CN105374979B - 一种含硫电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池领域,尤其涉及一种含硫电极材料的制备方法,包括:含硫液态组分的配制、含硫组分的填充和含硫电极材料制备三个步骤;首先将含硫组分高温溶化,得到可流动性的液态组分;在通过雾化器将液态含硫组分雾化成细小雾状液粒,之后细小雾状液粒与多孔基材接触,使得雾状颗粒均匀的分散于每个多孔基材表面,进而渗透浸润孔结构中;从而实现含硫组分对每个多孔基材颗粒的均匀、充分填充,之后冷却固化,即得到含硫电极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池领域,尤其涉及一种含硫电极材料的制备方法。
背景技术
自从1991年,碳材料创造性的运用于锂离子电池领域,并带来该领域革命性的变化,即高效而安全的进行多次充放电后,其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比,锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等,是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
然而随着生活品味的提高,人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价格更低的新需求,相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求;能量密度更高、价格便宜;这其中供电器件(电池)能量密度与用户体验息息相关,备受广大消费者的关注,而现阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料,开发新型的正极材料对电池能量密度提升效果尤为显著。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大(275mAh/g),但实际放电容量仅160mAh/g左右,且其价格高,有一定毒性,而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应,不仅使电池容量明显下降,同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g,实际容量低于130mAh/g,且其压实密度不高,能量密度低,稳定性差,在充放电过程中容易引起晶格变形,导致循环效率偏低。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g,但该正极材料压实密度低,制备出来的电芯能量密度相应较小。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高,同时也均存在一些问题,不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g,远远高于目前商业使用的正极材料的理论比容量,成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电,必须与导电物质复合才能做成电极,而由于作为导电组分的导电剂的引入,会导致正极涂层中硫的含量有较大幅度的降低,从而降低了锂硫电池的能量密度;同时锂硫电池在充放电过程中,单质硫会转化为多硫化物,而多硫化物会溶于液体有机电解液中,导致在循环过程中活性物质的损失,更为严重的是,溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶,具有极大的刺穿隔离膜的风险,从而导致电池的安全性极差。
有鉴于此,确有必要开发出一种新的含硫电极材料的制备方法,其不仅能够提高硫在正极材料中的比例,还能得到对锂硫化物具有更强吸附能力的正极材料。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供一种含硫电极材料的制备方法,包括:含硫液态组分的配制、含硫组分的填充和含硫电极材料制备三个步骤;首先将含硫组分高温溶化,得到可流动性的液态组分;在通过雾化器将液态含硫组分雾化成细小雾状液粒,之后细小雾状液粒与多孔基材接触,使得雾状颗粒均匀的分散于每个多孔基材表面,进而渗透浸润孔结构中;从而实现含硫组分对每个多孔基材颗粒的均匀、充分填充,之后冷却固化,即得到含硫电极材料。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种含硫电极材料的制备方法,主要包括如下步骤:
步骤1,含硫液态组分的配制:在惰性环境中,在雾化反应器中控制温度大于或等于含硫组分的熔点,将含硫组分液化得到液态含硫组分待用;液态含硫组分能够流动,便于后续进行雾化操作;
步骤2,含硫组分的填充:将步骤1得到的液态含硫组分雾化,之后雾状含硫组分与多孔基材充分接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;细小的雾状颗粒具有纳米硫颗粒相似的性质,能够更加容易的填充进入多孔基材的孔结构中;而且含硫组分雾化后再与基材进行混合,可以避免含硫组分本身团聚导致其在基材颗粒之间不均匀填充的状况的出现,因此更有利于含硫组分对基材孔结构的均匀、紧密填充,制备出来的材料具有更好的一致性;
步骤3,含硫电极材料制备:将步骤2得到的复合物冷却至硫的熔点之下,即得到含硫电极材料。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进,步骤1中温度控制为110℃~450℃;步骤2雾化后,雾状颗粒的粒径为0.1nm~5μm,雾化反应器内保持的温度为110℃~450℃;雾化颗粒越小,含硫组分本身团聚可能性越低,越有利于均匀填充;而在110℃~450℃温度范围内,最重要的含硫组分单质硫为液体状态。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进,步骤1中所述含硫组分包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进,所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫;所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种,其中,n≥1,1≤v≤8,1≤m;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种,所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等,无机氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进,步骤2所述的多孔基材为多孔碳材料、官能化多孔碳材料、金属多孔材料、官能化金属多孔材料中的至少一种;多孔基材的粒径为5nm~200μm,孔直径为0.2nm~2μm,孔隙率为30%~98%;基材颗粒过大,制备出来的材料锂离子从表层扩散进入颗粒内部的扩散距离较大,材料的倍率性能较差,基材颗粒过小,不利于提高涂层的堆积密度;孔直径过小,硫分子无法填充进入孔结构中,孔直径过大,孔对锂硫化合物的吸附作用降低。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进,步骤1中,液态含硫组分中还含有表面活性剂,或/和步骤2所述的多孔基材经过表面活性剂处理。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进,在步骤2中,在雾化后的液态含硫组分向多孔基材渗透的过程中,对多孔基材进行搅拌、施加超声波处理、加正压操作。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进,在步骤2的雾化前,对多孔基材进行负压预处理,排除多孔结构中的气体组分,所述负压的气压小于或等于3KPa。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进,步骤2中的含硫组分的填充过程分为多步填充;所述多步填充即将需要填充的含硫组分分为n份,通过雾化第一份→渗透进入孔结构中→第一份含硫组分压实、冷却固化→雾化第二份→……→第n份含硫组分冷却固化后得到成品电极材料;将需要填充的含硫组分分多次进行填充,可以达到填充—压实—再填充的过程(压实过程即填充后处理过程,在含硫组分填充进入多孔材料后、但仍然为液态/气态时,施加大于1个大气压的气压,将含硫组分压入孔结构的深处),从而使得多孔材料的孔洞被完全填充,制备得到含硫组分比例较高的含硫电极材料。而且,通过高真空、较长时间处理后,再分步填充含硫组分,填充物可以进入基材孔结构的最深处,而孔结构的最深处对锂硫化合物具有更强的吸附能力,因此制备出来的电池性能更佳。
本发明还包括一种含硫电极材料,该电极材料由多孔基材及填充于多孔基材中的含硫组分组成,所述含硫组分的质量占整个电极材料的质量的比例为30%~98%。
本发明的有益效果在于:首先将含硫组分高温溶化,得到可流动性的液态组分;在通过雾化器将液态含硫组分雾化成细小雾状液粒,之后细小雾状液粒与多孔基材接触,使得雾状颗粒均匀的分散于每个多孔基材表面,进而渗透浸润孔结构中;从而实现含硫组分对每个多孔基材颗粒的均匀、充分填充,之后冷却固化,即得到含硫电极材料。均匀、充分填充的含硫电极材料,具有更高的容量发挥、更好的循环性能、更低的自放电速度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
比较例,选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材,之后与硫单质混合均匀(质量比为3:7),再置于170℃环境中煅烧2h,之后冷却至室温得到硫碳复合材料待用;
实施例1,与比较例不同之处在于,本实施例包括如下步骤:
含硫液态组分的配制:在氦气环境中,将单质硫置于150℃的雾化反应器中,将单质硫溶化成液态待用;
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为200nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
含硫电极材料制备:对上述制得的含硫材料施加10MPa气压、保持1min后冷却至25℃,即得到含硫电极材料。
其余与比较例相同,不再赘述。
实施例2,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为5μm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例3,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为2μm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例4,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为800nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例5,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为80nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例6,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为20nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例7,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为5nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例8,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为1nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例9,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:7),并升温至150℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为0.1nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例10,与实施例1不同之处在于,本实施例包括如下步骤:
含硫液态组分的配制:在真空环境中,将单质硫置于110℃的雾化反应器中,将单质硫溶化成液态待用;
第一次含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:2),于110℃温度下,抽真空至3kpa,保持30min;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为80nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
第一次挤压:待第一次填充完成后,对上述制得的含硫材料施加100MPa气压、保持20s,之后冷却至25℃,得到一次填充的电极材料。
第二次含硫组分的填充:选择粒径在10μm~20μm、孔径为10nm~50nm、孔隙率为80%的多孔碳材料作为基材(基材:含硫组分=3:5),于110℃温度下,抽真空至3kpa,保持30min;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为80nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
第二次挤压:待第二次填充完成后,对上述制得的含硫材料施加100MPa气压、保持20s,之后冷却至25℃,得到一次填充的电极材料。
其余与实施例相同,不再赘述。
实施例11,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫液态组分的配制:在氮气环境中,将硫单质、硫碳复合物、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES置于450℃的雾化反应器中,得到液态含硫组分待用;
含硫组分的填充:选择粒径在5nm~10nm、孔径为0.2nm~1nm、孔隙率为30%的多孔碳材料作为基材;(基材:含硫组分=7:3),并升温至450℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为80nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
含硫电极材料制备:对上述制得的含硫材料施加1MPa气压、保持30min后冷却至25℃,即得到含硫电极材料。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例12,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫液态组分的配制:在氮气环境中,将硫单质、硫碳复合物、单月桂基磷酸酯MAP置于200℃的雾化反应器中,得到液态含硫组分待用;
含硫组分的填充:选择粒径在150μm~200μm、孔径为1μm~2μm、孔隙率为60%的多孔碳材料作为基材;(基材:含硫组分=4:6),并升温至200℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为80nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
含硫电极材料制备:对上述制得的含硫材料施加5MPa气压、保持5min后冷却至25℃,即得到含硫电极材料。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例13,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫液态组分的配制:在氮气环境中,将硫单质、硫碳复合物、十二烷基硫酸钠置于200℃的雾化反应器中,得到液态含硫组分待用;
含硫组分的填充:选择粒径在5μm~10μm、孔径为5nm~20nm、孔隙率为98%的多孔碳材料作为基材;(基材:含硫组分=2:98),并升温至200℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为80nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
含硫电极材料制备:对上述制得的含硫材料施加5MPa气压、保持5min后冷却至25℃,即得到含硫电极材料。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例14,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫液态组分的配制:在氮气环境中,将硫单质、硫碳复合物、十二烷基硫酸钠置于200℃的雾化反应器中,得到液态含硫组分待用;
含硫组分的填充:选择粒径在5μm~10μm、孔径为5nm~20nm、孔隙率为98%的官能化多孔碳材料作为基材(即表面及孔机构中含有部分含氧官能团的多孔碳);(基材:含硫组分=2:98),并升温至200℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为80nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、采用球磨方式使得两者充分混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
含硫电极材料制备:对上述制得的含硫材料施加5MPa气压、保持5min后冷却至25℃,即得到含硫电极材料。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例15,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
含硫组分的填充:选择粒径在5μm~10μm、孔径为5nm~20nm、孔隙率为98%的多孔铝材料作为基材,并升温至200℃;将上述液态硫雾化,得到颗粒粒径为80nm的雾状含硫组分颗粒,之后雾状含硫组分与基材接触、采用超声处理使得两者充分混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
将比较例、各实施例制备得到的硫电极材料与聚四氟乙烯、导电碳、溶剂混合均匀后,涂敷在铝箔上,之后分条得到正极片,再与金属锂带、隔离膜卷绕得到裸电芯,选择铝塑膜为外封装材料进行顶封、侧封、注液、真空封装、静置、化成、整形、除气得到成品锂硫电池。
对本发明进行如下测试:
容量测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行容量测试:静置3min;0.5C恒流放电至1.5V;静置3min;0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1;静置3min之后完成容量测试,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行循环测试:静置3min;0.5C恒流放电至1.5V;静置3min;0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1;静置3min,“0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1;静置3min”重复299次得到D300,之后完成循环测试,计算容量保持率为D300/D1,所得结果见表1。
自放电测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行自放电测试:静置3min;0.5C恒流充电至3.0V,恒压充电至0.05C;静置72h后测试开路电压V1,之后再静置72h测试开路电压V2,电芯的自放电速率=(V1-V2)/72(mV/h),所得结果见表1。
由表1可得,本发明的含硫电极材料组装得到的锂硫电池,具有更高的容量发挥、循环性能,以及更低的自放电;这是由于本发明制得的材料,含硫组分填充更充分。
表1、不同电解质电芯容量、循环容量保持率、自放电速度:
由实施例1~实施例9可得,随着雾化处理后颗粒粒径的减小,含硫电极材料制备出来的电池的容量逐渐提升,循环性能不断变好,自放电速率逐渐降低,这是由于小颗粒更有利于扩散进入多孔基材的孔结构中,实现均匀、紧密填充。但当雾化后颗粒小到一定值(80nm)之后,制备得到的材料的性能提升幅度降低,说明在这个粒径之下,颗粒的填充能力相差较少。
从实施例1~实施例15可得,本发明具有普适性。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种含硫电极材料的制备方法,其特征在于,主要包括如下步骤:
步骤1,含硫液态组分的配制:在惰性环境中,在雾化反应器中控制温度大于或等于含硫组分的熔点,将含硫组分液化得到液态含硫组分待用;
步骤2,含硫组分的填充:将步骤1得到的液态含硫组分雾化,之后雾状含硫组分与多孔基材充分接触、混合,并且雾状含硫组分渗透进入多孔基材的孔结构之中,从而得到填充了含硫组分的多孔复合物;
步骤3,含硫电极材料制备:将步骤2得到的复合物冷却至硫的熔点之下,即得到含硫电极材料;
步骤1中温度控制为110℃~450℃;步骤2中雾化后,雾状含硫组分颗粒的粒径为0.1nm~5μm,雾化反应器内保持的温度为110℃~450℃。
2.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法,其特征在于,步骤1中所述含硫组分包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种。
3.一种权利要求2所述的含硫电极材料的制备方法,其特征在于,所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫;所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种,其中,n≥1,1≤v≤8,1≤m;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法,其特征在于,步骤2所述的多孔基材为多孔碳材料、金属多孔材料中的至少一种;
多孔基材的粒径为5nm~200μm,孔直径为0.2nm~2μm,孔隙率为30%~98%。
5.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法,其特征在于,步骤1中,液态含硫组分中还含有表面活性剂,或/和步骤2所述的多孔基材经过表面活性剂处理。
6.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法,其特征在于,在步骤2中,在雾化后的液态含硫组分向多孔基材渗透的过程中,对多孔基材进行搅拌、施加超声波处理、加正压操作。
7.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法,其特征在于,在步骤2的雾化前,对多孔基材进行负压预处理,所述负压的气压小于或等于3KPa。
8.一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中的含硫组分的填充过程分为多步填充;所述多步填充即将需要填充的含硫组分分为n份,通过雾化第一份→渗透进入孔结构中→第一份含硫组分压实、冷却固化→雾化第二份→……→第n份含硫组分冷却固化后得到成品电极材料。
9.一种采用权利要求1所述的方法制备得到的硫电极材料,其特征在于:该电极材料由多孔基材及填充于所述多孔基材中的含硫组分组成,所述含硫组分的质量占整个电极材料的质量的比例为30%~98%。
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WO2012109648A1 (en) * | 2011-02-11 | 2012-08-16 | The Penn State Research Foundation | Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries |
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