KR20120053308A - 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 의한 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매 - Google Patents

메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 의한 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 의한 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주촉매로 구리이온과, 조촉매로 알카리금속, 알카리토금속 및 전이금속으로부터 선택된 금속(M)이온이 제올라이트 담지체에 담지되어 있는 Cu-M-제올라이트의 구리 담지촉매 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 구리 담지촉매는 액상 및 기체상 메탄올의 산화 카르보닐화 반응에 사용되어, 부식성을 기존 촉매인 CuCl2보다 5% 미만의 수준으로 크게 낮추면서도 메탄올의 전환율과 디메틸카보네이트의 선택도는 그대로 유지할 수 있는 효과를 가진다.

Description

메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 의한 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매{Supported Copper Catalysts for Synthesis of Dimethyl Carbonate by Oxidative Carbonylation of Methanol}
본 발명은 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 의한 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주촉매로 구리이온과, 조촉매로 알카리금속 및 알카리토금속으로부터 선택된 금속(M)이온이 제올라이트 담지체에 담지되어 있는 Cu-M-제올라이트의 구리 담지촉매 촉매에 관한 것이다.
디메틸카보네이트(DMC)는 산소 함량이 53%로 높고, 가솔린과 잘 희석되며, 인체에 무해하고, 물에 잘 용해되지 않기 때문에 내연기관의 공해 저감을 위한 옥탄가 향상제로 사용되고 있다. 디메틸카보네이트(DMC)는 잠재적 지하수 오염원인 MTBE(methyl tertiarybutyl ether)의 대체 물질로서, 또는 메틸할라이드나 디메틸설페이트와 같은 메틸화제의 대체 물질로도 고려되고 있다. 그 밖에도 폴리우레탄 수지의 제조, 의약 및 농약의 중간체 합성과 전자부품 산업, 그리고 정밀화학 및 자동차 산업 분야에도 광범위하게 적용되고 있다.
상기한 바와 같이 디메틸카보네이트(DMC)는 친환경 소재로서 광범위한 산업분야에서 이용되고 있다.
디메틸카보네이트(DMC)의 일반적인 제조방법은 하기 반응식 (1)에 나타낸 바와 같이 메탄올과 포스젠을 직접 반응시켜 제조한다. [M.A.Pacheco, Ch.L.Marshall, Energy Fuels 11(1997) 2.; D.Delledonne, F.Rivetti, U.Romano, Appl. Catal. A Gen. 221 (2001) 241.] 그러나, 상기 방법에서는 맹독성 물질인 포스젠을 사용하고 있고, HCl이 다량 부생되어 환경적인 문제로 인하여 점차 다른 공정으로 대체되고 있다.
2CH3OH + COCl2 → (CH3O)2CO + 2HCl (1)
상기 반응식 1에 따른 공정을 대체하는 디메틸카보네이트(DMC)의 제조방법으로 메틸나이트라이트의 카본화 반응, 유기할라이드와 메탈카보네이트의 알킬화 반응, 디메틸옥사레이트의 탈카르보닐화 반응 등이 개발되어 있다.
이러한 대체공정의 하나로 메탄올 산화법은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 메탄올과 일산화탄소를 반응물로 하여 디메틸카보네이트(DMC)를 제조하는 반응으로, 가장 환경 친화적인 방법으로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
2CH3OH + CO + 1/2O2 → (CH3O)2CO + H2O (2)
상기한 메탄올 산화법은 구리 염화물과 같은 구리촉매 하에서 메탄올의 카르보닐화 반응에 의하여 진행되고, 산화반응이 수반되기 때문에 산화성 카르보닐화 반응이라고 불리워지고 있다.
전통적인 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에서는 CuCl 또는 CuCl2와 같은 구리 염화물을 촉매로 사용하거나, CuCl 또는 CuCl2를 활성탄 담지체에 담지시킨 담지촉매, 또는 PdCl2-CuCl2과 Cu를 메조포러스 실리카(HMS silica, MCM-41, and SBA-15) 담지체에 담지시킨 실리카 담지촉매를 사용한다. 그러나 상기한 촉매들은 염소이온을 포함하고 있어 금속반응기 벽면에 심각한 부식을 일으킨다. 이러한 부식의 문제를 해결하려는 시도가 다양하게 이루어져 있다.
구리가 치환된 Y-제올라이트 촉매하에서 메탄올을 기체화시켜 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 DMC를 제조하는 방법이 알려져 있다. [미국특허 제5,391,803] 또한, 구리가 치환된 제올라이트 촉매가 DMC 합성에 미치는 영향을 확인한 결과, Cu-X 및 Cu-Y 제올라이트 촉매가 우수한 활성을 나타내었으며, Cu-ZSM-5 촉매 및 Cu-MORD 촉매는 DMC 보다는 디메톡시메탄(DMM)에 대하여 높은 선택도를 가지는 것으로 보고되어 있다. [Xiaobo Zheng and Alexis T.Bell, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 5043.]
킹(King) 등은 Cu-Y 제올라이트가 DMC 제조에 좋은 활성을 보이며, 촉매의 비활성화가 낮았음을 보고하였고, 특히 Cu+ 양이온으로 이온교환된 구리촉매가 가장 좋은 활성을 보였으며 CuCl에 기인한 촉매보다 더 좋은 활성을 보이는 것으로 보고하였다.
루트(Root) 등은 Cu-X 제올라이트와 Cu-ZSM-5의 활성을 비교하여 Cu-X 제올라이트가 더 좋은 활성을 보임을 보고하였는데, 적외선 흡수 연구실험에서 일산화탄소는 X 제올라이트에 비해 ZSM-5에 이온교환된 구리촉매가 일산화탄소의 더 강한 흡착을 보여주었음을 보고하였다.
액상 반응계에서의 구리이온과 염화이온의 비율이 DMC 선택도와 수율에 큰 영향을 줄 수 있기 때문에, 구리가 치환된 제올라이트 촉매하에서의 반응은 주로 기상 조건에서 행해졌다. [Nicolas Keller, Guillaume Rebmann, Valerie Keller, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 317 (2010) 1.]
본 발명의 발명자들은 염소기체에 의한 반응기 부식의 문제를 해소하고, 이온교환법보다는 구리이온의 함량 조절이 용이한 담지법을 이용하여 새로운 구리촉매를 제조하고자 노력하였다. 그 결과, 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에서 주요 활성종으로 작용하는 구리이온을 주촉매로 하고, 조촉매로 알카리금속 및 알카리토금속으로부터 선택된 금속(M)이온, 필요에 따라 4B족 금속이온을 추가로 담지시켜 제올라이트와 결합하는 촉매 즉, Cu-M-제올라이트 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 부식성이 낮고, 메탄올의 높은 전환율과 디메틸카보네이트에 대한 고 선택도를 가지는 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응용 Cu-M-제올라이트 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 Cu-M-제올라이트 촉매를 사용하여 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 발명을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 제올라이트 담지체에 Cu+ 또는 Cu2+의 구리이온과, 알카리금속 및 알카리토금속으로부터 선택된 금속(M)이온이 담지된 촉매로, 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의한 디메틸카보네이트 제조반응에 이용되는 Cu-M-제올라이트 촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 제올라이트 담지체에 Cu+ 또는 Cu2+의 구리이온과, 알카리금속 및 알카리토금속으로부터 선택된 금속(M)이온과, 추가로 4B족 금속이온이 담지된 촉매로, 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의한 디메틸카보네이트 제조반응에 이용되는 Cu-M-제올라이트 촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 Cu-M-제올라이트 촉매 존재하에서 회분식 또는 연속식 반응기를 사용하여 액상 또는 기체상 메탄올을 산화성 카르보닐화 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명이 제공하는 Cu-M-제올라이트 촉매는 액상 또는 기체상 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 사용되어 메탄올의 전환율과 디메틸카보네이트의 선택도를 높이는 효과가 있다.
본 발명이 제공하는 Cu-M-제올라이트 촉매는 부식성 가스를 발생시키지 않으므로 금속반응기의 사용이 가능한 효과가 있다.
도 1은 액상 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 사용되어지는 회분식 액상 반응기에 대한 개략도이다.
도 2는 기체상 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 사용되어지는 연속식 기체상 반응기에 대한 개략도이다.
본 발명은 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응에 의한 디메틸카보네이트 제조용 촉매로서 Cu-M-제올라이트 촉매에 관한 것이다.
본 발명이 특징으로 하는 Cu-M-제올라이트 촉매는 담지법에 의해 제조될 수 있으며, 그 제조방법을 설명하면 하기와 같다.
먼저, 제올라이트 담지체, 구리 전구체 화합물, 및 금속(M) 전구체 화합물을 혼합한다. 이때 용매로는 물, 메탄올 또는 이의 혼합용매를 사용할 수 있다. 상기한 전구체 혼합물 용액을 50℃ 내지 80℃ 온도로 가온하여 200 내지 400 rpm 교반속도로 5 내지 10시간 동안 교반 반응한다. 교반반응이 끝난 후에, 100℃ 내지 130℃ 온도로 하루 동안 건조하고, 200℃ 내지 600℃ 온도로 공기 또는 불활성기체 분위기 하에서 소성시켜 Cu-M-제올라이트 촉매를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 촉매 담지체로서 통상적으로 사용되는 것으로, 예를 들면 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5, 모더나이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매에 담지되는 활성금속이온은 구리이온, 금속(M)이온, 그리고 표준주기율표상의 4B족 금속이온이다. 이들 활성금속이온의 전구체 화합물은 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되어온 금속 전구체 화합물로서, 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 또는 아세트산, 염산, 황산, 질산과 같은 산염 형태의 화합물이 사용될 수 있다. 구리 전구체 화합물은 Cu+ 또는 Cu2+의 구리 이온을 함유하는 화합물로서 예를 들면 CuCl, CuCl2, CuO, Cu(OH)Cl, 및 Cu2(OH)3Cl 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 금속(M) 전구체 화합물은 알카리금속, 및 알카리토금속으로부터 선택된 금속(M)이온을 함유하는 염화물, 산화물, 수산화물, 아세트산염, 질산염, 또는 황산염으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 알카리금속 전구체 화합물은 NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaOAc, NaNO3, KNO3, Na2SO4, K2SO4 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 알카리토금속 전구체 화합물은 CaCl2, MgCl2, BaCl2, SrCl2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OAc)2 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 4B족 금속 전구체는 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)의 염화물, 산화물, 수산화물, 아세트산염, 질산염, 또는 황산염 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
구리이온은 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부, 바람직하기로는 40 내지 80 중량부 범위로 담지시킨다. 구리이온의 담지량이 상기 범위 미만으로 적으면 메탄올 전환율 및 디메틸카보네이트 수율이 낮아질 수 있고, 상기 범위를 초과하여 과다하게 함유되면 부식성이 증가되어질 수 있다. 그리고, 알카리금속 및 알카리토금속으로부터 선택된 금속(M)이온은 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하기로는 5 내지 20 중량부 범위로 담지시킨다. 금속(M)이온의 담지량이 상기 범위 미만으로 적으면 반응속도가 낮아지고, 상기 범위를 초과하여 과다하게 함유되면 디메틸카보네이트 선택도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 금속(M)이온과 함께 조촉매 성분으로 포함되는 4B족 금속이온은 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 20 중량부 미만, 바람직하기로는 1 내지 15 중량부 범위내에서 추가로 담지시킨다. 4B족 금속이온의 담지량이 상기 범위를 초과하여 과다하게 함유되면 오히려 디메틸카보네이트 선택도가 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 주촉매로서의 구리이온과, 조촉매로서의 금석(M)이온 및 4B족 금속이온의 담지량을 조절하여 반응속도 및 DMC 선택도를 조절할 수도 있다. 주촉매 이온 1 중량부를 기준으로 조촉매 이온의 담지량은 0.1 내지 0.5 중량부 범위, 바람직하기로는 0.2 내지 0.4 중량부 범위를 유지하는 것이 좋다. 그 이유는 조촉매 이온의 담지량이 상기 범위 미만으로 너무 적으면 반응속도가 느려서 경제성이 떨어질 수 있고, 지나치게 많으면 구리이온 활성보다 금속(M)이온의 활성이 증가되어 DMC 선택도가 낮아질 수 있기 때문이다.
이상의 담지방법을 통해 제조된 본 발명의 Cu-M-제올라이트 촉매는 수분 흡수를 방지하기 위해 항습기에서 보관하는 것이 좋다.
한편, 본 발명은 상기한 Cu-M-제올라이트 촉매 하에서 메탄올, 일산화탄소 및 산소를 반응물로 사용하여 메탄올의 산화성 카보닐화 반응을 수행하여 디메틸카보네이트(DMC)를 제조하는 방법을 특징으로 한다.
본 발명의 DMC 제조방법에서는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기를 사용할 수 있으며, 각 반응기의 구조는 첨부도면 도 1과 도 2에 각각 도시하였다.
도 1의 회분식 액상 반응기를 사용하는 경우, 반응기 내에 Cu-M-제올라이트 촉매를 넣고, 액상 메탄올/일산화탄소/산소의 반응몰비를 40?50/30?50/10?30 몰% 비율로 반응기 내부로 공급하여 100℃ 내지 200℃ 온도와 40?100 kg/㎠의 압력조건에서 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 도 2의 연속식 기체상 반응기를 사용하는 경우는 Cu-M-제올라이트 촉매가 충진된 컬럼을 반응기에 장착하고, 메탄올/일산화탄소/산소를 0.005?0.1 : 10?70 : 5?20 cc/min 비율로 조절하여 반응기 내부로 공급하여 100℃ 내지 200℃ 온도와 5?20 kg/㎠의 압력조건에서 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1?4. Cu-M-제올라이트 촉매의 제조
담지법에 의해 Cu-M-제올라이트 촉매를 제조하였다. 즉, 증류수 100 mL에, 제올라이트 Y 100 g, 구리이온(Cu2+)의 함량이 50 g이 되도록 CuCl2의 구리 전구체 화합물과 금속(M) 이온의 함량이 10 g이 되도록 NaOH, KOH, MgO, TiO2 중에서 선택된 금속(M) 전구체 화합물을 하기 표 1에 나타낸 중량비율로 각각 혼합하였다. 전구체 혼합물 용액을 80℃ 온도로 가온하고 400 rpm 교반속도로 10시간 동안 교반 반응하였다. 교반반응이 끝난 후에, 130℃ 온도가 유지되는 항온건조기에서 24시간동안 건조하였다 그리고, 질소 기체 분위기 하에서 550℃ 온도로 소성시켜 Cu-M-제올라이트 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1. Cu-제올라이트 촉매의 제조
상기 제조예에서 설명한 담지법에 의해 Cu-제올라이트 촉매를 제조하였다. 즉, 증류수 100 mL에, 제올라이트 Y 100 g, 구리이온(Cu2+)의 함량이 50 g이 되도록 CuCl2의 구리 전구체 화합물을 혼합하였다. 전구체 혼합물 용액을 80℃ 온도로 가온하고 400 rpm 교반속도로 10시간 동안 교반 반응하였다. 교반반응이 끝난 후에, 130℃ 온도가 유지되는 항온건조기에서 24시간동안 건조하였다 그리고, 질소 기체 분위기 하에서 550℃ 온도로 소성시켜 Cu-제올라이트 촉매를 제조하였다.
상기 제조예 1?4 및 비교제조예 1에서 제조된 촉매의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 제올라이트(g) 구리이온(g) 금속(M)이온(g)
제조예 1 100 Cu2+ (50 g) Na+ (10 g)
제조예 2 100 Cu2+ (50 g) K+ (10 g)
제조예 3 100 Cu2+ (50 g) Mg2+ (10 g)
제조예 4 100 Cu2+ (50 g) Na+ (10 g)
Ti4+ (10 g)
비교제조예 1 100 Cu2+ (50 g) -
실시예 1. 회분식 액체 반응기를 이용한 디메틸카보네이트의 제조
도 1에 첨부된 회분식 액체 반응기를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다.
반응기 내에 촉매 2 g을 넣고, 메탄올 0.197 mol, 일산화탄소 0.217 mol, 산소 0.054 mol의 몰비율로 반응기 내부로 공급하였다. 반응온도 150℃, 반응압력 80 kg/㎠의 조건에서 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하였다.
상기한 회분식 반응기를 이용한 디메틸카보네이트(DMC)의 제조반응에서의 전환율과 선택도를 기체 크로마토그래피로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
촉 매 MeOH 전환율
(%)		 DMC 선택도
(%)		 DMC 수율
(%)
0.5Cu-0.1Na/제올라이트 (제조예 1) 42.7 94.6 40.4
0.5Cu-0.1K/제올라이트 (제조예 2) 51.1 89.4 45.7
0.5Cu-0.1Mg/제올라이트 (제조예 3) 30.7 86.0 26.4
0.5Cu-0.1Ti-0.1Na/제올라이트 (제조예 4) 38.0 96.8 36.8
0.5Cu/제올라이트 (비교제조예 1) 37.7 81.7 30.8
CuCl2 55.3 96.4 53.3
실시예 2. 회분식 액체 반응기를 이용한 디메틸카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 회분식 액체 반응기를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다. 다만, 반응기에 투입되는 촉매로 Cu-Na/제올라이트 촉매를 사용하되, 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 구리이온 및 나트륨이온의 담지량(중량부)을 조절하기 위하여 CuCl2 및 NaOH의 중량비를 변화시켜 제조된 촉매를 사용하였다. 전환율과 선택도는 기체 크로마토그래피로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 MeOH 전환율
(%)		 DMC 선택도
(%)		 DMC 수율
(%)
0.5Cu/제올라이트 37.7 81.7 30.8
0.5Cu-0.05Na/제올라이트 30.0 94.3 28.3
0.5Cu-0.1Na/제올라이트 42.7 94.6 40.4
0.5Cu-0.2Na/제올라이트 24.4 85.2 20.8
1Cu-0.2Na/제올라이트 48.3 96.9 46.8
실시예 3. 회분식 액체 반응기를 이용한 디메틸카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 회분식 액체 반응기를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다. 다만, 반응기에 투입되는 촉매로는 0.5Cu-0.1Na/제올라이트 촉매를 사용하되, 반응 기체로 투입되는 메탄올 기체/일산화탄소/산소의 몰비율을 변화시키면서 디메틸카보네이트를 제조하였다. 전환율과 선택도는 기체 크로마토그래피로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
반응물(몰%) MeOH 전환율
(%)		 DMC 선택도
(%)		 DMC 수율
(%)
MeOH CO O2
40 30 30 15.9 56.2 8.9
40 40 20 26.5 65.6 17.4
42 46 12 42.7 94.6 40.4
45 45 10 35.6 85.5 30.4
50 40 10 22.1 50.3 11.1
50 30 20 18.6 36.8 6.8
실시예 4. 연속식 기체상 반응기를 이용한 디메틸카보네이트의 제조
도 2에 첨부된 연속식 기체상 반응기를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다.
0.5Cu-0.1Na/제올라이트 촉매가 충진된 컬럼을 반응기에 장착하고 반응기 내부온도를 150℃까지 승온한 뒤, 메탄올을 가스화시켜 메탄올 기체를 주입하였다. 메탄올 기체/일산화탄소/산소를 하기 표 5에 나타낸 유속으로 각각 반응기에 유입하였고, 반응기 내부 압력은 15 kg/㎠를 유지시키면서 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하였다. 전환율과 선택도는 기체 크로마토그래피로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
반응기체 유속(cc/min) MeOH 전환율
(%)		 DMC 선택도
(%)		 DMC 수율
(%)
MeOH CO O2
0.005 30 7 39.7 79.7 31.6
0.005 35 7 54.0 90.6 48.9
0.01 25 5 13.7 69.3 9.5
0.01 35 7 48.9 86.3 42.2
실시예 5. Cu-M-제올라이트 촉매 촉매에 대한 부식성 평가
본 발명에 따른 Cu-M-제올라이트 촉매에 대한 부식성을 비교평가하기 위하여, 0.5Cu-0.1K/제올라이트(제조예 1 촉매)와 CuCl2를 시료로 사용하여 철(Fe) 시편을 넣고 철 용출량을 측정하였다. 철 용출량은 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer) 기기로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
촉 매 Fe 용출량 (mg/kg)
0.5Cu-0.1K/제올라이트 36
CuCl2 840
상기 표 6에 의하면, 0.5Cu-0.1K/제올라이트는 CuCl2에 비교하여 부식성이 5% 미만으로 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 제올라이트 담지체에 Cu+ 또는 Cu2+의 구리이온과, 알카리금속 및 알카리토금속으로부터 선택된 금속(M)이온이 담지된 촉매로, 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의한 디메틸카보네이트 제조반응에 이용되는 Cu-M-제올라이트 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 상기 구리이온 30 내지 100 중량부와 상기 금속(M)이온 1 내지 30 중량부가 담지되어 있는 Cu-M-제올라이트 촉매.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제올라이트 담지체 100 중량부를 기준으로 표준주기율표상의 4B족 금속이온이 20 중량부 미만의 범위내에서 추가로 담지되어 있는 Cu-M-제올라이트 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 4B족 금속이온은 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 금속이온 중에서 선택된 Cu-M-제올라이트 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제올라이트 담지체는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5, 및 모더나이트 중에서 선택된 Cu-M-제올라이트 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리이온의 전구체 화합물은 CuCl, CuCl2, CuO, Cu(OH)Cl, 및 Cu2(OH)3Cl 중에서 선택된 Cu-M-제올라이트 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속(M)이온의 전구체 화합물은 알카리금속 또는 알카리토금속의 산화물, 수산화물, 염화물, 아세트산염, 질산염 및 황산염 중에서 선택된 Cu-M-제올라이트 촉매.
  8. 상기 청구항 1 내지 7항 중에서 선택된 어느 한 항의 Cu-M-제올라이트 촉매하에서, 메탄올, 일산화탄소 및 산소를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    회분식 액상 반응기를 사용하여 상기 Cu-M-제올라이트 촉매 존재하에서 메탄올, 일산화탄소 및 산소를 40?50 : 25?50 : 10?20 몰% 비율로 공급하고 100℃ 내지 200℃ 온도와 40?100 kg/㎠의 압력조건에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    연속식 기체상 반응기를 사용하고, 상기 Cu-M-제올라이트 촉매가 충진된 컬럼을 상기 반응기내에 장착한 후에, 액상 메탄올을 가스화시킨 메탄올 기체, 일산화탄소, 및 산소를 0.005?0.1 : 10?70 : 5?20 cc/min 비율로 공급하면서 100℃ 내지 200℃ 온도와 5?20 kg/㎠의 압력조건에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
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