CN104201354A - 一种石墨烯包覆的碳硫复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆的碳硫复合正极、制备方法及一种二次铝电池。所述石墨烯包覆的碳硫复合正极是由碳纳米管海绵和单质硫复合后，浸渍于石墨烯浆料中制备而成。碳纳米管海绵具有立体网络结构，大的比表面积，可以吸附活性物质硫并减少硫化物的溶解。在复合材料表面包覆石墨烯后，其形成的颗粒间导电网络降低了碳纳米管海绵—硫表面绝缘性的硫引起的接触电阻，抑制了碳纳米管海绵表面活性物质硫的溶解，提高了复合正极的循环性能。采用该方法制备正极时无需添加导电剂和粘结剂，环保价廉。应用该复合正极制备而得的二次铝电池循环性能优良、环保安全。

Description

一种石墨烯包覆的碳硫复合材料
技术领域
本发明属于能源材料及电池产品领域，涉及一种石墨烯包覆的碳硫复合正极及其制备方法，还涉及一种应用此电极制备的二次铝电池。
背景技术
随着现代科学技术的发展，各种高科技产品如手提电脑，手机及电动汽车等应运而生，对高能量密度可充电便携式电池储能设备的要求越来越高。以金属铝或铝合金为正极，硫基材料为负极的铝硫电池可符合上述需求。
铝，作为一种含量丰富、价格低廉的金属，其能量密度为2980mAh/g，是一种高能量载体，常被用作电池的负极；硫的能量密度为1675mAh/g，是已知能量密度最高的正极材料。然而，单质硫是离子和电子的绝缘体，导电性能差；同时其反应过程中产生的多聚硫化物会溶解于电解液中，造成硫活性物质的流失，使得电池的循环性变差，制约铝硫电池的发展。
近年来，人们逐渐将具有多孔结构和良好导电性能的碳纳米管和硫活性物质相结合形成碳纳米管—硫复合材料，利用碳纳米材料的多孔结构能够减少活性物质硫和中间产物的流失。但一般传统的碳纳米管为一维结构、微米尺寸且比表面积小、负载硫的能力有限，造成复合材料中硫含量低、分布不均匀，制成电池后会有大量的活性物质硫从碳纳米管表面溶解，电池的能量密度会受到影响。碳纳米管海绵比表面积大，有发达的孔隙结构及宏观的外形，其不仅可以更有效地为硫提供导电网络基体而且其立体结构可以更好地吸附活性物质硫及其还原产物，但是，此时碳纳米管海绵表面的活性物质硫仍然会溶解于电解液中，造成活性物质的流失。
发明内容
（一） 发明目的
为了解决上述问题，本发明提供一种石墨烯包覆的碳纳米管海绵—硫复合正极。所述石墨烯是一种具有良好比表面积和导电性的二维碳材料。石墨烯包覆在碳纳米管海绵—硫复合材料的表面，可以抑制复合材料表面硫活性物质及其还原产物的溶解并增加材料的导电性能。因此，选用石墨烯包覆在碳纳米管海绵表面可以提高电极的导电及循环性能。
本发明的目的还在于提供一种石墨烯包覆的碳纳米管海绵—硫复合正极的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种应用此复合正极制备的二次铝电池。
（二）  技术方案
为实现上述发明，本发明提供了一种石墨烯包覆的碳硫复合正极，包括：
(a) 碳基材料：其特征在于，所述碳基材料为碳纳米管海绵及包覆在其表面的石墨烯；和
 (b) 单质硫。
方案所述的石墨烯包覆的碳硫复合正极中各材料比例，其特征在于，碳纳米管海绵、硫及石墨烯的含量比为1:5~10:0.75~8。
方案所述的石墨烯包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述单质硫通过热熔化方式渗入碳纳米管海绵中。
一种方案所述的石墨烯包覆的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于：
步骤1，碳纳米管海绵的制备：在容器中加入碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂，通过溶胶凝胶法制得胶状碳纳米管，然后通过与液态二氧化碳溶剂交换制得碳纳米管海绵；
步骤2，碳纳米管海绵—硫复合材料的制备：将制备好的碳纳米管海绵和单质硫按质量比1:5~1:10放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，放置于烘箱中加热到120~300℃使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵孔隙中，冷却至室温得到碳硫复合正极材料。
步骤3，石墨烯浆料的制备：向氧化石墨烯分散液中加入还原剂，超声4~12h，60~80℃恒温反应2~10h，得到石墨烯水分散液；接着将石墨烯水分散液真空抽滤，直至含水量下降到65%~95%时，真空抽滤水洗，得到长期稳定的石墨烯浆。
步骤4，石墨烯包覆的碳硫复合正极的制备：将碳纳米管海绵—硫复合材料添加到石墨烯浆中，浸渍6~16h，使碳纳米管海绵—硫复合材料和石墨烯的质量比为2~8:1，40~70℃条件下真空干燥8~15h，得到石墨烯包覆的碳硫复合正极。
上述制备方法步骤2中，所述加热硫熔化的方式，其特征在于，采用一次加热到一定温度或加热-降温-加热的方式进行。
上述制备方法步骤3中，所述的还原剂，其特征在于，包括但不限于水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠及二氧化硫脲中的一种。
上述制备方法步骤3中，所述的石墨烯浆，其特征在于，表面包含有带负电荷的含氧官能团，它们之间的静电排斥作用使得石墨烯以少层数结构在水中保持高度分散状态，并能在3~4个月内长期保持稳定的分散状态。
方案还提供一种二次铝电池，包括：
(a) 正极，其特征在于，所述正极为石墨烯包覆的碳硫复合正极；
(b) 含铝负极活性材料； 
(c) 非水含铝电解液。
方案所述的二次铝电池的制备方法如下：将上述制备的碳硫复合正极干燥后裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入非水含铝电解质，封口制成AA型二次铝电池。
（三）  有益效果
本发明提供的一种石墨烯包覆的碳硫复合正极、制备方法及在二次电池中的应用具有以下优点：
1）本发明采用具有多孔三维网络结构的碳纳米管海绵吸附硫，其大的比表面积及发达的孔隙结构可以更有效地吸附硫且束缚硫还原产物的溶解。
2）本发明中的石墨烯包覆在碳纳米管海绵—硫复合材料表面后，其形成的颗粒间导电网络降低了碳纳米管海绵—硫表面绝缘性的硫引起的接触电阻，提高了正极的导电性，同时进一步抑制了碳纳米管海绵表面活性物质硫及其还原产物的溶解，提高了电极的循环性能。
3）该正极制备方法操作简单、成本低，所制备的正极无外加导电剂和粘结剂，可进一步提升正极的比容量。
4) 以一种石墨烯包覆的碳硫复合材料为正极制备的二次铝电池，能量密度高、容量大、循环性能好、价格经济、环保安全且应用前景广泛。
 （四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
1）碳纳米管海绵的制备：把碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂置于容器中，放于超声分散器中形成悬浮液，悬浮液中碳纳米管的质量分数为10mg/ml，表面活性剂和碳纳米管的质量比为5:1，然后放置12h形成凝胶；把凝胶置于90℃含有5%质量分数的聚乙烯醇的水浴中进行溶剂交换，溶剂交换3天，每天换一次聚乙烯醇水溶液；把凝胶先放于液氮中速冻，置于冷冻干燥器中保持12h；最后把凝胶置于液态二氧化碳中保持10min，得到碳纳米管海绵。
2）碳纳米管海绵—硫复合材料的制备：在氩气氛围下，将碳纳米管海绵和单质硫按1:5质量比放入聚四氟乙烯反应釜中，接着持续通入氮气30min排出反应器中的空气；在流动氩气气氛下，把碳纳米管海绵和单质硫混合物加热到250℃左右，保温12h，使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵中，自然冷却，得到基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极。
3）石墨烯浆料的制备：向氧化石墨烯分散液中加入硼氢化钠，超声15h，得到石墨烯水分散液；接着将石墨烯水分散液真空抽滤，直至含水量下降到70%，最后进行真空抽滤水洗，得到长期稳定的石墨烯浆。
4）石墨烯包覆的碳硫复合正极的制备：将碳纳米管海绵—硫复合材料添加到石墨烯浆中，浸渍12 h，使碳纳米管海绵—硫复合材料与石墨烯的质量比达到5:1，40℃真空干燥12 h后得到石墨烯包覆的碳硫复合正极。
5) 二次铝电池的制备：将上述制备的碳硫复合正极干燥后裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。
实施例2
1）石墨烯浆料的制备：向氧化石墨烯分散液中加入硼氢化钠，超声15h，得到石墨烯水分散液；接着将石墨烯水分散液真空抽滤，直至含水量下降到90%，最后进行真空抽滤水洗，得到长期稳定的石墨烯浆。
2）石墨烯包覆的碳硫复合正极的制备：将碳纳米管海绵—硫复合材料添加到石墨烯浆中，浸渍16h，使碳纳米管海绵—硫复合材料与石墨烯的质量比达到2:1，60℃真空干燥12h后得到石墨烯包覆的碳硫复合正极材料。
3）其他同实施例1。
实施例3
1）碳纳米管海绵—硫复合材料的制备：在氩气氛围下，将碳纳米管海绵和单质硫按1:5质量比放入聚四氟乙烯反应釜中接着持续通入氮气30min排出反应器中的空气；在流动氩气气氛下，把碳纳米管海绵和单质硫混合物加热到120℃左右, 在此温度下保持2h，后加热到 150℃左右保温1h, 再降温到120℃后加热至150℃，在此温度下保温1h，反复多次使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵中，自然冷却，得到基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极。
2）其他同实施例2。
实施例4
对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V，测试结果如下：
1) 实施例一材料所制电池，开路电压1.82V，首次放电容量820mAh，循环50次后，容量衰减率为31.2%。
2) 实施例二材料所制电池，开路电压1.85V，首次放电容量836mAh，循环50次后，容量衰减率为32.7%。
3) 实施例三材料所制电池，开路电压1.83V，首次放电容量825mAh，循环50次后，容量衰减率为30.2%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (5)

1.一种石墨烯包覆的碳硫复合正极，包括：
a)  碳基材料，其特征在于，所述碳基材料为碳纳米管海绵及包覆在其表面的石墨烯；和
b)  单质硫。
2.如权利1所述的石墨烯包覆的碳硫复合正极，其特征在于，碳纳米管海绵、硫及石墨烯的含量比为1:5~10:0.75~8。
3.如权利1所述的石墨烯包覆的碳硫复合正极，其特征在于，单质硫通过热熔化方式渗入碳纳米管海绵中。
4.一种如权利1所述的石墨烯包覆的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于：
步骤1，碳纳米管海绵的制备：在容器中加入碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂，通过溶胶凝胶法制得胶状碳纳米管，然后通过与液态二氧化碳溶剂交换制得碳纳米管海绵；
步骤2，碳纳米管海绵—硫复合材料的制备：将制备好的碳纳米管海绵和单质硫按1:5~1:10放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中加热到120~300℃使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵孔隙中，冷却至室温得到碳硫复合正极材料；
步骤3，石墨烯浆料的制备：向氧化石墨烯分散液中加入还原剂，超声4~12h,60~80℃恒温反应2~10h,得到石墨烯水分散液；接着将石墨烯水分散液真空抽滤，直至含水量下降到65%~95%时，真空抽滤水洗，得到长期稳定的石墨烯浆；
步骤4，石墨烯包覆的碳硫复合正极的制备：将碳纳米管海绵—硫复合材料添加到石墨烯浆中，浸渍6~24h，使碳纳米管海绵—硫复合材料与石墨烯质量比为2~8:1，40~70℃真空干燥8~30h，得到石墨烯包覆的碳硫复合正极。
5.一种二次铝电池，包括：
(a)正极，其特征在于，所述正极为如权利1所述的石墨烯包覆的碳硫复合正极；
(b)含铝活性材料；
(c)非水含铝电解液。
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