CN112952095B - 一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其材料呈现核壳结构，内核为人造石墨，外壳为硼掺杂硬碳包覆层，其包覆量为0.5～2％。本发明提供一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，通过在石墨表面包覆含硼的锂盐和硬碳复合体，在提高材料电子和离子导电性的同时，材料的首次效率也能得到提高，从而提升电池的功率性能、循环性能及其能量密度。

Description

一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料。
背景技术
目前随着市场对电池能量密度及其倍率性能要求的提高，要求石墨负极材料在具有高能量密度的同时，也具有较高的倍率性能和首次效率。目前提升负极材料能量密度及其倍率的方法之一是进行表面包覆，如利用软碳或硬碳进行包覆。如专利CN110797513A申请公开了一种石墨-硬碳包覆型材料及其制备方法，其是采用石墨和低聚酚醛树脂进行混合后，进行固化和热解，将硬碳包覆于石墨材料表面，制得高容量的负极材料。但是采用软碳或硬碳包覆的负极材料，只能提升锂离子在材料表层的传输速率，对材料自身锂离子传输速率并未改善；同时由于硬碳或软碳包覆层自身的电子导电率差，也会影响到电池的电压平台，且软碳/硬碳包覆也会降低材料的首次效率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，通过在石墨表面包覆含硼的锂盐和硬碳复合体，在提高材料电子和离子导电性的同时，材料的首次效率也能得到提高，从而提升电池的功率性能、循环性能及其能量密度。
本发明采用如下技术方案：
一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其材料呈现核壳结构，内核为人造石墨，外壳为硼掺杂硬碳包覆层，其包覆量为0.5～2％。
对上述技术方案的进一步改进为，其制备方法为：
制备氨基化硼掺杂酚醛树脂：将酚醛树脂置于二氟草酸硼酸锂溶液，之后添加氧化石墨烯溶液中，之后通过水热反应，并在温度为120～200℃条件下反应1～12h，之后低温真空干燥、粉碎，之后通入混合气体，并在温度为500～800℃条件下反应1～12h，得到氨基化硼掺杂酚醛树脂；
制备复合材料：将氨基化硼掺杂酚醛树脂溶解于钛酸酯偶联剂的乙酸乙酯熔剂溶液，搅拌均匀后，添加人造石墨，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为100～1000r/min，温度为100～300℃，搅拌时间为1～6h条件下进行包覆，干燥、粉碎，之后转移到管式炉中在惰性气氛下碳化得到硼掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备氨基化硼掺杂酚醛树脂步骤中，二氟草酸硼酸锂溶液的浓度为0.5～5wt％。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备氨基化硼掺杂酚醛树脂步骤中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～1wt％。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备氨基化硼掺杂酚醛树脂步骤中，所述混合气体为氨气与氩气的混合体。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氨气与氩气的体积比为1:1。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备氨基化硼掺杂酚醛树脂步骤中，所述酚醛树脂、二氟草酸硼酸、氧化石墨烯的质量比为100:1～5:0.5～2。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备复合材料步骤中，钛酸酯偶联剂的浓度为1～5wt％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述制备复合材料步骤中，所述氨基化硼掺杂酚醛树脂、偶联剂、人造石墨的质量比为10～30:1～5:100。
本发明的有益效果为：
本发明提供的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，利用其硼自身载电子能力强的特性及其石墨烯导电率高的特性提升材料的电子导电性。同时，利用二氟草酸硼酸锂在其外壳层掺杂锂盐降低其材料在充放电过程中形成SEI的不可逆损失，提升其材料的首次效率及其离子导电性。同时，采用钛酸酯偶联剂可以将氨基化硼掺杂酚醛碳化后形成网络结构，提升材料的包覆质量，并提升其功率和循环性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
制备氨基化硼掺杂酚醛树脂：将100g酚醛树脂置于300ml，浓度为1wt％的二氟草酸硼酸锂溶液，之后添加200ml，浓度为0.5wt％的氧化石墨烯溶液中，之后通过水热反应，并在温度为150℃条件下反应6h，之后50℃低温真空干燥48h、粉碎，之后通入氨气的混合气(体积比：氨气：氩气＝1:1)，并在温度为600℃条件下反应6h，得到氨基化硼掺杂酚醛树脂；
制备复合材料：将20g氨基化硼掺杂酚醛树脂溶解于100ml，浓度为3wt％的钛酸酯偶联剂的乙酸乙酯熔剂溶液，搅拌均匀后，添加100g人造石墨，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为500r/min，温度为200℃，搅拌时间为3h条件下进行包覆，干燥、粉碎，之后转移到管式炉中在惰性气氛下碳化12h得到硼掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料。
实施例2
制备氨基化硼掺杂酚醛树脂：将100g酚醛树脂置于200ml，浓度为0.5wt％的二氟草酸硼酸锂溶液，之后添加500ml，浓度为0.1wt％的氧化石墨烯溶液中，之后通过水热反应，并在温度为120℃条件下反应12h，之后50℃温度下低温真空干燥48h、粉碎，之后通入氨气的混合气(体积比：氨气：氩气＝1:1)，并在温度为500℃条件下反应12h，得到氨基化硼掺杂酚醛树脂；
制备复合材料：将10g氨基化硼掺杂酚醛树脂溶解于100ml，浓度为1wt％的钛酸酯偶联剂的乙酸乙酯熔剂溶液，搅拌均匀后，添加100g人造石墨，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为100r/min，温度为100℃，搅拌时间为6h条件下进行包覆，干燥、粉碎，之后转移到管式炉中在惰性气氛下碳化48h得到硼掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料。
实施例2
制备氨基化硼掺杂酚醛树脂：将100g酚醛树脂置于100ml，浓度为5wt％的二氟草酸硼酸锂溶液，之后添加200ml，浓度为1wt％的氧化石墨烯溶液中，之后通过水热反应，并在温度为200℃条件下反应1h，之后50℃温度下低温真空干燥48h、粉碎，之后通入氨气的混合气(体积比：氨气：氩气＝1:1)，并在温度为800℃条件下反应1h，得到氨基化硼掺杂酚醛树脂；
制备复合材料：将30g氨基化硼掺杂酚醛树脂溶解于100ml，浓度为5wt％的钛酸酯偶联剂的乙酸乙酯熔剂溶液，搅拌均匀后，添加100g人造石墨，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为1000r/min，温度为300℃，搅拌时间为1h条件下进行包覆，干燥、粉碎，之后转移到管式炉中在惰性气氛下碳化48h得到硼掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料。
对比例
将20g酚醛树脂添加到100mlN-甲基吡咯烷酮中混合均匀后，添加100g的人造石墨，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为1000r/min，温度为300℃，搅拌时间为6h进行包覆，干燥、粉碎之后将包覆好的材料转移到管式炉中，并在氮气惰性气氛下，以升温速率为10℃/min，升温到700℃，保温1h，之后自然降温到室温，粉碎得到硬碳包覆石墨复合材料。
理化性能测试：
1.1SEM测试
将实施例1中制得的人造石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的人造石墨复合材料呈现颗粒状，大小分布均匀，其粒径介于(10～20)μm之间。
1.2粉体电导率测试：
将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪测试其粉体的电导率。测试结果如表1所示。
1.3粉体压实密度测试
对实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料进行粉体压实密度测试。采用粉体压实密度仪，将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2T压力压制，静止10S，之后计算压制下的体积大小，并计算出压实密度，计算出粉体压实密度。测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例中的石墨材料的理化性能
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
粉体电阻率(Ω·m)) 8*10-6 5*10-6 6*10-6 8*10-5
粉体压实密度(g/cm3) 1.67 1.64 1.63 1.51
由表1可以看出，本发明制得的人造石墨复合材料的粉体电阻率明显小于对比例，其原因为，负极材料表面掺杂有电子导电率高的硼和钛元素掺杂硬碳，降低其电子导电率；同时材料表面掺杂的石墨烯具有润滑作用提升其材料的粉体压实密度。
扣式电池测试
分别将实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例中的石墨复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。测试结果如表2所示。
同时取上述负极片，测试极片的吸液保液能力。
表2实施例1-3与对比例的人造石墨复合材料制备的锂离子电池的性能比较
项目 实施例1/A1 实施例2/A2 实施例3/A3 对比例1/B1
首次放电容量(mAh/g) 358.3 357.4 358.5 350.4
首次效率(％) 95.1 94.8 94.7 91.9
吸液能力(mL/min) 7.8 7.3 7.8 2.4
从表2可以看出，采用实施例1-3所得石墨复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，其原因为，采用硼掺杂硬碳包覆层，有利于锂离子的传输，提高其材料的克容量发挥，进一步提高了首次效率；同时外壳中包覆有锂盐降低其充放电过程中的不可逆容量，提升其首次效率。同时实施例的包覆层有硬碳碳化过程中生成气体留下的纳米微米孔洞孔隙率高，有利于材料的吸液。
软包电池测试
以实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池D1、D2、D3和E1。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。
倍率性能测试条件：充电倍率：1C/2C/3C/5C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.2V。
测试结果见表3和表4。
表3实施例与对比例的循环性能比较
Figure BDA0002928766960000071
由表3可以看出，本发明的人造石墨复合材料制备出的软包电池的循环性能优于对比例，其原因为，在1C/1C倍率循环性能方面，实施例的材料具有阻抗小、锂离子传输速率高的特性。而且实施例的人造石墨复合材料的结构稳定性好，循环过程对材料的结构破坏作用小，结构稳定，从而提升其循环性能。
表4实施例与对比例的倍率充电性能比较
Figure BDA0002928766960000072
Figure BDA0002928766960000081
由表4可以看出，本发明的人造石墨复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，实施例中的材料表面包覆有掺杂硼的硬碳材料材料，提高了材料的快充性能，及其外壳中含有锂盐提升其材料的充放电过程中的锂离子传输速率，从而提升其倍率性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其特征在于，其材料呈现核壳结构，内核为人造石墨，外壳为硼掺杂硬碳包覆层，其包覆量为0.5～2％；
其制备方法为：
制备氨基化硼掺杂酚醛树脂：将酚醛树脂置于二氟草酸硼酸锂溶液，之后添加氧化石墨烯溶液中，之后通过水热反应，并在温度为120～200℃条件下反应1～12h，之后低温真空干燥、粉碎，之后通入混合气体，并在温度为500～800℃条件下反应1～12h，得到氨基化硼掺杂酚醛树脂；
制备复合材料：将氨基化硼掺杂酚醛树脂溶解于钛酸酯偶联剂的乙酸乙酯熔剂溶液，搅拌均匀后，添加人造石墨，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为100～1000r/min，温度为100～300℃，搅拌时间为1～6h条件下进行包覆，干燥、粉碎，之后转移到管式炉中在惰性气氛下碳化得到硼掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料；
所述混合气体为氨气与氩气的混合体。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其特征在于，在所述制备氨基化硼掺杂酚醛树脂步骤中，二氟草酸硼酸锂溶液的浓度为0.5～5wt％。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其特征在于，在所述制备氨基化硼掺杂酚醛树脂步骤中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～1wt％。
4.根据权利要求1所述的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其特征在于，所述氨气与氩气的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其特征在于，在所述制备氨基化硼掺杂酚醛树脂步骤中，所述酚醛树脂、二氟草酸硼酸、氧化石墨烯的质量比为100:1～5:0.5～2。
6.根据权利要求1所述的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其特征在于，在所述制备复合材料步骤中，钛酸酯偶联剂的浓度为1～5wt％。
7.根据权利要求6所述的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的硼掺杂树脂包覆人造石墨材料，其特征在于，在所述制备复合材料步骤中，所述氨基化硼掺杂酚醛树脂、偶联剂、人造石墨的质量比为10～30:1～5:100。
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