CN107501314A - 联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法 - Google Patents
联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107501314A CN107501314A CN201710960287.6A CN201710960287A CN107501314A CN 107501314 A CN107501314 A CN 107501314A CN 201710960287 A CN201710960287 A CN 201710960287A CN 107501314 A CN107501314 A CN 107501314A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silane
- silanol
- bipyridyliumses
- phenyl
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- -1 bipyridyl manganese Chemical compound 0.000 claims abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003549 thiazolines Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- NYZMBYDXGXSDLV-UHFFFAOYSA-N O.[Mn+2].Cl(=O)(=O)(=O)O Chemical compound O.[Mn+2].Cl(=O)(=O)(=O)O NYZMBYDXGXSDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CFUXRHBIIFDKPW-UHFFFAOYSA-N manganese;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound [Mn].OS(=O)(=O)C(F)(F)F CFUXRHBIIFDKPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 4
- CFAUAYLDVWPBBH-UHFFFAOYSA-N manganese;perchloric acid;hydrate Chemical compound O.[Mn].OCl(=O)(=O)=O CFAUAYLDVWPBBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 68
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 23
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 23
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 20
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 15
- 238000004401 flow injection analysis Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KZZFGAYUBYCTNX-UHFFFAOYSA-N diethylsilicon Chemical compound CC[Si]CC KZZFGAYUBYCTNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 229910000144 sodium(I) superoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- NHOWDZOIZKMVAI-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)(4-chlorophenyl)pyrimidin-5-ylmethanol Chemical compound C=1N=CN=CC=1C(C=1C(=CC=CC=1)Cl)(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 NHOWDZOIZKMVAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVRBDENSFANUIP-UHFFFAOYSA-N [SiH4].CC1=C(C=CC=C1)C Chemical compound [SiH4].CC1=C(C=CC=C1)C NVRBDENSFANUIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTQJLMGYXAIFHV-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)-phenylsilane Chemical compound Fc1ccc([SiH2]c2ccccc2)cc1 WTQJLMGYXAIFHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAWJJZKPOIGQPB-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-phenylsilane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[SiH2]C1=CC=CC=C1 XAWJJZKPOIGQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone Chemical class FC(F)(F)C(=O)C1=CC=CC=C1 KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003821 2-(trimethylsilyl)ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si](C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C(OC([H])([H])[*])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWKKWUADOQCREX-UHFFFAOYSA-N COC1=CC=C(C=C1)[SiH2]C1=CC=CC=C1 Chemical compound COC1=CC=C(C=C1)[SiH2]C1=CC=CC=C1 NWKKWUADOQCREX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWUJAKSSPNNSIS-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C1=C(C=CC=C1)C(F)(F)F)C Chemical compound C[SiH](C1=C(C=CC=C1)C(F)(F)F)C SWUJAKSSPNNSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOMICGATVHRDNY-UHFFFAOYSA-N [Mn].Cl(=O)(=O)O Chemical compound [Mn].Cl(=O)(=O)O NOMICGATVHRDNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRJTWTAKDLFGMW-UHFFFAOYSA-M [O-]S(C(F)(F)F)(=O)=O.[Mn+2] Chemical compound [O-]S(C(F)(F)F)(=O)=O.[Mn+2] DRJTWTAKDLFGMW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UPPPYBQYGWEICK-UHFFFAOYSA-N [SiH4].C(CCC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [SiH4].C(CCC)C1=CC=CC=C1 UPPPYBQYGWEICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHZSXQBAJKQKTO-UHFFFAOYSA-N [SiH4].C1(=CC=CC=C1)F Chemical compound [SiH4].C1(=CC=CC=C1)F PHZSXQBAJKQKTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHLFLLPHJRKSMC-UHFFFAOYSA-N [SiH4].C1(=CC=CC=C1)OC Chemical compound [SiH4].C1(=CC=CC=C1)OC RHLFLLPHJRKSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- WCZLQYRHRSYHQU-UHFFFAOYSA-N benzene hydroxysilane Chemical compound [SiH3]O.C1=CC=CC=C1 WCZLQYRHRSYHQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- SKDKWDVYZOKBPL-UHFFFAOYSA-N benzyl(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)CC1=CC=CC=C1 SKDKWDVYZOKBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDVWJFPUXXIRIQ-UHFFFAOYSA-N benzyl-hydroxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(O)CC1=CC=CC=C1 DDVWJFPUXXIRIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CISLWSORCMBVQY-UHFFFAOYSA-N ethyl(phenyl)silane Chemical compound CC[SiH2]C1=CC=CC=C1 CISLWSORCMBVQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- MLPRTGXXQKWLDM-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(C)C1=CC=CC=C1 MLPRTGXXQKWLDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMFRFNQYKXBNFM-UHFFFAOYSA-N hydroxysilicon;silicon Chemical compound [Si].[Si]O RMFRFNQYKXBNFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKHRRIGNGQFVEE-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)C1=CC=CC=C1 OKHRRIGNGQFVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNTARKRUFKKJSA-UHFFFAOYSA-N phenyl(trifluoromethyl)silane Chemical compound FC(F)(F)[SiH2]C1=CC=CC=C1 GNTARKRUFKKJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N triphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明公开了一种联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，该方法以锰盐与联吡啶类化合物配位后形成的联吡啶锰配合物做为催化剂，以清洁、环保的双氧水作为氧化剂，催化氧化硅烷合成硅醇，与现有方法相比，本发明所用催化剂价格低廉，制备方法简单，原料易得，并且有催化剂用量少、底物范围广、反应条件温和、操作简单、绿色环保、反应时间短、产率高、选择性好、工业化成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于硅烷化合物中硅氢键的氧化技术领域，具体涉及到硅烷化合物在锰催化剂和双氧水作用下，生成相应硅醇的方法。
背景技术
有机硅醇已被广泛应用于有机物的合成、有机-无机杂化材料的合成、Ziegler-Natta催化剂的合成、硅氧烷聚合物的合成，因此有机硅醇是十分有用的硅化合物，在材料科学和高分子材料等行业中具有广泛的应用。硅醇的合成有很多种方法，1972年G.A.Parker(J.Am.Chem.Soc.,1972,94,3469)采用过氧苯甲酸做氧化剂实现了硅烷向硅醇的转化，缺点是产率不高，还会有少量的硅醚生成，而且也会产生当量的苯甲酸。1990年R.Curci(Angew.Chem.Int.Ed.1990,102,916)用过氧环烷烃做氧化剂也可以实现这个反应，缺点是氧化剂不易合成。2000年Sukbok Chang(J.Am.Chem.Soc.2000,122,12011-12012)用了贵金属催化剂[RuCl2(p-cymene)]2以水为氧源把硅烷氧化为硅醇，2002年Kiyotomi Kaneda(New J.Chem.,2002,26,1536–1538)同样用Ru为催化剂，纯氧气为氧化剂同样实现了该反应，但是催化剂太贵、反应时间太长、有副反应。2007年J.M.Maye(Inorg.Chem.,2007,46,5212)用四氧化锇做氧化剂也同样实现了硅烷向硅醇的转化，缺点是金属锇毒性太大，并且价格高昂。2013年Christoforos G.Kokotos(ACS Catal.2013,3,2239-2243)发现了小分子催化剂2,2,2-三氟苯乙酮可以很高效率地(1.5～2小时)将硅烷转化为硅醇，氧化剂是廉价且绿色的双氧水，但此反应的催化剂用量很高(10％eq.)，并且还会用到Buffer为反应提供一个碱性环境，这使得本来就很活泼的硅醇很容易就变质。2016年Luxmi Varma(Chem.Commun.,2016,52,10625-10628))用金纳米材料为催化剂也同样可以使硅烷转化为硅醇，但是金纳米材料的造价比较高，并且溶剂为易燃易爆的四氢呋喃。
上述方法中的反应体系都存在着各种各样的弊端，因此寻求一种简单易得，高效且廉价的催化剂来实现硅烷氧化成硅醇的方法是很有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种锰催化剂催化氧化硅烷化合物合成硅醇的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将锰盐与联吡啶类化合物按摩尔比为1:2溶于丙酮中，在70～80℃下搅拌反应1～2小时，冷却至常温，然后加入式I所示的硅烷和双氧水，常温反应完后分离纯化，即得到式II所示的硅醇。
式中，R1代表H时，R′代表OH；R1代表C1～C4烷基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基、萘基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基中任意一种时，R′＝R1；R2、R3各自独立的代表C1～C4烷基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基、萘基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基中任意一种。
上述的锰盐是六水合高氯酸锰(II)、三氟甲磺酸锰(II)、二水合醋酸锰(III)、醋酸锰(II)中任意一种，优选六水合高氯酸锰(II)或三氟甲磺酸锰(II)；联吡啶类化合物是4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、2-氨基-2,2'-联吡啶中任意一种，优选4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶。
上述的R1代表H时，优选锰盐的用量为硅烷摩尔量的2％～5％、双氧水中过氧化氢的用量是硅烷摩尔量的5～7.5倍；常温反应时间优选1～3小时。
上述的R1代表C1～C4烷基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基中任意一种时，优选锰盐的用量为硅烷摩尔量的0.4％～1％、双氧水中过氧化氢的用量是硅烷摩尔量的1.5～5倍；常温反应时间优选10～20分钟。
上述的R1代表萘基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基中任意一种时，优选锰盐的用量为硅烷摩尔量的1％～5％、双氧水中过氧化氢的用量是硅烷摩尔量的5～7.5倍；常温反应时间优选2～10小时。
本发明以锰盐与联吡啶类化合物配位后形成的联吡啶锰配合物做为催化剂，以清洁、环保的双氧水作为氧化剂，催化氧化硅烷合成硅醇，与现有方法相比，本发明所用催化剂价格低廉，制备方法简单，原料易得，并且有催化剂用量少、底物范围广、反应条件温和、操作简单、绿色环保、反应时间短、产率高、选择性好、工业化成本低等优点。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将12.01mg(0.05mmol)N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、9.05mg(0.025mmol)六水合高氯酸锰(II)、1.5mL丙酮加入反应管中，在80℃下搅拌反应1小时，冷却至常温，加入68mg(0.5mmol)二甲基苯硅烷，然后将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续60分钟加入反应管中，加完后向反应液中加入饱和亚硫酸钠淬灭剩余的双氧水，用乙酸乙酯萃取，得到二甲基苯硅醇，产率为75％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.63-7.61(2H,m,ArH),7.44-7.38(3H,m,ArH),3.34(1H,brs,OH),0.41(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝139.26,133.19,129.64,127.94,0.04；HRMS(ESI)m/z理论值C8H12NaOSi[M+Na]+175.0550,实测值175.0546.
实施例2
本实施例中，用等摩尔2-氨基-2,2'-联吡啶替换实施例1中的N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶，其他步骤与实施例1相同，得到二甲基苯硅醇，产率为74％。
实施例3
本实施例中，用等摩尔4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶替换实施例1中的N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶，用等摩尔醋酸锰(II)替换实施例1中的六水合高氯酸锰(II)，将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续30分钟加入反应管中，其他步骤与实施例1相同，得到二甲基苯硅醇，产率为98％。
实施例4
本实施例中，用等摩尔二水合醋酸锰(III)替换实施例3中的醋酸锰(II)，其他步骤与实施例3相同，得到二甲基苯硅醇，产率为96％。
实施例5
将1.86mg(0.01mmol)4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、1.77mg(0.005mmol)三氟甲磺酸锰(II)、1.5mL丙酮加入反应管中，在80℃下搅拌反应2小时，冷却至常温，加入68mg(0.5mmol)二甲基苯硅烷，然后将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续15分钟加入反应管中，加完后向反应液中加入饱和亚硫酸钠淬灭剩余的双氧水，用乙酸乙酯萃取，得到苯基二甲基硅醇，产率为98％。
实施例6
本实施例中，用等摩尔六水合高氯酸锰(II)替换实施例5中的三氟甲磺酸锰(II)，质量浓度为30％的双氧水用量为75μL，其他步骤与实施例5相同，得到苯基二甲基硅醇，其产率为72％。
实施例7
本实施例中，质量浓度为30％的双氧水用量为90μL，其他步骤与实施例6相同，得到苯基二甲基硅醇，其产率为88％。
实施例8
本实施例中，质量浓度为30％的双氧水用量为125μL，其他步骤与实施例6相同，得到苯基二甲基硅醇，其产率为99％。
实施例9
本实施例中，六水合高氯酸锰(II)的用量为1.09mg(0.003mmol)，4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的用量为1.12mg(0.006mmol)，其他步骤与实施例8相同，得到苯基二甲基硅醇，产率为96％。
实施例10
本实施例中，六水合高氯酸锰(II)的用量为0.72mg(0.002mmol)，4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的用量为0.74mg(0.004mmol)，其他步骤与实施例8相同，得到苯基二甲基硅醇，产率为82％。
实施例11
本实施例中，用等摩尔二苯基甲基硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到无色液体二苯基甲基硅醇，产率为97％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.63-7.62(4H,m,ArH),7.46-7.38(6H,m,ArH),0.68(3H,s,CH3)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.19,134.10,130.00,128.04,1.14；HRMS(ESI)m/z理论值：C13H14NaOSi[M+Na]+237.0706,实测值237.0707.
实施例12
本实施例中，用等摩尔二甲基苄硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基苄硅醇，产率为95％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.27-7.23(2H,m,ArH),7.13-7.07(3H,m,ArH),2.19(2H,s,CH2),0.15(3H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝139.15,128.54,128.31,124.42,28.17,-0.59；HRMS(ESI)m/z理论值C9H14NaOSi[M+Na]+189.0706,实测值189.0711.
实施例13
本实施例中，用等摩尔三苯基硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到三苯基硅醇，产率为96％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.65-7.63(6H,m,ArH),7.47-7.26(9H,m,ArH),2.54(1H,br s,OH)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝135.29,135.14,130.28,128.08；HRMS(ESI)m/z理论值C18H16NaOSi[M+Na]+299.0863,实测值299.0869.
实施例14
本实施例中，用等摩尔二甲基邻甲氧基苯硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基邻甲氧基苯硅醇，产率为94％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.43-7.36(2H,m,ArH),7.01-6.97(1H,t,J＝8.0Hz,ArH),6.88-6.86(1H,d,J＝8.0Hz,ArH),3.85(3H,s,OCH3),2.39(1H,br s,OH),0.39(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.99,134.67,131.44,126.99,120.95,109.76,55.35,0.44；HRMS(ESI)m/z理论值C9H14NaO2Si[M+Na]+205.0655,实测值205.0657.
实施例15
本实施例中，用等摩尔二甲基对甲氧基苯硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基对甲氧基苯硅醇，产率为95％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.53-7.51(2H,d,J＝8.0Hz,ArH),6.94-6.92(2H,d,J＝8.0Hz,ArH),3.82(3H,s,OCH3),2.19(1H,br s,OH),0.38(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.96,134.76,130.36,113.76,55.17,0.21；HRMS(ESI)m/z理论值C9H14NaO2Si[M+Na]+205.0655,实测值205.0654.
实施例16
本实施例中，用等摩尔二甲基邻三氟甲基苯硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基邻三氟甲基苯硅醇，产率为91％，波谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.90-7.89(1H,d,J＝7.2Hz,ArH),7.70-7.68(1H,d,J＝7.5Hz,ArH),7.56-7.48(2H,m,ArH),2.27(1H,br s,OH),0.46(6H,d,J＝1.2Hz,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝137.61(q,J＝2.4Hz),135.65,134.44(q,J＝30.89Hz),131.08,129.66,126.05(q,J＝5.27Hz),125.25(q,J＝271.70Hz),1.30(q,J＝2.41Hz)；HRMS(ESI)m/z理论值C9H10F3OSi[M-H]+219.0458,实测值219.0461.
实施例17
本实施例中，用等摩尔二甲基对三氟甲基苯硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基对三氟甲基苯硅醇，产率为97％，波谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.71-7.69(2H,d,J＝8.0Hz,ArH),7.63-7.61(2H,d,J＝8.0Hz,ArH),0.42(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝143.98,133.50,131.67(q,J＝32.1Hz),124.54(q,J＝3.8Hz),124.31(q,J＝270.1Hz),120.25,0.00；HRMS(ESI)m/z理论值C9H10F3OSi[M-H]+219.0458,实测值219.0461.
实施例18
本实施例中，用等摩尔二甲基对氟苯硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基对氟苯硅醇，产率为97％，波普数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.56-7.53(2H,dd,J＝8.0,6.4Hz ArH),7.08-7.04(2H,t,J＝8.0Hz ArH),2.76(1H,br s,OH)；0.37(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.01(d,J＝247.1Hz),135.11(d,J＝7.4Hz),134.68(d,J＝3.8Hz),115.00(d,J＝19.6Hz),0.05；HRMS(ESI)m/z理论值C8H10FOSi[M-H]+169.0491,实测值169.0489.
实施例19
本实施例中，用等摩尔二甲基-3,5-二甲基苯基硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基-3,5-二甲基苯基硅醇，产率为94％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.29(2H,s,ArH),7.13(1H,s,ArH),2.41(6H,s,ArCH3)；0.46(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝139.07,137.29,131.42,130.87,21.41,0.12；HRMS(ESI)m/z理论值C10H15OSi[M-H]+179.0898,实测值179.0899.
实施例20
本实施例中，用等摩尔二甲基-2-萘硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基-2-萘硅醇，产率为95％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.11(1H,s,ArH),7.87-7.84(3H,m,ArH),7.64-7.65(1H,m,ArH),7.55-7.48(2H,m,ArH),2.60(1H,br s,OH),0.49(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝136.65,134.12,134.01,132.98,129.30,128.35,127.85,127.30,126.68,126.12,0.21；HRMS(ESI)m/z理论值C12H13OSi[M-H]+201.0741,实测值201.0733.
实施例21
本实施例中，用等摩尔二甲基对乙基苯硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到二甲基对乙基苯硅醇，产率为93％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.52-7.50(2H,d,J＝7.9Hz,ArH),7.23-7.21(2H,d,J＝7.8Hz,ArH),2.65(2H,q,J＝7.6Hz,CH2CH3),1.24(3H,t,J＝7.5Hz,CH2CH3),0.38(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝146.01,136.01,133.34,127.65,29.03,15.57,0.14；HRMS(ESI)m/z理论值C10H15OSi[M-H]+179.0898,实测值179.0899.
实施例22
本实施例中，用等摩尔叔丁基二甲基硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到叔丁基二甲基硅醇，产率为94％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.91(9H,s,C(CH3)3),1.01(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝25.79,18,13,-3.44；HRMS(ESI)m/z理论值C6H15OSi[M-H]+131.0898,实测值131.0896.
实施例23
本实施例中，用等摩尔三正丁基硅烷替换实施例8中的苯基二甲基硅烷，其他步骤与实施例8相同，得到三正丁基硅醇，产率为96％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.46(1H,br s,OH),1.35-1.29(12H,m,CH2CH3and CH2CH2),0.89-0.86(9H,t,J＝6.7Hz,CH2CH3),1.35-1.29(6H,t,J＝8.0Hz,CH2Si)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝26.69,25.43,14.89,13.86；HRMS(ESI)m/z理论值C12H27OSi[M-H]+215.1837,实测值215.1837.
实施例24
将9.3mg(0.05mmol)4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、9.05mg(0.025mmol)六水合高氯酸锰(II)、1.5mL丙酮加入反应管中，在80℃下搅拌反应2小时，冷却至常温，加入78mg(0.5mmol)二甲基-3-甲基-2-噻吩硅烷，然后将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续1小时加入反应管中，加完后常温反应9小时，向反应液中加入饱和亚硫酸钠淬灭剩余的双氧水，用乙酸乙酯萃取，得到无色液体二甲基-3-甲基-2-噻吩硅醇，产率为85％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.47-7.46(1H,d,J＝4.6Hz,ArH),7.01-7.00(1H,d,J＝4.60Hz,ArH),2.41(3H,s,ArCH3),2.37(1H,br s,OH),0.46(6H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝145.60,132.02,130.01,16.56,1.41；HRMS(ESI)m/z理论值C7H11OSSi[M-H]+171.0305,实测值171.0304.
实施例25
将3.72mg(0.002mmol)4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、3.62mg(0.001mmol)六水合高氯酸锰(II)、1.5mL丙酮加入反应管中，在80℃下搅拌反应2小时，冷却至常温，加入44mg(0.5mmol)二乙基硅烷，然后将375μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续30分钟加入反应管中，加完后向反应液中加入饱和亚硫酸钠淬灭剩余的双氧水，用乙酸乙酯萃取，得到白色固体二乙基硅二醇，产率为92％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.01(6H,t,J＝8.0Hz,CH2CH3),1.01(4H,q,J＝8.0Hz,CH2CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝6.38,6.14；HRMS(ESI)m/z理论值C4H12NaO2Si[M+Na]+143.0504,实测值143.0503.
实施例26
本实施例中，用等摩尔二苯基硅烷替换实施例26中的二乙基硅烷，将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续60分钟加入反应管中，其他步骤与实施例26相同，得到白色固体二苯基硅二醇，产率为94％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.60-7.58(4H,m,ArH),7.39-7.31(6H,m,ArH),6.93(2H,s,OH)；13C NMR(100MHz,DMSO):δ＝137.78,134.04,129.30,127.44；HRMS(ESI)m/z理论值C12H11O2Si[M-H]+249.0144,实测值249.0142.
实施例27
本实施例中，用等摩尔(对甲基苯基)苯硅烷替换实施例26中的二乙基硅烷，将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续120分钟加入反应管中，其他步骤与实施例26相同，得到白色固体(对甲基苯基)苯硅二醇，产率为93％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.59-7.56(2H,m,ArH),7.49-7.47(2H,d,J＝8.0Hz,ArH),7.36-7.30(3H,m,ArH),6.85(2H,s,OH),2.28(3H,s,CH3)；13C NMR(100MHz,DMSO):δ＝138.62,138.06,134.19,134.13,134.02,129.21,128.11,127.38,21.10；HRMS(ESI)m/z理论值C13H13O2Si[M-H]+229.0690,实测值229.0690.
实施例28
本实施例中，用等摩尔(对甲氧基苯基)苯硅烷替换实施例26中的二乙基硅烷，将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续180分钟加入反应管中，其他步骤与实施例26相同，得到白色固体(对甲氧基苯基)苯硅二醇，产率为95％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.57(2H,d,ArH),7.53-7.51(2H,d,J＝8.0Hz ArH),7.36-7.31(3H,m,ArH),7.63-7.91(2H,d,J＝8.0Hz ArH),6.82(2H,s,OH),3.74(2H,s,OCH3)；13C NMR(100MHz,DMSO):δ＝160.34,138.25,135.65,134.02,129.17,128.66,127.38,113.22,54.83；HRMS(ESI)m/z理论值C13H13O3Si[M-H]+245.0639,实测值245.0639.
实施例29
本实施例中，用等摩尔(对氯苯基)苯硅烷替换实施例26中的二乙基硅烷，将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续120分钟加入反应管中，其他步骤与实施例26相同，得到白色固体(对氯苯基)苯硅二醇，产率为95％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.63-7.62(4H,m,ArH),7.44-7.42(2H,m,ArH),7.38-7.33(3H,m,ArH),7.10(2H,s,OH)；13C NMR(100MHz,DMSO):δ＝137.30,136.74,135.97,134.60,134.10,129.56,127.62,127.59；HRMS(ESI)m/z理论值C10H10ClO2Si[M-H]+249.0144,实测值249.0142.
实施例30
本实施例中，用等摩尔(对氟苯基)苯硅烷替换实施例26中的二乙基硅烷，将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续120分钟加入反应管中，其他步骤与实施例26相同，得到白色固体(对氟苯基)苯硅二醇，产率为96％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.63-7.58(4H,m,ArH),7.40-7.32(3H,m,ArH),7.20-7.15(2H,m,ArH),7.01(2H,s,OH)；13C NMR(100MHz,DMSO):δ＝163.25(d,J＝245Hz),137.51,136.39(d,J＝8Hz),134.03,133.96(d,J＝4Hz),129.42,127.51,114.51(d,J＝20Hz)；HRMS(ESI)m/z理论值C12H10FO2Si[M-H]+233.0440,实测值233.0437.
实施例31
本实施例中，用等摩尔正丁基苯硅烷替换实施例26中的二乙基硅烷，将250μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续180分钟加入反应管中，其他步骤与实施例26相同，得到白色固体正丁基苯硅二醇，产率为96％，波谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.63-7.61(2H,m,ArH),7.44-7.40(1H,m,ArH),7.38-7.34(2H,m,ArH),3.39(2H,s,OH),1.42-1.26(4H,m)0.87-0.81(5H,m)；13C NMR(100MHz,DMSO):δ＝135.67,133.88,130.37,128.08,26.30,25.01,14.63,13.82；HRMS(ESI)m/z理论值C10H15O2Si[M-H]+195.0847,实测值195.0847.
实施例32
将9.3mg(0.05mmol)4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、9.05mg(0.025mmol)六水合高氯酸锰(II)、1.5mL丙酮加入反应管中，在80℃下搅拌反应2小时，冷却至常温，加入142mg(0.5mmol)双(1-萘基)硅烷，然后将375μL质量浓度为30％的双氧水用0.5mL丙酮稀释后通过流动注射泵连续120分钟加入反应管中，加完后向反应液中加入饱和亚硫酸钠淬灭剩余的双氧水，用乙酸乙酯萃取，得到白色固体双(1-萘基)硅醇，产率为81％，波谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.34-8.32(2H,d,J＝8Hz,ArH),7.98-7.92(4H,m,ArH),7.87-7.85(2H,d,J＝8Hz,ArH),7.47-7.38(6H,m,ArH),3.37(2H,br s,OH)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝136.88,135.77,133.52,132.87,131.46,129.03,128.57,126.58,125.86,125.31；HRMS(ESI)m/z理论值C20H15O2Si[M-H]+315.0847,实测值315.0850。
Claims (8)
1.一种联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，其特征在于：将锰盐与联吡啶类化合物按摩尔比为1:2溶于丙酮中，在70～80℃下搅拌反应1～2小时，冷却至常温，然后加入式I所示的硅烷和双氧水，常温反应完后分离纯化，即得到式II所示的硅醇；
式中，R1代表H时，R′代表OH；R1代表C1～C4烷基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基、萘基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基中任意一种时，R′＝R1；R2、R3各自独立的代表C1～C4烷基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基、萘基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基中任意一种；
上述的锰盐是六水合高氯酸锰(II)、三氟甲磺酸锰(II)、二水合醋酸锰(III)、醋酸锰(II)中任意一种，联吡啶类化合物是4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、2-氨基-2,2'-联吡啶中任意一种。
2.根据权利要求1所述的联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，其特征在于：所述的锰盐是六水合高氯酸锰(II)或三氟甲磺酸锰(II)，联吡啶类化合物是4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶。
3.根据权利要求2所述的联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，其特征在于：所述的R1代表H时，锰盐的用量为硅烷摩尔量的2％～5％，双氧水中过氧化氢的用量是硅烷摩尔量的5～7.5倍。
4.根据权利要求3所述的联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，其特征在于：常温反应时间为1～3小时。
5.根据权利要求2所述的联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，其特征在于：所述的R1代表C1～C4烷基、苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基中任意一种时，锰盐的用量为硅烷摩尔量的0.4％～1％，双氧水中过氧化氢的用量是硅烷摩尔量的1.5～5倍。
6.根据权利要求5所述的联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，其特征在于：常温反应时间为10～20分钟。
7.根据权利要求2所述的联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，其特征在于：所述的R1代表萘基、噻吩基、C1～C4烷基取代噻吩基中任意一种时，锰盐的用量为硅烷摩尔量的1％～5％，双氧水中过氧化氢的用量是硅烷摩尔量的5～7.5倍。
8.根据权利要求7所述的联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法，其特征在于：常温反应时间为2～10小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710960287.6A CN107501314B (zh) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | 联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710960287.6A CN107501314B (zh) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | 联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107501314A true CN107501314A (zh) | 2017-12-22 |
| CN107501314B CN107501314B (zh) | 2019-08-20 |
Family
ID=60701723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710960287.6A Active CN107501314B (zh) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | 联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107501314B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108912332A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-30 | 南开大学 | 一种用碳酸铯催化硅烷氧化制备笼型倍半硅氧烷的方法 |
| CN109824465A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-31 | 陕西师范大学 | 一种联吡啶类锰催化剂催化氧化胺合成酰胺的方法 |
| CN112898349A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-04 | 云南师范大学 | 以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用 |
| CN114950558A (zh) * | 2021-02-22 | 2022-08-30 | 陕西师范大学 | 联哌啶骨架四齿含氮锰催化剂及其催化碳氢分子苄基位选择性氧化的方法 |
| CN115073511A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-20 | 台州学院 | 一种硅烷氧化成硅醇的绿色合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103923114A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-16 | 常州大学 | 一种催化合成硅醇的方法 |
-
2017
- 2017-10-16 CN CN201710960287.6A patent/CN107501314B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103923114A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-16 | 常州大学 | 一种催化合成硅醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 于金涛等: "铜催化氧化硅烷合成硅醇反应研究", 《常州大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108912332A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-30 | 南开大学 | 一种用碳酸铯催化硅烷氧化制备笼型倍半硅氧烷的方法 |
| CN108912332B (zh) * | 2018-05-28 | 2020-09-08 | 南开大学 | 一种用碳酸铯催化硅烷氧化制备笼型倍半硅氧烷的方法 |
| CN109824465A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-31 | 陕西师范大学 | 一种联吡啶类锰催化剂催化氧化胺合成酰胺的方法 |
| CN109824465B (zh) * | 2019-03-15 | 2022-01-04 | 陕西师范大学 | 一种联吡啶类锰催化剂催化氧化胺合成酰胺的方法 |
| CN112898349A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-04 | 云南师范大学 | 以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用 |
| CN112898349B (zh) * | 2021-01-19 | 2023-10-03 | 云南师范大学 | 以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用 |
| CN114950558A (zh) * | 2021-02-22 | 2022-08-30 | 陕西师范大学 | 联哌啶骨架四齿含氮锰催化剂及其催化碳氢分子苄基位选择性氧化的方法 |
| CN114950558B (zh) * | 2021-02-22 | 2023-08-11 | 陕西师范大学 | 联哌啶骨架四齿含氮锰催化剂及其催化碳氢分子苄基位选择性氧化的方法 |
| CN115073511A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-20 | 台州学院 | 一种硅烷氧化成硅醇的绿色合成方法 |
| CN115073511B (zh) * | 2022-07-01 | 2024-09-13 | 台州学院 | 一种硅烷氧化成硅醇的绿色合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107501314B (zh) | 2019-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107501314B (zh) | 联吡啶类锰催化剂催化氧化硅烷合成硅醇的方法 | |
| Gándara et al. | A rare-earth MOF series: fascinating structure, efficient light emitters, and promising catalysts | |
| Minoofar et al. | Placement and characterization of pairs of luminescent molecules in spatially separated regions of nanostructured thin films | |
| Chen et al. | Gold-catalyzed approach to multisubstituted fulvenes via cycloisomerization of furan/ynes | |
| WO2016022624A9 (en) | Silylation of aromatic heterocycles by earth abundant transition-metal-free catalysts | |
| US8394995B2 (en) | Process for preparation of carbonyl compound and pro-oxidant for preparation of carbonyl compound | |
| Lu et al. | Functionalization of calix [4] arene as a molecular bridge to assemble luminescent chemically bonded rare-earth hybrid systems | |
| CN106000465B (zh) | 一种醛与二级酰胺的氧化偶联反应的方法 | |
| CN108380245A (zh) | 一种新型双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用 | |
| EP3737678B1 (en) | Process for the preparation of disubstituted diaryloxybenzoheterodiazole compounds | |
| Qiao et al. | Covalently bonded assembly of lanthanide/silicon− oxygen network/polyethylene glycol hybrid materials through functionalized 2-thenoyltrifluoroacetone linkage | |
| CN105348048B (zh) | 一种制备芳基三氟乙氧基醚化合物的方法 | |
| Mareev et al. | Base‐Catalyzed Hydration of Silicon‐Containing Activated Alkynes: The Effect of Substituents at the Triple Bond | |
| CN102070509A (zh) | 一种制备3-烯丙基-3-羟基氧化吲哚的方法 | |
| CN105001268A (zh) | 一种手性噁唑啉铂配合物晶体及其合成方法 | |
| Masuda et al. | Facile synthesis of 2, 5-bis (silyl) selenophene-1, 1-dioxide and its photophysical properties | |
| CN106045952A (zh) | 一种含砜基的苯并呋喃酮化合物的合成方法 | |
| CN105801507B (zh) | 一种1‑（3‑溴苯基）‑1h‑四氮唑的制备方法 | |
| CN110041274A (zh) | 一种空气氧化的多组分一锅法制备5-氟烷基化三氮唑类化合物的方法 | |
| CN110283141A (zh) | N-硫芳基/烷基邻磺酰苯酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| JP2012240968A (ja) | ヒドロキシプロペニレン化合物の製造方法 | |
| US11214687B2 (en) | Small-molecule organic dyes | |
| CN103980201A (zh) | 一种含砜基的全取代吡唑的制备方法 | |
| CN109503436A (zh) | 二氟甲硫基化试剂及其制备方法和应用 | |
| CN106946931A (zh) | 一种o‑烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |