーレ上のバインダ粒子群の画像が取得される。視野範囲は、「約８ｍｍ×１０ｍｍ」である。
画像処理ソフトにより、画像が二値化される。例えば、「Ｉｍａｇｅ Ｊ（フリーソフト）」等の画像処理ソフトが使用されてもよい。
二値化後、画像内の粒子の個数が計数される。さらに、画像内の各粒子の粒子径が測定される。本実施形態における粒子径は、円相当径である。本実施形態の「円相当径」は、粒子画像の面積に相当する、真円の直径を示す。
４０μｍ以下の粒子径を有する粒子の個数が、全体の個数で除されることにより、頻度「Ｘ」が算出される。４０μｍを超え１１０μｍ以下の粒子径を有する粒子の個数が、全体の個数で除されることにより、頻度「Ｙ」が算出される。１１０μｍを超え２５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の個数が、全体の個数で除されることにより、頻度「Ｚ」が算出される。
＜バインダ組成物の製造方法＞
図１は、本実施形態のバインダ組成物の製造方法の概略フローチャートである。
バインダ組成物の製造方法は、「（ａ）バインダ組成物の調製」および「（ｂ）バインダ粒子群の分散」を含む。
本実施形態において、「（ａ）バインダ組成物の調製」および「（ｂ）バインダ粒子群の分散」は、順次実施されてもよい。「（ａ）バインダ組成物の調製」および「（ｂ）バインダ粒子群の分散」は、実質的に同時実施されてもよい。「（ａ）バインダ組成物の調製」と「（ｂ）バインダ粒子群の分散」との間に、静置時間があってもよい。
《（ａ）バインダ組成物の調製》
本実施形態のバインダ組成物の製造方法は、分散媒とバインダ粒子群とを混合することにより、バインダ組成物を調製することを含む。
分散媒が準備される。分散媒の詳細は、前述のとおりである。バインダ粒子群が準備される。バインダ粒子群は、前述の高分子材料を含む。この段階において、バインダ粒子群は、例えば、１０μｍから５００μｍのメジアン径を有していてもよい。「メジアン径」は、個数基準の粒子径分布において、小粒径側からの累積個数が全体の個数の５０％になる粒子径を示す。
所定容器が準備される。容器は、例えば、ガラス製であってもよい。所定量の分散媒と、所定量のバインダ粒子群とが、容器に投入される。バインダ粒子群の質量分率は、分散媒とバインダ粒子群との合計に対して、例えば、１質量％以上１５質量％以下であってもよい。
材料が容器に投入された後、材料が静置されてもよい。静置時間は、例えば、１時間以上であってもよい。静置時間は、例えば、４時間以上であってもよい。静置時間は、例えば、８時間以上であってもよい。静置時間は、例えば、４８時間以下であってもよい。
《（ｂ）バインダ粒子群の分散》
本実施形態のバインダ組成物の製造方法は、バインダ組成物を攪拌することにより、バインダ粒子群を分散させることを含む。
本実施形態においては、任意の攪拌機、分散機が使用され得る。例えば、市販の超音波ホモジナイザ等が使用されてもよい。すなわち、超音波により、バインダ組成物が攪拌されてもよい。
本実施形態においては、攪拌中、バインダ組成物の温度が管理される。すなわち、バインダ組成物が４０℃以上５５℃以下の温度を維持するように、バインダ組成物が攪拌される。例えば、まず、バインダ組成物の温度が４０℃以上になるまで、バインダ組成物が攪拌される。温度が４０℃以上になったら、温度が５５℃を超えないように、所定時間、攪拌が続行される。
例えば、バインダ組成物の温度が５５℃を超えないように、攪拌条件が調整されてもよい。攪拌条件は、例えば、回転攪拌機の回転速度、攪拌羽根の形状、超音波分散機の振動周波数、攪拌時間等を含んでいてもよい。例えば、チラー等により、バインダ組成物が冷却されてもよい。
攪拌時間は、例えば、６分以上であってもよい。攪拌時間は、例えば、１２分以上であってもよい。攪拌時間は、例えば、２４分以上であってもよい。攪拌時間は、例えば、６０分以上であってもよい。攪拌時間は、例えば、１８０分以下であってもよい。攪拌時間は、例えば、１２０分以下であってもよい。
バインダ組成物の温度が４０℃以上５５℃以下の範囲内で管理されることにより、所期の粒子径分布が形成され得る。バインダ組成物が４５℃以上５５℃以下の温度を維持するように、バインダ組成物が攪拌されてもよい。これにより、硫化物固体電解質を含むスラリー組成物において、凝集体が形成され難くなることが期待される。
図２は、バインダ組成物の温度と、接着力との関係を示すグラフである。
図２の横軸は、攪拌時におけるバインダ組成物の温度を示す。縦軸は、セパレータの剥離強度を示す。剥離強度が高い程、バインダ粒子群の接着力が大きいと考えられる。本実施形態の「剥離強度」は、剥離試験により測定される。
図８は、剥離試験の説明図である。
まず、基材２１１の表面にセパレータ３０（スラリー塗膜）が形成される。基材２１１は、金属箔である。打ち抜き機により、試料片２１０が採取される。試料片２１０は、基材２１１およびセパレータ３０からなる。試料片２１０の平面形状は円形である。試料片２１０は、１ｃｍ2の面積を有する。第１両面テープ２２１により、試料台２５１に基材２１１が固定される。
荷重測定装置が準備される。例えば、イマダ社製の「デジタルフォースゲージ」または、これと同等品が準備される。第２両面テープ２２２により、荷重測定装置の測定治具２５２と、セパレータ３０とが固定される。試料台２５１の表面に対して垂直な方向に、測定治具２５２が試料台２５１から引き離される。この時、測定治具２５２にかかる力が測定される。セパレータ３０が基材２１１から剥離するまでの最大力が測定される。最大力が試料片２１０の面積で除された値が、「剥離強度」とみなされる。
なお、「第１両面テープ２２１と試料台２５１との間の剥離強度」、「第１両面テープ２２１と基材２１１との間の剥離強度」、「第２両面テープ２２２と測定治具２５２との間の剥離強度」および「第２両面テープ２２２とセパレータ３０との間の剥離強度」は、「セパレータ３０と基材２１１との間の剥離強度」に比して、十分大きいものとされる。
図２中、４０℃以上５５℃以下の範囲において、接着力が向上する傾向がみられる。攪拌時におけるバインダ組成物の温度は、例えば、４０℃以上５０℃以下であってもよい。攪拌時におけるバインダ組成物の温度は、例えば、４０℃以上４５℃以下であってもよい。攪拌時におけるバインダ組成物の温度は、例えば、４５℃以上５０℃以下であってもよい。攪拌時におけるバインダ組成物の温度は、例えば、５０℃以上５５℃以下であってもよい。
＜全固体電池の製造方法＞
図３は、本実施形態の全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態の全固体電池の製造方法は、「（Ａ）スラリー組成物の調製」、「（Ｂ）凝集体の解砕」、「（Ｃ）セパレータの形成」、および「（Ｄ）全固体電池の製造」を含む。
《（Ａ）スラリー組成物の調製》
本実施形態の全固体電池の製造方法は、バインダ組成物と、硫化物固体電解質とを混合することにより、スラリー組成物を調製することを含む。
所定容器が準備される。容器は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。容器は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。容器に、所定量のバインダ組成物と、所定量の硫化物固体電解質とが投入される。例えば、１００質量部の硫化物固体電解質に対して、バインダ粒子群が０．１質量部から１０質量部となるように、バインダ組成物が配合されてもよい。例えば、１００質量部の硫化物固体電解質に対して、バインダ粒子群が０．５質量部から１．５質量部となるように、バインダ組成物が配合されてもよい。
例えば、スラリー組成物の粘度を調整するため、分散媒が追加されてもよい。すなわち、バインダ組成物と、硫化物固体電解質と、分散媒とが混合されることにより、スラリー組成物が調製されてもよい。スラリー組成物の固形分率は、例えば、４０質量％から６０質量％であってもよい。スラリー組成物の固形分率は、例えば、４５質量％から５５質量％であってもよい。スラリー組成物の固形分率は、例えば、５０質量％から５５質量％であってもよい。本実施形態における「固形分率」は、分散媒以外の成分の質量分率の合計を示す。
本実施形態においては、任意の攪拌機、混練機、分散機が使用され得る。例えば、回転攪拌機等により、容器内の混合物が攪拌されてもよい。これによりスラリー組成物が調製され得る。混合条件は、スラリー組成物が略均一になるように適宜調整され得る。
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質は、粒子群である。硫化物固体電解質は、例えば、０．１μｍから１０μｍのメジアン径を有していてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、０．５μｍから５μｍのメジアン径を有していてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、５．３ｍ2／ｇ以下の比表面積を有していてもよい。硫化物固体電解質の比表面積が５．３ｍ2／ｇ以下である時、硫化物固体電解質の凝集力が小さくなることが期待される。硫化物固体電解質は、例えば、４．８ｍ2／ｇ以下の比表面積を有していてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、４．３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有していてもよい。本実施形態の「比表面積」は、ＢＥＴ多点法により測定される。比表面積は、３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均値が採用される。
硫化物固体電解質は、例えば、ガラス状態であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される。）を形成していてもよい。硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）と、硫黄（Ｓ）とを少なくとも含む。硫化物固体電解質は、例えば、リン（Ｐ）、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。
硫化物固体電解質は、メカノケミカル法により合成され得る。例えば、遊星型ボールミル等により、原材料が混合される。混合物に機械的エネルギーが付与されることにより、混合物の組成が略均一になると共に、混合物がガラス状態になり得る。さらに、ガラス状態の混合物に、適当な熱処理が施されることにより、ガラスセラミックスが形成され得る。
硫化物固体電解質の組成は、原材料の物質量分率（「モル分率」とも称される。）により表され得る。原材料は、例えば、硫化リンリチウム（例えばＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等）と、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ等）とを含んでいてもよい。
硫化物固体電解質の組成は、例えば、下記式：
ｖＬｉＩ−ｗＬｉＢｒ−（１００−ｖ−ｗ）（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）
により表されてもよい。
上記式中、「ｖ」は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）に由来する成分の物質量分率（ｍоｌ％）を示す。「ｖ」は、例えば「１０≦ｖ≦２０」の関係を満たしていてもよい。例えば、「ｖ＝１０」であることは、原材料全体に対して、ＬｉＩの物質量分率が１０ｍоｌ％であることを示す。「ｖ」は、例えば「１０≦ｖ≦１５」の関係を満たしていてもよい。「ｖ」は、例えば「１５≦ｖ≦２０」の関係を満たしていてもよい。
「ｗ」は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）に由来する成分の物質量分率を示す。「ｗ」は、例えば「０≦ｗ≦１５」の関係を満たしていてもよい。例えば、「ｗ＝１０」であることは、原材料全体に対して、ＬｉＢｒの物質量分率が１０ｍоｌ％であることを示す。「ｗ」は、例えば「０≦ｗ≦１０」の関係を満たしていてもよい。「ｗ」は、例えば「１０≦ｗ≦１５」の関係を満たしていてもよい。
「（１００−ｖ−ｗ）」は、硫化リンリチウム（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）に由来する成分の物質量分率を示す。例えば、「ｖ＝ｗ＝１０」である時、原材料全体に対して、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の物質量分率は８０ｍоｌ％である。「（１００−ｖ−ｗ）」は、例えば、「６５≦（１００−ｖ−ｗ）≦９０」の関係を満たしていてもよい。「（１００−ｖ−ｗ）」は、例えば、「７０≦（１００−ｖ−ｗ）≦８０」の関係を満たしていてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、
１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）、
１５ＬｉＩ−５ＬｉＢｒ−８０（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）、
２０ＬｉＩ−８０（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）、
１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）、
１５ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−７５（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）、
２０ＬｉＩ−５ＬｉＢｒ−７５（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）、
１５ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７０（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）、および、
２０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−７０（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）
からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
硫化リンリチウム（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）は、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）とのメカノケミカル反応により生成され得る。硫化リンリチウムは、例えば、Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11等の組成を有していてもよい。
硫化リンリチウムの組成も、原材料の物質量分率により表されてもよい。本実施形態において、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合比は任意である。例えば「０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5」は、Ｌｉ2Ｓに由来する成分の物質量分率が、硫化リンリチウムの原材料全体に対して、０．７５であり、Ｌｉ2Ｓに由来する成分の物質量分率が、硫化リンリチウムの原材料全体に対して、０．２５であることを示す。なお、ここでは、硫化リンリチウムの原材料全体（Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との合計）が１．００と定義される。
硫化リンリチウムの組成は、例えば、下記式：
ｕＬｉ2Ｓ−（１−ｕ）Ｐ2Ｓ5
により表されてもよい。
上記式中、「ｕ」は、Ｌｉ2Ｓに由来する成分の物質量分率を示す。「（１−ｕ）」は、Ｐ2Ｓ5に由来する成分の物質量分率を示す。「ｕ」は、例えば、「０．５≦ｕ≦０．９」の関係を満たしていてもよい。「ｕ」は、例えば、「０．６≦ｕ≦０．８」の関係を満たしていてもよい。「ｕ」は、例えば、「０．７≦ｕ≦０．８」の関係を満たしていてもよい。
硫化リンリチウムは、例えば、０.５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ5、０.６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5、０.６５Ｌｉ2Ｓ−０．３５Ｐ2Ｓ5、０.７０Ｌｉ2Ｓ−０．３０Ｐ2Ｓ5、０.７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5、０.８０Ｌｉ2Ｓ−０．２０Ｐ2Ｓ5、０.８５Ｌｉ2Ｓ−０．１５Ｐ2Ｓ5、および、０.９０Ｌｉ2Ｓ−０．１０Ｐ2Ｓ5からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《（Ｂ）凝集体の解砕》
本実施形態の全固体電池の製造方法は、スラリー組成物に含まれる凝集体を解砕することを含む。スラリー組成物が塗布される前に、凝集体が解砕されることにより、例えば、セパレータの厚さのばらつきが小さくなることが期待される。凝集体の解砕後、スラリー組成物が濾過されてもよい。
本実施形態においては、任意の方法により、凝集体が解砕され得る。例えば、超音波により、凝集体が解砕されてもよい。例えば、超音波ホモジナイザ等により、スラリー組成物に超音波が照射されてもよい。凝集体の解砕時、スラリー組成物の温度が上昇し得る。例えば、スラリー組成物が５０℃以下の温度を維持するように、凝集体が解砕されてもよい。
解砕時間は、例えば、１０分以上であってもよい。解砕時間は、例えば、３０分以上であってもよい。解砕時間は、例えば、１２０分以下であってもよい。解砕時間は、例えば、６０分以下であってもよい。
図４は、スラリー組成物の温度と、接着力との関係を示すグラフである。
横軸は、凝集体の解砕時におけるスラリー組成物の温度を示す。縦軸は、セパレータの剥離強度を示す。剥離強度が高い程、バインダ粒子群の接着力が大きいと考えられる。図４中、５０℃以下の範囲において、接着力が向上する傾向がみられる。凝集体の解砕時におけるスラリー組成物の温度は、例えば、４５℃以下であってもよい。凝集体の解砕時におけるスラリー組成物の温度は、例えば、４０℃以上４５℃以下であってもよい。凝集体の解砕時におけるスラリー組成物の温度は、例えば、４５℃以上５０℃以下であってもよい。
なお、図４のスラリー組成物に使用されたバインダ組成物は、４５℃において、バインダ粒子群の分散処理（上記「（ｂ）バインダ粒子群の分散」）が施されている。
図５は、スラリー組成物の製造装置の一例を示す概念図である。
例えば、材料の混合と、凝集体の解砕とが交互に実施されてもよい。製造装置５００は、ループ配管５１０と、混合槽５２０と、送液ポンプ５３０と、解砕槽５４０とを備える。ループ配管５１０内に、混合槽５２０と、解砕槽５４０とが配置されている。スラリー組成物がループ配管５１０内を循環することにより、材料の混合と、凝集体の解砕とが交互に実施され得る。
まず、混合槽５２０に、バインダ組成物と、硫化物固体電解質と、分散媒とが投入される。混合槽５２０においては、例えば、攪拌機５２１により、材料が混合される。これにより、スラリー組成物が調製される。攪拌機５２１は、例えば、ボールタービン等を備えていてもよい。混合槽５２０は、例えば、水冷ジャケット等を備えていてもよい。
混合槽５２０から出たスラリー組成物は、送液ポンプ５３０によって、解砕槽５４０に送られる。送液ポンプ５３０は、例えば、ダイヤフラムポンプ等であってもよい。
解砕槽５４０においては、例えば、超音波ホモジナイザ５４１により、スラリー組成物に含まれる凝集体が解砕される。解砕槽５４０は、例えば、チラーにより冷却されてもよい。解砕槽５４０の直前に、メッシュフィルタ５４２等が配置されていてもよい。メッシュフィルタ５４２により、スラリー組成物が濾過され得る。メッシュフィルタ５４２は、例えば、３０μｍから５０μｍ程度の目開きを有していてもよい。
解砕槽５４０から出たスラリー組成物は、再び、混合槽５２０に送られる。例えば、解砕槽５４０と混合槽５２０との間にバルブ５４３等が配置されていてもよい。例えば、解砕槽５４０と混合槽５２０との間に温度センサ５４４等が配置されていてもよい。温度センサ５４４は、スラリー組成物の温度を測定する。
所定時間にわたって、スラリー組成物がループ配管５１０内を循環する。循環中、スラリー組成物の温度が５０℃を超えないように、スラリー組成物の温度が管理されてもよい。循環後、取り出し口５４５からスラリー組成物が取り出される。取り出し後、スラリー組成物は、例えば、アプリケータ等に送られる。
《（Ｃ）セパレータの形成》
本実施形態の全固体電池の製造方法は、凝集体の解砕後、スラリー組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することによりセパレータを形成することを含む。本実施形態においては、セパレータの厚さのばらつきが小さいことが期待される。セパレータの形成過程において、凝集体が形成され難いためと考えられる。
本実施形態においては、任意のアプリケータにより、スラリー組成物が塗布され得る。例えば、スロットダイコータ、グラビアコータ、ドクターブレード等が使用されてもよい。
本実施形態においては、任意の乾燥機により、スラリー組成物が乾燥され得る。例えば、熱風乾燥機、ホットプレート、赤外線乾燥機等が使用されてもよい。乾燥条件は、分散媒の種類等に応じて、選択され得る。乾燥温度は、例えば、１３０℃から１７０℃であってもよい。
基材は、例えば、仮支持体であってもよい。仮支持体は、例えば、金属箔等であってもよい。金属箔は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔等であってもよい。例えば、仮支持体の表面にスラリー組成物が塗布され、乾燥されることにより、仮支持体の表面にセパレータが形成されてもよい。セパレータの形成後、セパレータが仮支持体の表面から、例えば、電極の表面に転写されてもよい。
基材は、例えば、電極であってもよい。電極の表面にスラリー組成物が直接塗布され、乾燥されることにより、電極の表面にセパレータが形成されてもよい。例えば、正極または負極のいずれか一方の表面に、セパレータが形成されてもよい。例えば、正極および負極の両方の表面に、セパレータが形成されてもよい。
《（Ｄ）全固体電池の製造》
本実施形態の全固体電池の製造方法は、セパレータを含む全固体電池を製造することを含む。本実施形態の全固体電池においては、放電抵抗の低減が期待される。セパレータの厚さのばらつきが小さいためと考えられる。
図６は、本実施形態の全固体電池の断面概念図である。
例えば、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順番で積層されることにより、電池要素５０が形成されてもよい。例えば、ホットプレス加工により、電池要素５０が稠密化されてもよい。例えば、電池要素５０が筐体（不図示）に収納されることにより、全固体電池１００が製造され得る。
筐体は、例えば、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。電池要素５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち、全固体電池１００は、セパレータ３０を含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０の各々は、例えば、１μｍから１０００μｍの厚さを有していてもよい。
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを空間的に分離している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間の電子伝導を遮断している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間にイオン伝導経路を形成している。
全固体電池１００は、１個の電池要素５０を単独で含んでいてもよい。全固体電池１００は、複数個の電池要素５０を含んでいてもよい。複数個の電池要素５０は、図６のγ軸方向に積み上げられていてもよい。複数個の電池要素５０は、例えば、直列回路を形成していてもよい。複数個の電池要素５０は、例えば、並列回路を形成していてもよい。
（正極）
正極１０は、負極２０に比して高い電位を有する電極である。正極１０は、例えば、スラリー組成物の塗布により形成され得る。例えば、正極集電体（不図示）の表面に、スラリー組成物が塗布され、乾燥されることにより、正極１０が形成され得る。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等であってもよい。正極集電体は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
正極形成用のスラリー組成物は、例えば、正極活物質、硫化物固体電解質、導電材、バインダ溶液が混合されることにより、調製され得る。
正極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。正極活物質は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等）、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。正極活物質に表面処理が施されていてもよい。表面処理により、正極活物質の表面に緩衝層が形成されてもよい。緩衝層は、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）等を含んでいてもよい。緩衝層は、Ｌｉ空乏層の形成を阻害し得る。これにより放電抵抗の低減が期待される。
正極１０に含まれる硫化物固体電解質は、例えば、セパレータ３０に含まれる硫化物固体電解質と同一組成を有していてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＤＦ）等を含んでいてもよい。バインダ溶液は、溶媒とバインダとを含む。溶媒は、例えば、酪酸ブチル等を含んでいてもよい。バインダは溶媒に溶解している。バインダは、例えば、ＰＶｄＦ等を含んでいてもよい。
（負極）
負極２０は、正極１０に比して低い電位を有する電極である。負極２０は、例えば、スラリー組成物の塗布により形成され得る。例えば、負極集電体（不図示）の表面に、スラリー組成物が塗布され、乾燥されることにより、負極２０が形成され得る。負極集電体は、例えば、Ｎｉ箔、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
負極形成用のスラリー組成物は、例えば、負極活物質、硫化物固体電解質、導電材、バインダ溶液が混合されることにより、調製され得る。
負極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。負極活物質は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、チタン酸リチウム、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、および錫基合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。硫化物固体電解質、導電材およびバインダ溶液は、例えば、正極１０と負極２０とで共通していてもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜Ｎｏ．１−１＞
下記手順により、バインダ組成物が製造された。
《（ａ）バインダ組成物の調製》
下記材料が準備された。
分散媒：酪酸ブチル
バインダ粒子群：ＰＶｄＦの粉体
ガラス製の容器（セパラブルフラスコ）が準備された。容器に、分散媒およびバインダ粒子群が投入された。バインダ粒子群の質量分率は、分散媒とバインダ粒子群との合計に対して、１０質量％であった。容器内で、分散媒とバインダ粒子群とが混合されることにより、バインダ組成物が調製された。バインダ組成物が８時間静置された。
《（ｂ）バインダ粒子群の分散》
超音波ホモジナイザにより、バインダ組成物が攪拌された。攪拌により、バインダ組成物の温度が３５℃まで上昇した。その後、バインダ組成物の温度が３５℃を維持するように、１時間にわたって、攪拌が継続された。これにより、Ｎｏ．１−１のバインダ組成物が製造された。
＜Ｎｏ．１−２＞
超音波ホモジナイザにより、バインダ組成物が攪拌された。攪拌により、バインダ組成物の温度が４５℃まで上昇した。その後、バインダ組成物の温度が４５℃を維持するように、１時間にわたって、攪拌が継続された。これらを除いては、Ｎｏ．１−１と同様に、Ｎｏ．１−２のバインダ組成物が製造された。
＜Ｎｏ．１−３＞
超音波ホモジナイザにより、バインダ組成物が攪拌された。攪拌により、バインダ組成物の温度が５５℃まで上昇した。その後、バインダ組成物の温度が５５℃を維持するように、１時間にわたって、攪拌が継続された。これらを除いては、Ｎｏ．１−１と同様に、Ｎｏ．１−３のバインダ組成物が製造された。
（粒子径分布の測定）
前述の測定方法により、Ｎｏ．１−１からＮｏ．１−３の粒子径分布が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
Figure 2021195374
図７は、Ｎｏ．１−１からＮｏ．１−３の粒子径分布を示すグラフである。
Ｎｏ．１−１のバインダ組成物は、粗大粒子が多い傾向があった。本実施例における「粗大粒子」は、１１０μｍを超える粒子径を有する粒子を示す。Ｎｏ．１−２のバインダ組成物は、ミドルレンジ粒子が多い傾向があった。本実施例における「ミドルレンジ粒子」は、４０μｍを超え１１０μｍ以下の粒子径を有する粒子を示す。Ｎｏ．１−３のバインダ組成物は、微小粒子が多い傾向があった。本実施例における「微小粒子」は、４０μｍ以下の粒子径を有する粒子を示す。
＜Ｎｏ．２−１＞
下記手順により、全固体電池が製造された。本実施例における硫化物固体電解質は、いずれもガラスセラミックスを形成していた。
《（Ａ）スラリー組成物の調製》
下記材料が準備された。
バインダ組成物：Ｎｏ．１−１のバインダ組成物（上記で製造されたもの）
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）、比表面積 ４．８ｍ2／ｇ
分散媒：酪酸ブチル
バインダ組成物と、硫化物固体電解質と、分散媒とが混合されることにより、スラリー組成物が調製された。スラリー組成物の固形分率は、５０質量％であった。硫化物固体電解質に対する、バインダ粒子群の質量分率は、１質量％であった。
《（Ｂ）凝集体の解砕》
超音波ホモジナイザにより、スラリー組成物に超音波が照射された。これによりスラリー組成物に含まれる凝集体が解砕された。解砕時間は３０分以上であった。
（粒ゲージによる評価）
凝集体の解砕後、粒ゲージによりスラリー組成物が評価された。
「ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５」に準拠した粒ゲージが準備された。粒ゲージの溝に、スラリー組成物が載せられた。粒ゲージの表面にスクレーパが引かれることにより、粒子パターンが形成された。最初の１点目の粒子の位置の目盛が読み取られた。この時の目盛の値は、下記表２の「最大値」の欄に示されている。「最大値」は、凝集体の大きさを反映していると考えられる。次いで、粒子が密集し始める位置の目盛が読み取られた。この時の目盛の値は、下記表２の「代表値」の欄に示されている。「代表値」は、凝集体の発生頻度を反映していると考えられる。なお、下記表２中「＞１００」は、１００μｍを超えることを示す。
《（Ｃ）セパレータの形成》
凝集体の解砕後、ドクターブレード方式のアプリケータにより、スラリー組成物が仮支持体の表面に塗布された。仮支持体は、Ａｌ箔であった。熱風乾燥機により、塗膜が乾燥された。熱風温度は１５０℃であった。塗膜が乾燥されることにより、セパレータが形成された。
セパレータの表面において、粒状の凝集体の有無が、目視により確認された。確認結果は、下記表２の「粒状の凝集体 有無」の欄に示される。
《（Ｄ）全固体電池の製造》
（負極の形成）
下記材料が準備された。
負極活物質：チタン酸リチウム
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ溶液：溶質 ＰＶｄＦ（質量分率 ５質量％）、溶媒 酪酸ブチル
分散媒：酪酸ブチル
ＰＰ製容器が準備された。所定の配合比で、上記材料がＰＰ製容器に入れられた。ＰＰ製容器内において、超音波分散装置により、上記材料が３０秒間攪拌された。攪拌後、ＰＰ製容器が振とう器にセットされた。振とう器により、ＰＰ製容器が３０分間振とうされた。これにより、負極形成用のスラリー組成物が調製された。
負極集電体（Ｎｉ箔）が準備された。ドクターブレード方式のアプリケータにより、スラリー組成物が負極集電体の表面に塗布された。ホットプレート上において、スラリー組成物が３０分間乾燥された。ホットプレートの温度は１００℃であった。以上より、負極集電体の表面に負極が形成された。
（正極の形成）
下記材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｂＯ3
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ溶液：溶質 ＰＶｄＦ（質量分率 ５質量％）、溶媒 酪酸ブチル
分散媒：酪酸ブチル
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（粒子）の表面が、ＬｉＮｂＯ3によって被覆されることにより、緩衝層が形成された。これにより正極活物質が調製された。
ＰＰ製容器が準備された。所定の配合比で、上記材料がＰＰ製容器に入れられた。ＰＰ製容器内において、超音波分散装置により、上記材料が３０秒間攪拌された。攪拌後、ＰＰ製容器が振とう器にセットされた。振とう器により、ＰＰ製容器が３０分間振とうされた。これにより、正極形成用のスラリー組成物が調製された。
仮支持体（Ａｌ箔）が準備された。ドクターブレード方式のアプリケータにより、スラリー組成物が仮支持体の表面に塗布された。ホットプレート上において、スラリー組成物が３０分間乾燥された。ホットプレートの温度は１００℃であった。以上より、仮支持体の表面に正極が形成された。
（電池要素の形成）
負極にセパレータが貼り合わされることにより、第１積層体が形成された。第１積層体においては、各部材が「負極／セパレータ／仮支持体（Ａｌ箔）」の順序で積層されていた。
ロールプレス装置により、第１積層体がプレスされた。プレス温度は、２５℃であった。プレス線圧は、１ｔоｎ／ｃｍ（１×１０3ｋｇ／ｃｍ）であった。これにより、負極とセパレータとが接着された。プレス後、仮支持体（Ａｌ箔）がセパレータから剥離された。これにより第２積層体が形成された。第２積層体においては、各部材が「負極／セパレータ」の順序で積層されていた。
セパレータに正極が貼り合わされることにより、第３積層体が形成された。第３積層体においては、各部材が「負極／セパレータ／正極／仮支持体（Ａｌ箔）」の順序で積層されていた。
ロールプレス装置により、第３積層体がプレスされた。プレス温度は、２５℃であった。プレス線圧は、１ｔоｎ／ｃｍであった。これにより、セパレータと正極とが接着された。プレス後、仮支持体（Ａｌ箔）が正極から剥離された。これにより電池要素が形成された。電池要素においては、各部材が「負極／セパレータ／正極」の順序で積層されていた。
ロールプレス装置により、電池要素がプレスされた。プレス温度は、１５０℃であった。プレス線圧は、４ｔоｎ／ｃｍであった。これにより電池要素が稠密化された。稠密化後、正極に正極集電体（Ａｌ箔）が接着された。さらに、電池要素が筐体（Ａｌラミネートフィルム製のパウチ）に封入された。以上より、Ｎｏ．２−１に係る全固体電池（全固体リチウムイオン電池）が製造された。
（放電抵抗の測定）
電池要素に５ＭＰａの圧力が加わるように、全固体電池の周囲が拘束された。拘束後、恒温槽内に全固体電池が配置された。恒温槽の設定温度は、２５℃であった。全固体電池が充放電装置に接続された。０．３Ｃの電流値により、全固体電池が充放電された。充放電後、全固体電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ оｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ＳＯＣの調整後、７Ｃの電流値により、全固体電池が１０秒間放電された。１０秒放電時の電圧降下量と、電流値との関係から、放電抵抗が算出された。放電抵抗は、下記表２に示される。
なお、本実施例において、「Ｃ」は時間率を表す記号である。電流値が１Ｃの時間率である時、電池の満充電容量が１時間で放電される。
＜Ｎｏ．２−２＞
下記表２に示されるように、硫化物固体電解質の比表面積が変更されることを除いては、Ｎｏ．２−１と同様に、全固体電池が製造された。
＜Ｎｏ．２−３＞
下記表２に示されるように、Ｎｏ．１−１に代えてＮｏ．１−２のバインダ組成物が使用され、かつ硫化物固体電解質の比表面積が変更されることを除いては、Ｎｏ．２−１と同様に、全固体電池が製造された。
＜Ｎｏ．２−４からＮｏ．２−６＞
下記表２に示されるように、硫化物固体電解質の比表面積が変更されることを除いては、Ｎｏ．２−３と同様に、全固体電池が製造された。
＜Ｎｏ．２−７＞
下記表２に示されるように、Ｎｏ．１−２に代えてＮｏ．１−３のバインダ組成物が使用されることを除いては、Ｎｏ．２−３と同様に、全固体電池が製造された。Ｎｏ．２−７においては、製造過程で全固体電池が短絡したため、放電抵抗は測定されなかった。
＜Ｎｏ．２−８＞
下記表２に示されるように、Ｎｏ．１−２に代えてＮｏ．１−３のバインダ組成物が使用されることを除いては、Ｎｏ．２−５と同様に、全固体電池が製造された。
Figure 2021195374
＜結果＞
Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．２−５、およびＮｏ．２−８の結果において、Ｎｏ．１−２およびＮо．１−３のバインダ組成物は、Ｎｏ．１−１のバインダ組成物に比して、凝集体が形成され難い傾向がみられる。
Ｎｏ．２−２およびＮｏ．２−４の結果において、Ｎｏ．１−２のバインダ組成物は、Ｎｏ．１−１のバインダ組成物に比して、凝集体が形成され難い傾向がみられる。
Ｎｏ．１−２およびＮｏ．１−３のバインダ組成物は、上記式（１）から（３）を満たしている。Ｎｏ．１−１のバインダ組成物は、上記式（１）から（３）を満たしていない。
Ｎｏ．１−１のバインダ組成物が使用された場合に、凝集体が発生しやすい理由の一つとして、例えば、粗大粒子が凝集体の核になりやすいことが考えられる。
Ｎｏ．２−３からＮｏ．２−６の結果において、硫化物固体電解質の比表面積が５．３ｍ2／ｇ以下である時、凝集体が形成され難い傾向がみられる。硫化物固体電解質の比表面積が５．３ｍ2／ｇ以下である時、硫化物固体電解質の凝集力が小さいと考えられる。
セパレータ（塗膜）において、粒状の凝集体が確認されない時、全固体電池の放電抵抗が低い傾向がみられる。
Ｎｏ．２−３、Ｎｏ．２−５、Ｎｏ．２−７、およびＮｏ．２−８の結果において、微粒子が多い時、凝集体が大きく成長しやすい傾向がみられる。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。
特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。
１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 電池要素、１００ 全固体電池、２１０ 試料片、２１１ 基材、２２１ 第１両面テープ、２２２ 第２両面テープ、２５１ 試料台、２５２ 測定治具、５００ 製造装置、５１０ ループ配管、５２０ 混合槽、５２１ 攪拌機、５３０ 液ポンプ、５４０ 解砕槽、５４１ 超音波ホモジナイザ、５４２ メッシュフィルタ、５４４ 温度センサ、５４５ 取り出し口。

Claims (9)

  1. 分散媒と、
    バインダ粒子群と、
    を含み、
    前記バインダ粒子群は、前記分散媒に分散しており、
    前記バインダ粒子群は、高分子材料を含み、
    前記高分子材料は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含み、
    前記バインダ粒子群は、個数基準の粒子径分布を有し、
    前記粒子径分布は、下記式（１）から（３）：
    ０．１９≦Ｘ≦０．２６ （１）
    ０．６９≦Ｙ≦０．７６ （２）
    ０≦Ｚ≦０．０５ （３）
    の条件を満たす、
    ここで、
    上記式（１）中、Ｘは、４０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示し、
    上記式（２）中、Ｙは、４０μｍを超え１１０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示し、
    上記式（３）中、Ｚは、１１０μｍを超え２５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の頻度を示す、
    バインダ組成物。
  2. 前記分散媒は、酪酸ブチルを含む、
    請求項１に記載のバインダ組成物。
  3. 分散媒とバインダ粒子群とを混合することにより、バインダ組成物を調製すること、
    および、
    前記バインダ組成物を攪拌することにより、前記バインダ粒子群を分散させること、
    を含み、
    前記バインダ粒子群は、高分子材料を含み、
    前記高分子材料は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含み、
    前記バインダ組成物が４０℃以上５５℃以下の温度を維持するように、前記バインダ組成物が攪拌される、
    バインダ組成物の製造方法。
  4. 前記バインダ組成物が４５℃以上５５℃以下の温度を維持するように、前記バインダ組成物が攪拌される、
    請求項３に記載のバインダ組成物の製造方法。
  5. 超音波により、前記バインダ組成物が攪拌される、
    請求項３または請求項４に記載のバインダ組成物の製造方法。
  6. 請求項１または請求項２に記載のバインダ組成物と、硫化物固体電解質とを混合することにより、スラリー組成物を調製すること、
    前記スラリー組成物に含まれる凝集体を解砕すること、
    前記凝集体の解砕後、前記スラリー組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより、セパレータを形成すること、
    および、
    前記セパレータを含む全固体電池を製造すること、
    を含む、
    全固体電池の製造方法。
  7. 前記硫化物固体電解質は、５．３ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する、
    請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 前記スラリー組成物が５０℃以下の温度を維持するように、前記凝集体が解砕される、
    請求項６または請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 超音波により、前記凝集体が解砕される、
    請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
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