CN102557009A - 一种动力锂离子电池负极用层次孔结构炭材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种动力锂离子电池负极用层次孔结构炭材料及其制备方法。通过金属源与碳源混合、固化、炭化和酸处理过程，得到孔径可控的层次孔结构炭材料，工艺过程简单、材料制备成本低、纯度高、可控强，本发明得到的动力锂离子电池负极用层次孔结构炭材料相对于现有的多孔炭材料，具有较高的可逆容量和很好的倍率性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种动力锂离子电池负极用层次孔结构炭材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术：
动力电池是为工具提供动力来源的电源，具备高电压、大功率、大容量的特性，还必须具有长循环和长寿命的特点，多用于电动汽车、电动列车、电动自行车等大型电动设备。锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无记忆效应、无污染等优点，已广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等小型电器。目前锂离子电池的高功率研究及应用已经成为热门领域，电动汽车、动力工具、卫星、战斗机等大型电动设备对锂离子电池的倍率性能和安全性能提出了更高的要求。
电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素。目前商业化的锂电池负极材料主要采用中间相沥青炭微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。这些材料虽然导电性好，但容量偏低(理论值仅有372mAh/g)，由于存在材料本身尺寸大和与电解液浸润性差等问题，锂离子在其中的扩散电阻大，故大电流下的倍率性能差，不能满足动力电池的使用要求。比如中间相沥青炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)在电流密度为0.2mA cm-2时，可逆容量只有290mAh g-1；而在0.8mA cm-2时，容量仅余227mAh g-1[S.Yang et al.Electrochemical performance of expanded mesocarbon microbeadsas anode material for lithium-ion batteries.Electrochemistry Communications2006，8：137-142.]。研究表明，理想的碳质电极材料，一方面需要具有较小的尺寸和良好的导电性，另外还需要锂离子迁移的通道以缩短迁移路径，降低扩散阻抗，从而提高电极的高倍率性能。
富含微孔的硬碳作锂电池负极材料，具有较高的可逆比容量。Wang Q等[Q.Wang et al.Novel spherical microporous carbon as anode material forLi-ion batteries.Solid State Ionics 2002，152-153：43.]发现，由水热法制备的含微孔的硬碳球，作为锂电池负极材料时可逆容量达430mAh/g，其动力学性能比中间相沥青炭微球还好。Hu J等[J.Hu et al.Influence of microporestructure on Li-storage capacity in hard carbon spherules.Solid State Ionics2005，176：1151.]发现，利用微乳液作媒介的水热法制备的硬碳材料的嵌锂容量高达566mAh/g，远高于普通石墨负极材料的理论容量(372mAh/g)。
层次孔结构炭材料具有分级、开放、连续的孔道结构，既具有微孔、中孔，还有一定数量的大孔，极其有利于锂离子的快速传递，从而可以提高锂离子电池的倍率性能。目前常用的层次孔结构炭制备方法主要为硅模板法[J.Yang et al.A hierarchical porous carbon material for high power lithiumion batteries.Electrochimica Acta 2011，56：8576.]，即以多孔硅或二氧化硅为模板，通过前驱碳源反复浸渍、填充模板孔道，再炭化、酸处理除去硅模板的方法。显然，该方法需要使用碳前驱体溶液多次浸渍模板中的孔隙，并再用酸液浸泡除去模板，存在制备工艺复杂、产量低、难以重复和难以实现大规模制备等不足。另外，该方法制备的层次孔结构炭材料是一种宏观尺寸的块体材料，其作为电极材料使用时，离子的扩散路径仍然较大，大倍率性能有待进一步提高。
发明内容：
本发明的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种新型的、具有高的比容量和良好倍率性能的动力锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明提供的一种动力锂离子电池负极用层次孔结构炭材料，为具有层次孔结构的碳纳米片，其宽度为1-20μm，厚度为20～90nm。碳片中富含微孔、中孔和大孔，微孔孔径在0.4～2nm，中孔孔径在10～50nm，大孔孔径在50～200nm之间，比表面积300～500m2/g。
本发明提供的一种动力锂离子电池负极用层次孔结构炭材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将金属源、碳源以及固化剂按金属与碳的原子比(M∶C)1∶4～1∶20在溶剂中均匀混合，其中选用的金属源包括铜、锌、钴、镍的硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，选用的碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂或糠醛树脂，选用的溶剂包括无水乙醇、丙酮、乙醚或吡啶。固化剂为本领域通常采用的，如六次甲基四胺等。
然后进行干燥处理，使有机溶剂完全挥发，再将所得固体升温至100-180℃进行固化。之后将固化产物置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，升温至400-1000℃炭化处理2-10小时。
炭化处理的目的在于将有机物树脂转化为炭材料，是行业通用的制备炭材料的手段，其中炭化温度和停留时间对炭化收率和孔结构有重要影响：温度过低，有机物质不能完全转化成炭材料，影响其后续应用；温度过高，炭化收率偏低，孔结构不发达，能耗高，提高了制备成本。停留时间的影响与炭化温度类似，过短或过长都不利于获得所需的炭材料。
(2)将炭化产物置于过量的无机酸中浸泡，除去其中的金属及金属氧化物。其中选用的无机酸包括盐酸或硝酸。然后经过滤、清洗、干燥等处理，得到目标产物——层次孔结构炭材料。
上述步骤(2)中，炭化产物最好先用双氧水进行浸泡处理后，再用无机酸进行浸泡处理。
本发明得到的层次孔结构炭材料中孔的来源如下：微孔主要由于炭化过程中小分子气体的逸出形成，中孔由炭化形成的金属纳米颗粒占位而得，而大孔主要来源于碳片由于不规则堆积形成的孔隙结构。本发明得到的层次孔结构炭材料适于作为锂离子电池负极材料。本发明采用如下的方法进行相关性能的测试：在层次孔结构炭材料中加入质量百分比为10％的乙炔黑和10％的粘结剂(如聚偏氟乙烯)，滴加N-甲基吡咯烷酮，充分研磨成均匀的膏状，将其涂敷压制在泡沫镍或铜箔上，制成型号为CR2032的扣式电池。
采用本发明具有层次孔结构的炭材料作为锂离子电池负极材料，使可逆容量高达600～740mAh/g，在电流密度为20mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持350～520mAh/g。在大电流充放电机制下，1A/g(约3C)的电流密度下首次可逆容量达350～460mAh/g，循环100次后比容量能稳定在330mAh/g以上；6A/g(约20C)的电流密度下比容量保持在180mAh/g以上。而普通石墨类电极材料在0.2mA cm-2(约50mA/g)电流密度下的容量仅为265mAh/g，1mA cm-2(约250mA/g)大电流下的容量不足150mAh/g[P.Guo et al.Electrochemical performance of graphene nanosheets asanode material for lithium-ion batteries.Electrochemistry Communications2009，11：1320.]Yi等报道的商用天然石墨在电流密度为18.6mA/g时可逆容量为329.5mAh/g，电流密度增加到167.4mA/g时可逆容量不足50mAh/g。[J.Yi et al.Preparation of hierarchical porous carbon and its rateperformance as anode of lithium ion battery.Journal of Power Sources 2011，196：6670.]该文献中报道的多孔碳在同样的小电流密度(18.6mA/g)下容量为277.9mAh/g，大电流(167.4mA/g)下容量约为140mAh/g。最近报道的以硅模板法合成的层次多孔碳在0.1C的电流密度下可逆容量为456.6mAh/g，5C时为268mAh/g。[J.Yang et al.A hierarchical porous carbonmaterial for high power lithium ion batteries.Electrochimica Acta 2011，56：8576.]Zhang等合成的多孔碳在2C的电流密度下可逆容量为257mAh/g。[F.Zhang et al.Hierarchical porous carbon derived from rice straw for lithiumion batteries with high-rate performance.Electrochemistry Communications2009，11：130.]这些结果表明，本发明的层次孔结构炭材料相对于现有的商品化石墨材料和报道的多孔炭材料，具有高的可逆容量和很好的倍率性能。
本发明提供的方法只需经过混合、固化、炭化和酸处理过程就能得到孔径可控的层次孔结构炭材料，工艺过程简单、材料制备成本低、纯度高、可控强，易于实现工业规模制备。
附图说明：
图1～7均为本发明实施例1原子比(Cu∶C)为1∶4的酚醛树脂和硝酸铜，经600℃炭化后酸处理得到的层次孔结构炭材料的测试图。
图1为材料的DFT孔分布图；
图2为材料的N2吸附等温线
图3为扫描电镜(SEM)照片；
图4为透射电镜(TEM)照片；
图5为作为锂离子电池负极时20mA/g电流密度下前三次充放电曲线；
图6为作为锂离子电池负极时20mA/g电流密度下循环充放电图；
图7为作为锂离子电池负极时1～6A/g电流密度下循环充放电图。
具体实施方式：
下面以实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
称取酚醛树脂5g和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)19.757g(原子比Cu∶C＝1∶4)，以及固化剂六次甲基四胺0.7g，加入50ml无水乙醇搅拌混合均匀，然后80℃水浴至无水乙醇完全挥发，得到红棕色固体。将其置于150℃下保温4小时，使热塑性酚醛树脂充分交联固化。将固化产物放入炭化炉中，在氮气保护下升温到600℃保温6小时，然后自然冷却至室温，得到炭化产物。向炭化产物中加入30％H2O2水溶液，将炭化产物浸没，氧化2h后，加入过量浓盐酸(36.8％～38％)，室温下磁力搅拌12h，然后抽滤并用去离子水洗至滤液呈中性，80℃干燥12小时得到目标产物。如图1、图2所示，所得产物比表面积为471m2/g，孔体积为0.733cm3/g，微孔孔径0.4-2nm，中孔孔径10-50nm，大孔孔径50-200nm。
如图3SEM照片所示，碳片宽度为1-20μm，厚度约为40nm，其上均匀分布有几十纳米的中孔。如图4TEM照片所示，碳片上的中孔孔径为10-50nm。电极采用涂膜法制作而成。具体过程如下：将制得的层次孔结构炭材料、乙炔黑、粘结剂PVDF按80∶10∶10的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在圆形泡沫镍上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h，压制成片后继续于真空烘箱中120℃干燥12h。采用扣式CR2032型体系模拟电池，其中对电极为金属锂片。
为考察该材料的可逆容量、循环性能、倍率性能，对电池进行恒流充放电测试分析。测试条件为：电流密度20mA/g及1～6A/g，电压范围0.01-2.5V，循环次数为50次。
如图5所示，作为锂离子电池负极材料，其首次放电容量达到了1937mAh/g，可逆容量高达735mAh/g。电流密度为20mA/g时(图6)，放电容量在第五次循环之后趋于稳定，衰减缓慢，循环50次后容量仍能保持在515mAh/g。如图7所示，电流密度为1A/g时，首次可逆容量为460mAh/g，循环100次后保持在330mAh/g以上，稳定性好；6A/g电流密度下，放电容量仍有180mAh/g。
实施例2
操作条件同实施例1，不同之处在于将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)质量改为4.939g(原子比Cu∶C＝1∶20)。
所得碳片宽度为5-20μm，厚度约为40nm，产物比表面积为336m2/g，孔体积为0.210cm3/g，微孔孔径为0.4-2nm，中孔孔径为10-50nm，大孔孔径为50-200nm。相比实施例1得到的产物，中孔比例降低。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为20mA/g下可逆容量达504mAh/g，循环50次后，容量能保持在350mAh/g。电流密度为1A/g下可逆容量为205mAh/g。
实施例3
操作条件同实施例1，不同之处在于炭化过程为700℃保温6h。
通过透射电镜分析得到，所得产物碳片宽度为5-20μm，厚度约为30-40nm，比表面积为430m2/g，微孔孔径为0.4-2nm，中孔孔径为10-40nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果表明，电流密度为20mA/g下可逆容量达655mAh/g，循环50次后，容量能保持在480mAh/g。电流密度为1A/g下可逆容量为438mAh/g。
实施例4
操作条件同实施例1，不同之处在于炭化过程为1000℃保温2h。
所得产物碳片宽度为5-20μm，厚度约为20-30nm，比表面积为357m2/g，微孔孔径为0.4-2nm，中孔孔径为20-30nm，大孔孔径为50-100nm。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，结果显示，电流密度为50mA/g下，首次可逆容量为561mAh/g，循环50次后，容量能保持在453mAh/g，衰减少，循环稳定性好。电流密度为5A/g时，可逆容量为243mAh/g。
实施例5
操作条件同实施例1，不同之处在于原料硝酸铜改为氯化铜(CuCl2·2H2O)13.941g(原子比Cu∶C＝1∶4)。
所得产物碳片宽度为5-10μm，厚度约为40nm，比表面积为425m2/g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为10-50nm，大孔孔径为50-200nm。电化学测试表明，电流密度为20mA/g下可逆容量达681mAh/g，电流密度为1A/g下可逆容量为440mAh/g。
实施例6
操作条件同实施例1，不同之处在于有机溶剂选用吡啶，机械搅拌48h，至溶剂挥发完全，将混合物置于炭化炉中，升温速率3℃/min，于150℃保温4h进行固化过程，升温至600℃保温6h。其它条件不变。
通过扫描及透射电镜分析得到，所得产物碳片宽度为1-20μm，厚度约为60nm，比表面积为467m2/g，微孔孔径为0.4-2nm，中孔孔径为20-50nm，大孔孔径为50-200nm。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，电流密度为20mA/g时，其可逆容量达760mAh/g；电流密度为1A/g时，可逆容量为430mAh/g。
实施例7
操作条件同实施例1，不同之处在于原料硝酸铜改为硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)12.164g(原子比Zn∶C＝1∶8)，炭化过程为400℃保温6h。炭化产物直接使用过量浓盐酸(36.8％～38％)进行酸化处理。
所得产物碳片宽度为5-20μm，厚度约为60nm，比表面积为387m2/g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为10-20nm，大孔孔径为50-200nm。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，电流密度为50mA/g时，可逆容量达560mAh/g。电流密度为1A/g时，可逆容量为380mAh/g。
实施例8
操作条件同实施例1，不同之处在于原料硝酸铜改为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)11.900g(原子比Co∶C＝1∶8)，炭化过程为800℃保温6h。
所得产物碳片宽度为1-20μm，厚度为20-60nm，比表面积为331m2/g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为10-50nm，大孔孔径为50-100nm。制成锂离子电池负极，采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，电流密度为50mA/g时，可逆容量达450mAh/g。电流密度为1A/g时，可逆容量为258mAh/g。
实施例9
操作条件同实施例1，不同之处在于原料硝酸铜改为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)11.889g(原子比Ni∶C＝1∶8)，炭化过程为800℃保温10h。
所得产物碳片宽度为1-20μm，厚度为20-50nm，比表面积为302m2/g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为10-50nm，大孔孔径为50-100nm。制成锂离子电池负极，采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，电流密度为50mA/g时，可逆容量达354mAh/g。电流密度为1A/g时，可逆容量为142mAh/g。
实施例10
用精密天平称取脲醛树脂11.765g，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)19.757g(原子比Cu∶C＝1∶4)，固化剂六次甲基四胺0.5g，加入50ml无水乙醇搅拌混合均匀，烘干后将其置于真空烘箱中90℃下保温4小时，使线性脲醛树脂充分交联固化。将固化产物放入炭化炉中，在氮气保护下升温到600℃保温6小时，然后自然冷却至室温，得到炭化产物。向炭化产物中加入30％H2O2水溶液，将炭化产物浸没，氧化2h后，加入过量浓盐酸(36.8％～38％)，室温下磁力搅拌12h，然后抽滤并用去离子水洗至滤液呈中性，80℃干燥12小时。电池制作过程同于实施例1。
所得产物碳片宽度为5-10μm，厚度约为90nm，比表面积为455m2/g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为20-30nm，大孔孔径为50-200nm。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，电流密度为50mA/g时，可逆容量达487mAh/g。电流密度为1A/g时，可逆容量为210mAh/g。
实施例11
用精密天平称取糠醛(即呋喃甲醛)6.275g，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)19.757g(原子比Cu∶C＝1∶4)，固化剂六次甲基四胺1.0g，加入50ml无水乙醇搅拌混合均匀，烘干后160℃下保温4小时，使糠醛树脂充分固化。将固化产物放入炭化炉中，在氮气保护下升温到900℃保温6小时，然后自然冷却至室温，得到炭化产物。向炭化产物中加入30％H2O2水溶液，将炭化产物浸没，氧化2h后，加入过量浓盐酸(36.8％～38％)，室温下磁力搅拌12h，然后抽滤并用去离子水洗至滤液呈中性，80℃干燥12小时。电池制作过程同于实施例1。
所得产物碳片宽度为5-10μm，厚度为60-90nm，比表面积为380m2/g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为20-30nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行充放电测试，电流密度为50mA/g时，其可逆容量达426mAh/g。电流密度为1A/g时，可逆容量为207mAh/g。
Claims (7)
1.一种动力锂离子电池负极用层次孔结构炭材料，为层次孔结构炭材料，由宽度为1-20μm、厚度为20-90nm的碳片构成，富含微孔、中孔和大孔，孔径范围在0.4-200nm之间，其中微孔孔径为0.4-2nm，中孔孔径为10-50nm，大孔孔径在50-200nm之间，比表面积300-500m2/g。
2.一种权利要求1所述层次孔结构炭材料的制备方法，包含下述步骤：
(1)将金属源、碳源以及固化剂按金属与碳原子比为1∶4～1∶20的比例于溶剂中混合后，干燥去除溶剂，将所得固体在100～180℃进行固化，之后将固化产物在惰性气氛保护下，400～1000℃炭化处理2-10小时；
(2)将炭化产物用过量的无机酸进行浸泡处理，除去其中的金属及金属氧化物，然后过滤、清洗、干燥，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述层次孔结构炭材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为酚醛树脂、脲醛树脂或糠醛树脂。
4.根据权利要求2所述层次孔结构炭材料的制备方法，其特征在于：所述金属源为铜、锌、钴、镍的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或硫酸盐中的一种。
5.根据权利要求2所述层次孔结构炭材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自无水乙醇、丙酮、乙醚或吡啶。
6.根据权利要求2所述层次孔结构炭材料的制备方法，其特征在于：所述无机酸选自盐酸或硝酸。
7.根据权利要求2所述层次孔结构炭材料的制备方法，其特征在于：炭化产物先用双氧水进行浸泡处理后，再用无机酸进行浸泡处理。
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