CN108520828A - 一种高度石墨化的二维多洞碳纳米片制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高度石墨化的二维多洞的碳纳米片，由酚醛树脂的合成原料和醋酸钙混合，制得掺杂有醋酸钙的酚醛树脂复合物，再经过高温碳化、酸洗、活化后得到。碳纳米片的直径为1‑2μm，孔洞为直径为20‑100 nm。其制备方法包括以下步骤：1）酚醛树脂和醋酸钙复合物的制备；2）高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在‑1.0～0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容可以达到200‑300 F/g。本发明制备工艺简单、成本低、效果好。采用钙代替过渡金属作为催化剂，易除去，提高了材料的导电性和电解质离子的迁移率；表现出优良的电化学特性和化学稳定性，在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二维碳纳米片的制备技术领域，具体涉及一种高度石墨化的二维多洞的碳纳米片制备方法及应用。
背景技术
碳材料由于具有比表面积大、孔隙结构丰富、稳定性高、对环境无污染等优点，被广泛地应用于超级电容器电极材料。大量研究表明，理想的超级电容器碳电极材料应同时具备大的比表面积和高的石墨化程度。大的比表面积可以为电解液离子提供更多的活性位点，有利于电解液的浸润，加快离子的迁移速率和改善倍率性能。高的石墨化程度为电子传递提供畅通的通道，加快电子的传输速率和减小内阻，确保材料的高稳定性。然而，传统的碳材料，如活性碳，通常只具有单一的微孔结构，石墨化程度低，导电性较差。这些问题导致了它们在大电流密度下充放电时容量急剧衰减，并存在较大的电阻压降，从而限制了它们在大功率超级电容器领域的应用。
此外，二维碳材料近年来受到广泛的关注，具有很多优异特性，如石墨化程度高、高导电性、高比表面积、高的化学稳定性和优异的机械性能，因此在很多领域都有很好的应用前景。如石墨烯就是典型的二维碳材料，在电极材料、催化、光学器件等领域有着广泛的应用。但石墨烯的制备方法复杂，成本高，而且由于石墨烯片之间容易团聚，导致材料比表面积低，在用于电极材料时，由于石墨烯片比较大，阻止了电解质离子的快速传输，实际使用效果并不好。在碳材料的石墨化过程中添加一定量的过渡金属催化剂（例如铁、钴、镍、铜等）的单质、过渡金属化合物和过渡金属合金），降低石墨化温度，缩短石墨化时间。但这些催化剂通常和碳形成包覆结构，从而导致催化剂难以去掉。鉴于以上技术难题，本发明开发出一种新型的二维碳材料，以醋酸钙为模板剂和催化剂，得到高度石墨化的碳材料，因而表现比普通碳材料更高的导电性，碳片上有孔洞结构，有利于电解质离子的传输，而且采用的原料成本低，制备过程简单，适合大批量生产。
因此，现有技术存在以下技术问题：
1、传统碳材料石墨化程度低、导电性较差、在大电流密度下充放电时容量衰减严重；
2、石墨烯材料易团聚、工艺复杂、成本高；
3、使用过渡金属催化剂时，金属元素易被包覆、难以除尽。
发明内容
本发明的目的是提供一种高度石墨化的二维多洞的碳纳米片以及制备方法和应用。
利用酚醛树脂和醋酸钙复合物为前驱体，在高温下进行碳化时，醋酸钙也发生分解，生产CaO并产生大量的二氧化碳气体，利于多孔材料的合成，CaO催化了石墨化碳的生成，而且还可以起到模板剂的作用，经过酸洗、活化后，CaO被去掉，在得到的碳材料表面形成孔洞，得到一种高度石墨化的二维多洞的碳纳米片材料。
实现无需过渡金属催化剂条件下，直接得到高度石墨化的二维多洞的碳纳米片材料，有效提高了复合材料的比电容。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种高度石墨化的二维多洞的碳纳米片，由酚醛树脂和醋酸钙混合，再进行高温碳化、酸洗、活化后得到，其中碳纳米片的直径为1-2 μm，碳纳米片上的孔洞为直径为20-100 nm，采用酚醛树脂和醋酸钙复合物作为前驱体，以醋酸钙作为碳化的模板剂和催化剂，然后经酸洗、活化后得到。
高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤1）酚醛树脂和醋酸钙复合物粉末的制备，将间苯二酚、醋酸钙、甲醛、水按质量比为1:1-3:2:50进行混合溶解，用氨水调节pH值到7-9，在25-50 ºC下均匀搅拌24-48 h后，将产物冷冻干燥、粉碎、研磨，得到酚醛树脂和醋酸钙复合物粉末；
步骤2）高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的制备，将步骤2）得到的前驱体在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至600-900℃煅烧后保温2-3h，然后将所得到的碳材料，用一定浓度的盐酸清洗后，再采用NaOH进行活化。即可得高度石墨化的二维多洞的碳纳米片复合材料。
一种高度石墨化的二维多洞的碳纳米片作为超级电容器电极材料的应用，在-1.0～0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容可以达到200-400 F/g。
本发明所得高度石墨化的二维多洞的碳纳米片实验检测，结果如下：
高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的透射电镜照片表现出二维多洞结构。
高度石墨化的二维多洞的碳纳米片高分辨透射电镜照片可以看出生成的二维多洞碳材料表现出高度的石墨化结构。
高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的电化学性能测试，检测在-1.0～0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，高度石墨化的二维多洞的碳纳米片超级电容器电极比电容范围在200-400 F/g。
而单纯采用酚醛树脂（不含醋酸钙）制备的碳材料的比电容为100-200 F/g，在相同电流密度下，高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的放电时间明显高于单一的酚醛树脂（不含醋酸钙）制备的碳材料，其放电时间提高了2倍多，表明其比电容性能有了显著提高，表明高度石墨化的二维多洞的碳纳米片具有良好的超级电容性能。
本发明的高度石墨化的二维多洞的碳纳米片对于现有技术，具有以下优点：
1．本发明是采用酚醛树脂和醋酸钙复合物作为前驱体，而且反应条件温和，绿色环保；
2．所制备的碳材料经酸洗和活化后，表面有很多洞，有利于电解质离子的迁移；
3. 所制备的碳材料高度石墨化，表现出高的导电性；
4．本发明高度石墨化的二维多洞的碳纳米片，制备方法和工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备。
5. 本发明的二维多洞的碳纳米片，相对环保，对环境污染轻。
6. 本发明采用原位生成的CaO作为石墨化的碳材料的催化剂，克服了常规过渡金属催化剂难易清洗的缺点，使得材料整体性能得以提升。
因此，本发明在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的透射电镜图；
图2为本发明实施例制备的高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的高分辨透射电镜图；
图3为本发明实施例制备的高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的放电曲线的对比图；
图4为盐酸处理前后酚醛树脂和乙酸钙复合物处理前后的XRD图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种高度石墨化的二维多洞的碳纳米片制备方法：
步骤1）酚醛树脂和醋酸钙复合物粉末的制备，称取1g间苯二酚， 2g醋酸钙溶于入50ml水中，然后加入2g 甲醛，用氨水调节pH值到9，在25 ºC均匀搅拌24后，将产物冷冻干燥、粉碎、研磨，得到酚醛树脂和醋酸钙复合物粉末；
步骤2）高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的制备，将步骤2）得到的前驱体放到管式炉中，在氮气条件下，以升温速率为5℃/min升温至800 ℃进行煅烧，然后保温3h。
步骤3）将步骤2）得到的样品用5 wt%的HCl溶液充分洗涤，再用蒸馏水将样品清洗至中性。然后将样品分散到8 wt%的 KOH水溶液中，将溶液转移到100 mL装有聚四氟乙烯内衬里的高压釜中，升温至120 ℃并保持24小时。然后将得到的混合物在100℃下干燥，置于管式炉内，在N2气氛下以5 ℃/min的速度升温到750 ℃并保持4小时。最后用大量蒸馏水洗涤至中性，即可得到高度石墨化的二维多洞的碳纳米片。
为了验证醋酸钙对材料性能提升的显著作用，按照上述高度石墨化的二维多洞的碳纳米片相同的制备方法制备了没有添加醋酸钙的碳材料，未特别说明的步骤与上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1）不添加醋酸钙，然后经过后面的过程得到碳材料。
高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的透射电镜如图1所示，可以看出所得的碳材料为二维多洞结构。
高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的高分辨透射电镜如图2所示，可以看出所得的碳材料石墨化程度很高。
被盐酸清洗前后的煅烧产物检测入图4所示，图右上角标注的是CaO和Ca(OH)2的标准PDF卡片。在图中我们可以看到，未处理前，有相对CaO和Ca(OH)2对应的衍射峰。经过盐酸清洗后，在曲线上显示出两个峰包，分别为21°和43°，未看见Ca氧化物的对应峰，说明经过盐酸处理，在复合物中已经完全没有Ca的氧化物。
高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的电化学性能测试，具体方法为：称取0.08 g高度石墨化的二维多洞的碳纳米片、0.01 g乙炔黑和0.01 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如图3所示，可知：在-1.0～0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，高度石墨化的二维多洞的碳纳米片作为超级电容器时，电极比电容可以达到308 F/g，而单纯采用酚醛树脂制备的碳材料的比电容为150 F/g。在相同电流密度下，高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的放电时间明显高于单一的碳电极材料，其放电时间提高了2倍多，表明其比电容有了显著提高，表明高度石墨化的二维多洞的碳纳米片具有良好的超级电容性能。
Claims (5)
1.一种高度石墨化的二维多洞的碳纳米片，其特征在于：在酚醛树脂制备的原料中掺入醋酸钙，得到酚醛树脂和醋酸钙复合物，再经过高温煅烧、酸洗、活化后得到，其中碳纳米片的直径为1-2 μm，碳纳米片上的孔洞为直径为20-100 nm。
2.根据权利要求1所述的高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）前驱体的制备，按一定质量比准备原料间苯二酚、醋酸钙、甲醛和水，先将间苯二酚、醋酸钙溶于入水中，然后再加入甲醛，得到混合溶液，然后加入氨水调节混合溶液的pH值到7-9后，在25-50 ºC下搅拌24-48小时，冷冻干燥，研磨，得到酚醛树脂和醋酸钙复合物，作为制备高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的前驱体；
步骤2）高度石墨化的二维多洞的碳纳米片的制备，将步骤1）得到的前驱体在一定条件下煅烧，然后将所得到的材料用盐酸清洗、NaOH活化后，即可得高度石墨化的二维多洞的碳纳米片材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）间苯二酚、醋酸钙、甲醛和水的质量比为1:1-3:2:50。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）煅烧的条件为在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至600-900℃煅烧后保温2-3h，然后将所得到的碳材料。
5.根据权利要求1所述高度石墨化的二维多洞的碳纳米片作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在-1.0～0 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容可以达到200-300 F/g。
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