KR20170000615A - 양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법 - Google Patents

양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄 튜브를 특정 조건에서 양극산화하여 상기 알루미늄 튜브의 내면에 균일하게 형성된 기공을 가지는 다공성의 양극산화 알루미나를 제조하고, 상기 양극산화 알루미나에 촉매를 로딩한 다수의 관형 반응기를 제공하며 상기 다수의 관형 반응기를 번들(Bundle) 타입의 집합체로 제조하여 관형 촉매 시스템을 구축함으로써, 관형 반응기 간의 압력차가 발생하지 않아 고장의 위험이 적고 목적 물질의 생산량을 용이하게 조절할 수 있는 관형 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것입니다.

Description

양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD FOR TUBULAR CATALYTIC SYSTEM USING ANODIC ALUMINIUM OXIDE}
본 발명은 양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄 튜브를 특정 조건에서 양극산화하여 상기 알루미늄 튜브의 내면에 균일하게 형성된 기공을 가지는 다공성의 양극산화 알루미나를 제조하고, 상기 양극산화 알루미나에 촉매를 로딩한 다수의 관형 반응기를 제공하며 상기 다수의 관형 반응기를 번들(Bundle) 타입의 집합체로 제조하여 관형 촉매 시스템을 구축함으로써, 관형 반응기 간의 압력차가 발생하지 않아 촉매의 핫 스팟(Hot spot) 현상에 대한 위험이 적고, 설비보수(Shutdown) 단계에서 유지관리비가 적으며, 목적 물질의 생산량을 용이하게 조절할 수 있는 관형 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것입니다.
관형 촉매 시스템은 촉매가 충진된 관형 반응기를 수백개 내지 수천개 모아 번들로 묶어서 목적 물질을 대량생산하기 위해 사용하는 촉매 시스템이다.
관형 촉매 시스템에 있어서, 관형 반응기마다 충진된 촉매의 양이 다르다거나, 원료물질들의 활성점(Active site)에서 발생하는 물질전달 저항 또는 확산속도에 차이가 생기면 각각의 관형 반응기에 압력차가 발생하게 된다.
상기 관형 반응기 간에 압력차가 발생하면, 각각의 관형 반응기에 주입되는 원료의 양이 달라져 생산량을 조절할 수 없게 되고, 주변 계측 및 조절 장치들이 무리하게 작동되어 잦은 고장의 원인이 되는 등의 여러 가지 문제가 발생하게 된다.
종래에는 대한민국 특허공개공보 제10-2005-0026034호, 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0080035호 등과 같이 기공이 불균일하게 형성된 지지체에 촉매를 함침하여 제조한 벌크 타입의 촉매를 주로 사용하고 있는데, 이를 관형 촉매 시스템에 적용하면 각각의 단위 반응기 내부에서 원료물질이 기공을 통해 활성점(Active site)으로 유입될 때의 물질전달 저항이 일정하지 않아 전술한 압력차의 문제가 필연적으로 발생하게 된다.
따라서 각 관형 반응기 간의 압력차가 발생하지 않도록 하는 관형 촉매 시스템의 제조방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2005-0026034호 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0080035호 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0053308호 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0055879호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상기 알루미늄 튜브를 특정 조건으로 양극산화하여 균일하게 형성된 기공을 갖는 양극산화 알루미나를 형성하고, 이를 지지체로 하여 상기 기공에 촉매를 로딩함으로써 촉매가 각 알루미늄 튜브에 균일하게 충진되는 관형 촉매 시스템의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 관형 촉매 시스템을 메탄올의 옥시카르보닐화 반응의 촉매 시스템 또는 산화, 환원, 탈수소 등과 같은 다양한 화학반응의 촉매 시스템으로 활용한 실시예를 제시하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명인 양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법은 (1) 알루미늄 튜브를 양극산화하여 상기 알루미늄 튜브의 내면에 균일한 기공을 가지는 양극산화 알루미나를 제조하는 단계 (2) 상기 양극산화 알루미나에 제품생산에 필요한 형태와 조성의 촉매를 로딩하여 관형 반응기를 제공하는 단계 및 (3) 다수의 상기 관형 반응기를 번들(Bundle) 타입의 집합체로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
알루미늄은 대기 중에서 빠르게 산화되어 그 표면으로 나노미터 두께의 산화피막(산화알루미늄, Aluminium oxide)이 형성되므로 더 이상의 산화가 방지되는 특성이 있다.
양극산화(Anodizing)는 알루미늄을 전기적으로 산화하여 산업상 이용 목적에 따라 일정 두께의 산화층, 즉 양극산화 알루미나를 형성하는 방법이다.
이하 설명에서 "산화피막"이라 함은 알루미늄이 대기 중에서 자연적으로 산화되어 상기 알루미늄의 표면에 형성되는 산화알루미늄을 의미하고, "양극산화 알루미나"라 함은 인위적으로 알루미늄을 양극산화하여 상기 알루미늄의 표면에 형성되는 산화알루미늄을 의미한다.
도 1은 일반적인 양극산화 기술에 대한 설명을 위한 참고도이다. 이를 참조하면, 양극산화는 전해액(Electolyte, 5)의 존재 하에서 알루미늄을 양극(1)으로, 납 판(Lead plate)을 음극(3)으로 하여 전압을 인가(Applied voltage)함으로써 시작된다. 전술한 바와 같이 상기 알루미늄은 일반적으로 표면이 산화된 상태이므로 매우 얇은 산화피막(7)이 형성되어 있다.
본 발명은 상기 산화피막(7)을 제거하는 전처리 단계를 거친 뒤 양극산화를 수행하지만 도 1은 일반적인 양극산화에 대한 설명이므로 산화피막(7)이 형성되어 있는 상태의 알루미늄을 기준으로 설명한다.
상기 양극(1)과 음극(3) 사이에 전기장이 형성되므로 양이온(Al3 +)과 음이온(O2 -)은 상기 전해액(5)과 상기 산화피막(7)의 계면에서 만나게 된다. 따라서 상기 계면에서 이하의 반응식 1과 같은 반응이 일어나 상기 반응이 평형에 이를 때까지 양극산화 알루미나(Al2O3)가 형성된다.
[반응식 1]
2Al3 + + 3O2 - → Al2O3 --- 1)
2Al3 + + 3OH- → Al2O3 + 3H+ --- 2)
본 발명은 알루미늄 튜브 자체를 양극산화하여 상기 알루미늄 튜브의 내면에 상기 양극산화 알루미나가 형성되도록 하고, 상기 양극산화 알루미나를 촉매의 지지체로 사용하는 것을 특징으로 한다.
종래에는 주로 잉고트(Ingot), 판상(Plate) 또는 호일(Foil) 형태의 알루미늄을 양극산화 한 뒤, 촉매를 담지하여 벌크 촉매(Bulk catalyst)를 제조하고 필요에 따라 관형 등의 일정 형태를 가지는 프레임에 상기 벌크 촉매를 충진(Packing)하는 방법으로 반응기를 구성하였다.
본 발명과 종래의 벌크 촉매에 형성되는 기공을 비교하면 도 2 및 도 3과 같다.
도 2에 도시된 본 발명에 따라 제조된 양극산화 알루미나(71)는 수직형의 기공(61)을 가지므로 원료물질이 상기 기공(61)을 지나 활성점(63)에 다다를 때 물질전달 저항이 적고 확산속도가 빨라 압력손실이 없다.
반면에, 도 3에 도시된 종래 벌크 촉매는 기공(61')이 불균일하게 형성되므로 원료물질이 활성점(63')에 이르기 위해 기공(61')을 통과하면서 압력손실이 일어나게 된다. 이로 인한 효과의 차이는 후술한다.
상기 양극산화 알루미나의 기공 형태는 양극산화의 조건에 따라 변화된다.
상기 전해액으로 붕산염(Borate), 옥살산염(Oxalate), 아디핀산염(Adipate), 텅스텐산염(Tungstate) 등의 중성 전해액(pH 5~7)을 사용하면 배리어 타입(Barrier-type)의 비다공성(Nonporous) 양극산화 알루미나가 형성된다.
반면에 상기 전해액으로 황산, 인산, 크롬산(Chromic acid), 말론산(Malonic acid) 등의 산성 전해액을 사용하면 다공성(Porous)의 양극산화 알루미나가 형성된다.
상기 비다공성 양극산화 알루미나는 무정형(Amorphous)으로 형성되고 기공이 만들어지지 않기 때문에 촉매의 지지체로서 적합하지 않다.
따라서 본 발명에서는 다공성의 양극산화 알루미나를 제조하기 위해 상기 (1) 단계에서 양극산화의 전해액으로 산성의 전해액을 사용하고, 바람직하게는 0.3 내지 0.5M의 황산을 사용할 수 있다.
양극산화의 수행조건으로 전압, 전류 등은 양극산화 알루미나의 형태를 결정하는 중요한 요소이다. 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0080035호는 양극산화의 온도, 전압조건을 조절하여 원하는 형태의 나노패턴을 균일하게 형성할 수 있는 양극산화장치 및 양극산화방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 상기 양극산화 알루미나에 형성되는 기공의 크기 및 형태를 균일하게 하기 위하여, 상기 (1) 단계에서 양극산화를 0 ~ -1℃의 저온에서, 20 ~ 25 V의 고전압 및 1.0 ~ 1.5 A의 전류를 2 ~ 4 시간 동안 인가하여 수행한다.
본 발명은 상기 조건으로 알루미늄 튜브를 양극산화하여 기공이 균일하게 형성된 양극산화 알루미나를 제조하는바, 본 발명에서 기공이 균일하다는 것의 의미는 다음과 같다.
도 5는 본 발명에 따라 형성된 양극산화 알루미나에 형성된 기공 및 로딩된 구리촉매를 찍은 사진인데 A 및 B 부분을 참조하면, 기공이 일정 거리를 두고 일정 크기로 형성되는 규칙성을 가지고 있고, 도 2에 도식화한 것과 같이 수직적인 형태로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 관형 반응기는 상기 양극산화 알루미나에 촉매를 로딩하여 제조되는데, 상기 관형 반응기에 원료물질이 주입되면 상기 원료물질이 상기 기공을 통해 스며들어가 활성점에서 반응이 진행된다. 이 때 상기 기공이 도 5와 같이 균일하게 형성되어 있지 않으면 상기 원료물질이 기공을 통과할 때 물질전달 저항이 커지고 확산속도가 떨어져 반응기 전체적으로 압력손실이 일어날 수 있다.
또한 기공이 균일하게 형성되어 있지 않으면 물질전달 저항의 상승, 확산속도의 저하가 각 반응기마다 제각각이 되므로 여러 개의 반응기를 집합적으로 사용하는 경우 각 반응기 간의 압력차가 발생하므로 전술한 바와 같은 고장, 생산량 조절의 어려움 등과 같은 문제가 발생할 수 있다.
따라서 본 발명은 기공이 균일하게 형성될 수 있는 양극산화 조건을 특정하여, 규칙적이고 직선형의 기공을 가진 양극산화 알루미나를 제조한 뒤 이를 지지체로 하여 촉매를 로딩함으로써 원료물질이 기공을 통과하여 활성점으로 이동할 때 물질전달 저항을 줄이고 확산속도를 향상시킬 수 있었고, 이에 따라 관형 반응기 내에서의 압력손실이 발생하지 않으므로 각 관형 반응기 간의 압력차가 발생하지 않아 상기와 같은 문제를 해결할 수 있었다.
상기 알루미늄 튜브는 저장시 자연적으로 산화피막이 생성되므로 탈지, 산세척 등의 전처리 단계를 통해 순수한 알루미늄 금속으로 만든 후 양극산화 될 수 있고, 상기 전처리 단계는 탈지단계, 표면 연마 단계 및 세척단계를 포함할 수 있다.
상기 탈지단계는 상기 알루미늄 튜브의 제조 과정에서 발생되는 유지성 오염물(Fat or Oil)을 제거하는 단계로, 구체적인 방법은 한정되지 않으나 바람직하게는 아세톤을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 표면 연마 단계는 상기 알루미늄 튜브의 표면을 깨끗하게 닦아내어 상기 양극산화 알루미나가 수월하게 성장할 수 있도록 하는 단계로, 구체적인 방법은 한정되지 않으나 바람직하게는 70℃의 인산, 황산 및 질산을 혼합한 산용액에 2분간 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 세척단계는 상기 탈지단계, 상기 표면 연마 단계에서 사용된 물질 및 기타 이물질을 제거하는 단계로, 구체적인 방법은 한정되지 않으나 바람직하게는 증류수로 5회 반복하여 세척하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 알루미늄 튜브를 전술한 방법으로 전처리 및 양극산화하여 상기 알루미늄 튜브의 내면으로 균일하게 형성된 나노 크기의 기공을 가지는 양극산화 알루미나를 제조할 수 있다.
상기 알루미늄 튜브는 그 자체로 관형 반응기의 프레임으로 사용되고, 상기 양극산화 알루미나는 상기 촉매의 지지체로 사용되며, 상기 촉매가 상기 양극산화 알루미나에 로딩됨으로써 상기 관형 반응기가 완성된다.
상기 촉매는 구리(Copper) 또는 구리 모데나이트(Copper Mordenite)를 사용할 수 있는데, 목적하는 반응에 따라 다른 종류의 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 촉매는 양극산화를 마친 상기 알루미늄 튜브에 다양한 방법으로 로딩될 수 있으나 바람직하게는 회전 농축기(Rotary evaporation)에 구리 용액과 상기 알루미늄 튜브를 함께 넣고 일정시간 가열함으로써 로딩할 수 있다.
상기 관형 반응기는 다수 개로 제조되어 번들(Bundle) 타입의 집합체인 관형 촉매 시스템을 구축할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 관형 촉매 시스템은 촉매의 넓은 표면적 및 활성점(Active site)을 제공할 수 있으므로 목적 물질의 대량생산에 적합한 촉매 시스템이다.
상기 관형 촉매 시스템은 다수 개의 상기 관형 반응기의 집합체에 해당하므로 각각의 상기 관형 반응기 간의 압력차가 발생하지 않도록 하는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면 상기 알루미늄 튜브를 특정한 조건에서 양극산화함으로써 기공이 균일하게 형성된 양극산화 알루미나를 제조하므로, 원료물질에 대한 물질전달 저항이 적고 확산속도가 빨라 관형 반응기 내에서의 압력손실이 무시할 정도이기 때문에 각 관형 반응기 간의 압력차가 거의 없는 관형 촉매 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 관형 촉매 시스템은 메탄올의 탈수반응을 통한 디메틸에테르(Dimethylether, 이하 'DME'라 함)의 제조에 사용될 수 있다.
DME는 오랜 기간 동안 대체연료로 사용하기 위하여 많은 연구가 계속 되어 왔고 많은 자동차생산기업들이 DME 엔진 및 관련 기술들을 개발하는 노력들을 기울이고 있다. DME 는 디젤(Diesel)과 유사한 세탄가 및 착화점(Ignition temperature)을 나타내며 기존의 디젤 엔진에 비하여 NOx 및 스모그의 배출량이 낮고, 소음도 크게 줄어드는 청정연료로 기대되고 있다.
이 물질은 수송기술의 종류와는 관계없이 여러 가지 대체연료들의 well to wheel(WTW) 효율면에서 손꼽히고 있으며, 하이브리드엔진과 함께 사용되면 연료전지에 비하여 비슷한 지구온난화가스 배출(GHG Emission)수준을 유지하면서도 높은 WTW 효율을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 DME는 에틸렌, 프로필렌 같은 단분자 올레핀, 가솔린, 수소, 초산 및 디메틸설페이트 (dimethyl sulfate)등의 다양한 제품을 제조하는 원료로 사용될 수 있다. DME는 오일이나 가스정과 멀리 떨어진 지역으로도 손쉽게 이동될 수 있는 특성이 있다.
DME는 합성가스로부터 만들어지는 메탄올의 탈수반응에 의하여 제조될 수 있으며 합성가스는 천연가스, 석탄 및 바이오매스로부터 제조될 수 있다. 전통적으로DME는 이하의 [반응식 2]와 같은 합성가스에서 메탄올을 합성하고 정제를 거쳐 다른 반응기에서 DME로 전환되는 2단계 공정으로 제조되고 있다.
[반응식 2]
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
최근 DME 는 감마알루미나 자체 또는 인산으로 보완된 알루미나 같은 산촉매상에서 메탄올의 촉매적 탈수반응으로 조금씩 만들기도 한다.
그러나 메탄올 자체가 비싼 원료이므로 이 공정으로 DME를 제조하기에는 생산비용이 높은 편이다. 열역학적으로 합성가스에서 DME를 생산하는 것이 바람직하므로 적절한 촉매가 발견된다는 전제하에서 합성가스에서 DME를 생산하는 단가는 메탄올의 생산단가보다는 낮아야 바람직한 기술로 평가되고 있다,
이에 더해, 본 발명에 따른 관형 촉매 시스템은 산화, 환원, 탈수소 반응 등의 다양한 반응에 대한 촉매 시스템으로도 사용될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 포함하여 다음과 같은 효과를 가질 수 있다.
본 발명인 양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법은 알루미늄 튜브에 균일한 기공을 갖는 양극산화 알루미나를 형성하고, 상기 기공에 일정량의 촉매를 로딩할 수 있어 관형 반응기 간의 압력차가 발생하지 않아 촉매의 핫 스팟(Hot spot) 현상에 대한 위험이 적고, 설비보수(Shutdown) 단계에서 유지관리비가 적으며, 목적 물질의 생산량을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있습니다.
도 1은 일반적인 양극산화 기술에 대한 설명을 위한 참고도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극산화 알루미나의 기공 및 활성점을 도시한 것이다.
도 3은 종래의 벌크 촉매의 기공 및 활성점을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예의 양극산화 단계에서 제조된 양극산화 알루미나의 단면을 찍은 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 양극산화 알루미나에 형성된 기공 및 로딩된 구리촉매를 찍은 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 관형 촉매 반응기에서 메탄올의 탈수반응을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 비교예1에 의해 제조된 관형 촉매 반응기에서 메탄올의 탈수반응을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 비교예2에 의해 제조된 관형 촉매 반응기에서 메탄올의 탈수반응을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 비교예3에 의해 제조된 관형 촉매 반응기에서 메탄올의 탈수반응을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
(1) 알루미늄 튜브의 전처리 단계
알루미늄 튜브(순도 98%의 알루미늄)를 아세톤(Acetone)을 이용하여 탈지(Degreasing)하여 상기 알루미늄 튜브의 제조과정에서 생긴 유지성 오염을 제거한다.
탈지된 상기 알루미늄 튜브를 70%의 인산(Phosphoric acid), 20%의 황산(Sulfuric acid), 5%의 질산(Nitric acid)이 혼합된 산성용액을 이용하여 표면 연마한다.
표면 연마된 상기 알루미늄 튜브를 증류수를 이용하여 5회 세척한다.
알루미늄 튜브를 전처리함으로 상기 알루미늄 튜브의 표면에 자연적으로 형성된 산화피막을 제거할 수 있고, 이에 따라 이하의 양극산화 알루미나가 상기 알루미늄 튜브의 내면에 용이하게 형성될 수 있게 된다.
(2) 양극산화 단계
전처리가 끝난 알루미늄 튜브를 0.3M 황산이 8L 채워진 챔버(Chamber)에 넣고, 상기 알루미늄 튜브를 양극으로 하여 하기와 같이 양극산화한다.
상기 챔버는 0 ~ -1℃의 온도로 유지하고, 24V의 전압 및 1.2A의 전류를 3시간 동안 인가하여 상기 알루미늄 튜브의 내면에 다공성의 양극산화 알루미나가 형성된다.
(3) 촉매 로딩 및 관형 촉매 시스템 제조단계
Si/Al비가 250인 제올리스트사의 모데나이트(Mordenite) 분말 7g과, Copper nitrate trihydrate(Cu(NO3)2·3H2O) 11.4g을 증류수 100ml에 넣고 온도가 80도로 조절 및 유지된 회전 증발기에서 2시간 교반시킨 후 100-110도로 승온시켜 추가로 4시간동안 물을 증발 건조시켰다.
건조 후 얻어진 케이크상 덩어리는 체(Sieve)로 걸러 80 메쉬 수준의 분말상의 구리 모데나이트(Copper mordenite, Cu/Mor.) 촉매를 얻었다.
상기 구리 모데나이트 촉매 0.3g을 10 ml의 증류수에 분산시켜 상기 양극산화 단계를 거친 알루미늄 튜브에 넣은 후, 상기 알루미늄 튜브를 자체 제작한 회전형 원기둥 가열로(Rotary type cylindrical heater)에서 70 ~ 120℃로 온도를 조절하며 1시간동안 교반시켰다.
이후 상기 알루미늄 튜브 내에 남아있는 용액을 쏟아내고 증류수로 세척한 후 다시 100도로 유지하며 회전 교반하며 4시간동안 건조시켰다.
상기 알루미늄 튜브 내벽에 담지된 촉매성분은 ICP Emission (Ion coupled Plasma Emission Spectroscopy)로 분석하여 담지된 구리(Cu)농도의 변화를 측정하였는데 담지 초기에 0.3 %의 푸른색 용액(시안색)에서 증발 후의 투명한 잔여 용액에 함유된 농도는 120ppm이었으므로 촉매가 상기 알루미늄 튜브에 담지되었음을 확인하였다.
상기 촉매가 로딩된 알루미늄 튜브는 그 자체로 관형 반응기로 작동하고, 상기 관형 반응기를 번들 타입의 집합체로 묶어 관형 촉매 시스템을 구축하였다.
비교예1
상기 실시예에서 양극산화 단계까지만 거치고 촉매를 로딩하지 않은 알루미늄 튜브를 사용한 것만을 제외하고는 동일한 방법으로 관형 촉매 시스템을 구축하였다.
비교예2
전처리, 양극산화 및 촉매로딩 단계를 전혀 거치지 않은 알루미늄 튜브를 사용하여 관형 촉매 시스템을 구축하였다.
비교예3
알루미늄 튜브에 0.5g의 3% 구리 모데나이트 분말 촉매를 충진(Packing)하여 관형 촉매 시스템을 구축하였다. 즉, 상기 실시예에서는 알루미늄 튜브의 내면에 양극산화 알루미나를 형성한 뒤 상기 양극산화 알루미나의 기공에 촉매를 로딩하였으나, 본 비교예3은 종래와 같이 알루미늄 튜브에 벌크 촉매상태로 구리 모데나이트 촉매를 충진하였다는 차이점이 있다.
측정예1 - 양극산화에 의해 제조된 양극산화 알루미나
도 4는 상기 실시예의 양극산화 단계에서 제조된 양극산화 알루미나의 단면을 찍은 사진이다. 이를 참조하면, 상기 양극산화 알루미나(71)는 알루미늄 튜브(11)의 내면으로 150 ~ 250 ㎛의 균일한 두께로 형성되었음을 알 수 있다.
도 5는 상기 실시예의 상기 양극산화 알루미나에 형성된 기공 및 로딩된 구리촉매를 찍은 사진이다. A 및 B 부분을 참조하면, 기공이 양극산화 알루미나에 일정한 간격으로 균일하게 형성되었고, 상기 기공에 구리촉매(9)가 결정형 구조로 로딩된 것을 확인할 수 있다.
측정예2 - 메탄올의 탈수반응
상기 실시예, 비교예1 내지 비교예3에 따라 제조된 관형 촉매 시스템을 이용하여 메탄올의 탈수반응을 일으켜 DME의 제조하였고, 이 때 메탄올이 DME로 전환되는 기상반응에 대한 활성을 평가하였다.
온도지시 및 조절계(TIC)가 부착된 관형 가열로를 촉매활성 평가장치로 사용하였고, 메탄올을 고압피스톤펌프를 이용하여 0.02 ml/min의 속도로 상기 관형 촉매 시스템에 주입하였다.
탈수반응은 5±250℃의 온도에서 6시간동안 진행시켰으며, 온라인 가스크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)로 배출되는 기상생성물의 농도를 측정하였다. GC 면적%는 n-butanol을 내부표준물질로 사용하여 정량적으로 분석하였다.
또한 관형 촉매 시스템의 주입부와 배출부에 압력측정기를 부착하여, 압력의 차이를 mmHg 값으로 측정함으로써 압력강하 정도를 체크하였다.
메탄올의 전환율은 초기 메탄올 농도에 대한 소모된 메탄올 농도의 %비로 계산하였고, 생성된 DME의 선택도는 전환율에 대한 생성물의 농도 %로 계산하였다. 수율계산도 통상적으로 전환율과 선택도로부터 계산하여 각각의 관형 촉매 시스템의 성능을 비교하였고 그 결과는 아래의 표 1과 같다.
실시예 비교예1 비교예2 비교예3
메탄올 전환율[%] 84 12 0 86
DME 선택도 [%] 87 67 0 88
DME 수율 [%] 73.1 8.04 0 75.6
압력강하 [mmHg] 5 3 3 42
6시간 동안의 메탄올의 탈수반응을 진행시키며 측정한 데이터에 대한 그래프를 도 6 내지 도 9에 도시하였다.
비교예1 및 비교예2는 촉매를 로딩하지 않았기 때문에 메탄올의 탈수반응에 대한 활성이 거의 없었음을 알 수 있고, 비교예3은 높은 전환율과 선택성을 나타내나 압력강하가 크게 일어났음을 알 수 있다.
이에 반해 실시예에 의해 제조된 관형 촉매 시스템은 메탄올의 전환율 및 DME에 대한 선택도가 높으면서도, 압력강하 현상이 일어나지 않았음을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명은 알루미늄 튜브에 균일한 기공을 갖는 양극산화 알루미나를 형성할 수 있어 관형 반응기 내에서의 압력손실 및 이에 따른 관형 반응기 간의 압력차가 발생하지 않는 관형 촉매 시스템의 제조방법을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명은 알루미늄 튜브에 균일한 기공을 갖는 양극산화 알루미나를 형성하므로 관형 반응기 내에서의 압력손실 및 이에 따른 관형 반응기 간의 압력차가 발생하지 않는 관형 촉매 시스템의 제조방법을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
11:알루미늄 튜브
61:기공
63:활성점
71:양극산화 알루미나
9:구리촉매

Claims (5)

  1. (1) 알루미늄 튜브를 양극산화하여 상기 알루미늄 튜브의 내면에, 균일하게 형성된 기공을 가지는 양극산화 알루미나를 제조하는 단계;
    (2) 상기 양극산화 알루미나에 촉매를 로딩하여 관형 반응기를 제공하는 단계; 및
    (3) 다수의 상기 관형 반응기를 번들(Bundle) 타입의 집합체로 제조하는 단계;를 포함하는 양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계 전, 상기 알루미늄 튜브의 전처리 단계를 더 포함하고,
    상기 전처리 단계는 상기 알루미늄 튜브를 탈지하는 단계;
    상기 알루미늄 튜브의 표면을 연마하는 단계; 및
    상기 알루미늄 튜브를 세척하는 단계를 포함하는 관형 촉매 시스템의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 양극산화는,
    전해액으로 0.3 내지 0.5M의 황산을 사용하고,
    0 내지 -1℃의 온도를 유지하면서,
    20 내지 25V의 전압 및 1.0 내지 1.5A의 전류를 2 내지 4 시간 동안 인가함으로써 상기 양극산화 알루미나에 기공이 균일하게 형성되도록 수행되는 관형 촉매 시스템의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 양극산화는 24V의 전압 및 1.2A의 전류를 3 시간 동안 인가하여 수행되는 관형 촉매 시스템의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 촉매는 구리 또는 구리 모데나이트(Copper Mordenite)인 관형 촉매 시스템의 제조방법.
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