CN105375000B - 一种含硫电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极材料：包括多孔基材及填充于所述多孔基材的孔结构中的含硫组分，其特征在于：所述电极材料中还含有表面活性剂，所述表面活性剂分布于所述多孔基材及所述含硫组分之间，质量为多孔基材总质量的0.001％～20％。表面活性剂的存在，能够极大的加强含硫组分与多孔基材之间的浸润作用，减小含硫组分向多孔基材孔结构内部填充阻力，实现紧密堆积的完全填充；而表面活性剂分布于多孔基材及含硫组分之间，能够最大化发挥表面活性剂的作用，减少表面活性剂的用量，降低制造成本的同时，将引入表面活性剂带来的副作用降低到最低状态。

Description

一种含硫电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便宜；这其中供电器件(电池)能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对电池能量密度提升效果尤为显著。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大(275mAh/g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论比容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，会导致正极涂层中硫的含量有较大幅度的降低，从而降低了锂硫电池的能量密度；同时锂硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致电池的安全性极差。
有鉴于此，确有必要开发出一种新的含硫电极材料及其制备方法，其不仅能够提高硫在正极材料中的比例，还能得到对锂硫化物具有更强吸附能力的正极材料。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种含硫电极材料：包括多孔基材及填充于所述多孔基材的孔结构中的含硫组分，所述电极材料中还含有表面活性剂，所述表面活性剂分布于所述多孔基材及所述含硫组分之间，质量为多孔基材总质量的0.001％～20％。表面活性剂的存在，能够极大的加强含硫组分与多孔基材之间的浸润作用，减小含硫组分向多孔基材孔结构内部填充的阻力，实现紧密堆积的完全填充；而表面活性剂分布于多孔基材及含硫组分之间，能够最大化发挥表面活性剂的作用，减少表面活性剂的用量，降低制造成本的同时，将引入表面活性剂带来的副作用降低到最低状态。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含硫电极材料，包括多孔基材及填充于所述多孔基材的孔结构中的含硫组分，所述电极材料中还含有表面活性剂，所述表面活性剂分布于所述多孔基材及所述含硫组分之间，质量为多孔基材总质量的0.001％～20％。表面活性剂的存在，能够极大的加强含硫组分与多孔基材之间的浸润作用，减小含硫组分向多孔基材孔结构内部填充阻力，实现紧密堆积的完全填充；而表面活性剂分布于多孔基材及含硫组分之间，能够最大化发挥表面活性剂的作用，减少表面活性剂的用量，降低制造成本的同时，将引入表面活性剂带来的副作用降低到最低状态。
作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述含硫组分包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种；所述多孔基材包括多孔碳材料、官能化多孔碳材料、金属多孔材料和官能化金属多孔材料中的至少一种。
作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，1≤v≤8，1≤m；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，无机氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化锆等；所述多孔基材的粒径为5nm～200μm，孔直径为0.2nm～2μm，孔隙率为30％～98％；基材颗粒过大，制备出来的材料锂离子从表层扩散进入颗粒内部的扩散距离较大，材料的倍率性能较差，基材颗粒过小，不利于提高涂层的堆积密度；孔直径过小，硫分子无法填充进入孔结构中，孔直径过大，孔对锂硫化合物的吸附作用降低。
作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述表面活性剂分布于所述多孔基材的孔壁或/和多孔基材的表面或/和填充于孔结构中的含硫组分中。
作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述表面活性剂的量为整个电极材料质量的0.1％～5％；所述表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂和潜溶剂中至少一种；所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类和HPMA中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂。
作为本发明含硫电极材料的一种改进，可以选择分解或气化温度较低的表面活性剂，待填充反应结束得到含有表面活性剂的电极材料后，通过热处理过程去除表面活性剂，从而使得最终成品电极材料中不含表面活性剂组分。
作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、JFC-1(烷基酚聚氧乙烯醚)、JFC-2(聚氧乙烯醚化合物)、JFC-E(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂T(磺化琥珀酸二辛酯钠盐)、耐碱渗透剂AEP(脂肪酸与环氧乙烷缩合物)和高温渗透剂JFC-M(聚氧乙烯醚化合物)中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
本发明还包括一种含硫电极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，多孔前驱体材料的制备：将表面活性剂溶解于溶剂中，之后与多孔材料混合；待含有表面活性剂的溶液充分浸入多孔材料后，取出多孔材料，去除溶剂得到多孔前驱体材料；
步骤2，硫电极材料制备：将含硫组分填充进入步骤1制备得到的多孔前驱体材料中，得到硫电极材料。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤1所述溶剂为有机溶剂或/和无机溶剂，所述有机溶剂包括芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类和二醇衍生物中的至少一类；(芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；卤化烃类：四氯化碳、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等；二醇衍生物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；其他：乙腈、吡啶、苯酚等)，所述无极溶剂包括水、无机酸、二硫化碳、液氨、液态二氧化碳、液氮和液态二氧化硫中的至少一种。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤2所述的填充过程包括溶解硫渗透、熔融硫渗透(即加热煅烧)、溶解硫雾化、熔融硫雾化和研磨中的至少一种。
作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，在填充含硫组分前，对多孔基材前驱体进行负压处理；填充过程中施加超声波处理；填充完成后向反应器中通入保护气体，通气后的气压小于或等于100MPa。
此外，本发明还可以将表面活性剂与含硫组分混合，之后再填充进入多孔基材中，从而得到含有表面活性剂的含硫电极材料。
本发明的有益效果在于：
首先，表面活性剂的存在，能够极大的加强含硫组分与多孔基材之间的浸润作用，减小含硫组分向多孔基材孔结构内部填充阻力，实现紧密堆积的完全填充；
其次，表面活性剂分布于多孔基材及含硫组分之间，能够最大化发挥表面活性剂的作用，减少表面活性剂的用量，降低制造成本的同时，将引入表面活性剂带来的副作用降低到最低状态；
最后，当选择分解或气化温度较低的表面活性剂，待填充反应结束得到含有表面活性剂的电极材料后，通过热处理过程去除表面活性剂，从而使得最终成品电极材料中不含表面活性剂组分；彻底解决表面活性剂可能影响电池性能的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材，之后与硫单质混合均匀(质量比为3:7),再置于170℃环境中煅烧2h，之后冷却至室温得到硫碳复合材料待用；
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材；按照脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES:多孔碳材料＝0.8:99.2的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
含硫组分的填充：将上述处理后的多孔碳材料，升温至150℃，之后与单质硫充分混合(质量比为3:7)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
含硫电极材料的制备：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，向反应器中通入10MPa的氦气，之后保持气压1min，降低反应物温度至25℃，卸掉氦气压，得到含硫电极材料待用；
其余与比较例相同，不再赘述。
实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材；按照脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES:多孔碳材料＝0.001:99.999的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材；按照脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES:多孔碳材料＝0.1:99.9的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材；按照脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES:多孔碳材料＝0.4:99.6的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材；按照脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES:多孔碳材料＝2:98的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材；按照脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES:多孔碳材料＝5:95的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔碳材料作为基材；按照脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠MES:多孔碳材料＝20:80的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将单月桂基磷酸酯MAP溶解于碳酸乙烯酯中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的官能化多孔碳材料作为基材(即表面及孔机构中含有部分含氧官能团的多孔碳)；按照单月桂基磷酸酯MAPS:改性多孔碳材料＝0.8:99.2的质量关系，称量溶液和改性多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润改性多孔基材的孔结构中，之后加热去除碳酸乙烯酯，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
含硫组分的填充：将上述处理后的改性多孔碳材料，升温至150℃，之后与单质硫充分混合(质量比为3:7)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
含硫电极材料的制备：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，向反应器中通入100MPa的氦气，之后保持气压20s，降低反应物温度至25℃，卸掉氦气压，得到含硫电极材料待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例9，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将单月桂基磷酸酯MAP溶解于碳酸乙烯酯中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在10μm～20μm、孔径为10nm～50nm、孔隙率为80％的多孔铝材料作为基材；按照单月桂基磷酸酯MAPS:多孔铝材料＝0.8:99.2的质量关系，称量溶液和多孔铝材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润改性多孔基材的孔结构中，之后加热去除碳酸乙烯酯，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
含硫组分的填充：将上述处理后的多孔铝材料，升温至150℃，之后与单质硫充分混合(质量比为3:7)，使得熔融硫充分渗透进入多孔铝材料的孔结构中；
含硫电极材料的制备：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，向反应器中通入1MPa的氦气，之后保持气压10min，降低反应物温度至25℃，卸掉氦气压，得到含硫电极材料待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例10，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将十二烷基硫酸钠溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在5nm～10nm、孔径为0.2nm～1nm、孔隙率为30％的多孔碳材料作为基材；按照十二烷基硫酸钠:多孔碳材料＝0.8:99.2的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
含硫组分的填充：将上述处理后的多孔碳材料，升温至150℃，之后与单质硫充分混合(质量比为7:3)，使得熔融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
含硫电极材料的制备：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，向反应器中通入10MPa的氦气，之后保持气压1min，降低反应物温度至25℃，卸掉氦气压，得到含硫电极材料待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例11，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将十二烷基硫酸钠溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在150μm～200μm、孔径为1μm～2μm、孔隙率为60％的多孔碳材料作为基材，按照十二烷基硫酸钠:多孔碳材料＝0.8:99.2的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
含硫组分的填充：将上述处理后的多孔碳材料，升温至150℃，之后与单质硫、碳硫聚合物充分混合(质量比为4:5.5:0.5)，使得含硫组分充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
含硫电极材料的制备：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，向反应器中通入10MPa的氦气，之后保持气压1min，降低反应物温度至25℃，卸掉氦气压，得到含硫电极材料待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例12，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
多孔前驱体材料的制备：将十二烷基硫酸钠溶解于NMP中，得到表面活性剂溶液；选择粒径在5μm～10μm、孔径为5nm～20nm、孔隙率为98％的多孔碳材料作为基材，按照十二烷基硫酸钠:多孔碳材料＝0.8:99.2的质量关系，称量溶液和多孔碳材料，之后混合均匀，使得溶液充分填充浸润多孔基材的孔结构中，之后加热去除NMP，使得表面活性剂均匀分布于多孔基材的孔内壁及表面；
含硫组分的填充：将上述处理后的多孔碳材料，升温至150℃，之后与单质硫、碳硫聚合物充分混合(质量比为2:95:3)，使得含硫组分充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
含硫电极材料的制备：待熔融硫充分填充多孔材料孔结构后，向反应器中通入10MPa的氦气，之后保持气压1min，降低反应物温度至25℃，卸掉氦气压，得到含硫电极材料待用；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
将比较例、各实施例制备得到的硫电极材料与聚四氟乙烯、导电碳、溶剂混合均匀后，涂敷在铝箔上，之后分条得到正极片，再与金属锂带、隔离膜卷绕得到裸电芯，选择铝塑膜为外封装材料进行顶封、侧封、注液、真空封装、静置、化成、整形、除气得到成品锂硫电池。
对本发明进行如下测试：
容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流放电至1.5V；静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.5C恒流放电至1.5V；静置3min；0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min，“0.5C恒流充电至3.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1，所得结果见表1。
自放电测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的电芯进行自放电测试：静置3min；0.5C恒流充电至3.0V，恒压充电至0.05C；静置72h后测试开路电压V1，之后再静置72h测试开路电压V2，电芯的自放电速率＝(V1-V2)/72(mV/h)，所得结果见表1。
表1、不同电解质电芯容量、循环容量保持率、自放电速度：
由表1可得，本发明的含硫电极材料组装得到的锂硫电池，具有更高的容量发挥、循环性能，以及更低的自放电；这是由于本发明制得的材料，含硫组分填充更充分。
由实施例1～实施例7可得，随着表面活性剂含量的增加，制备得到的电极材料性能先变好，到达0.8％左右时达到优值，之后电极材料的性能逐渐变差；这是由于表面活性剂量较少时，其不能发挥足够的活化作用，将含硫组分填充进入孔结构的阻力降至最低；当其含量过多时，表面活性剂本身也将占据一定的孔结构，从而使得剩余的孔洞体积无法盛装所有的含硫组分，因此制得的含硫电极材料性能变差。
从实施例1～实施例12可得，本发明具有普适性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种含硫电极材料，包括多孔基材及填充于所述多孔基材的孔结构中的含硫组分，其特征在于：所述电极材料中还含有表面活性剂，所述表面活性剂分布于所述多孔基材及所述含硫组分之间，所述表面活性剂的质量为所述多孔基材总质量的0.001％～20％；
其制备方法包括如下步骤：
步骤1，多孔前驱体材料的制备：将表面活性剂溶解于溶剂中，之后与多孔材料混合；待含有表面活性剂的溶液充分浸入多孔材料后，取出多孔材料，加热去除溶剂得到多孔前驱体材料；
步骤2，硫电极材料制备：将含硫组分填充进入步骤1制备得到的多孔前驱体材料中，得到硫电极材料；
在填充含硫组分前，对多孔基材前驱体进行负压处理；填充过程中施加超声波处理；填充完成后向反应器中通入保护气体，通气后的气压小于或等于100Mpa；
步骤2所述的填充过程包括熔融硫渗透。
2.一种权利要求1所述的含硫电极材料，其特征在于，所述含硫组分包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种；所述多孔基材包括多孔碳材料、官能化多孔碳材料、金属多孔材料和官能化金属多孔材料中的至少一种。
3.一种权利要求2所述的含硫电极材料，其特征在于，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1，1≤v≤8，1≤m；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧化物中的至少一种；所述多孔基材的粒径为5nm～200μm，孔直径为0.2nm～2μm，孔隙率为30％～98％。
4.一种权利要求1所述的含硫电极材料，其特征在于，所述表面活性剂分布于所述多孔基材的孔壁或/和多孔基材的表面或/和填充于孔结构中的含硫组分中。
5.一种权利要求1所述的含硫电极材料，其特征在于，所述表面活性剂的量为整个电极材料质量的0.1％～5％；所述表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂和潜溶剂中至少一种；所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类和HPMA中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂。
6.一种权利要求5所述的含硫电极材料，其特征在于，所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-1、JFC-2和JFC-E中至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂OEP-70、耐碱渗透剂AEP、高温渗透剂JFC-M中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的含硫电极材料，其特征在于，步骤1所述溶剂为有机溶剂或/和无机溶剂，所述有机溶剂包括芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类和二醇衍生物中的至少一类；所述无机溶剂包括水、无机酸、二硫化碳、液氨、液态二氧化碳、液氮和液态二氧化硫中的至少一种。
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