CN116554188A - 异山梨醇的无溶剂制备方法及其产物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异山梨醇的制备方法，进一步地说，是涉及一种异山梨醇的无溶剂制备方法及其产物和应用。该制备方法包括将己糖与固体催化剂接触进行催化脱水反应；其中，所述催化脱水反应中不添加溶剂。该制备方法在异山梨醇的合成反应和后续的分离、提纯过程中均不涉及溶剂的加入，更加环保，不仅如此，本发明的制备方法依然具有较高的异山梨醇收率和纯度。

Description

异山梨醇的无溶剂制备方法及其产物和应用
技术领域
本发明涉及一种异山梨醇的制备方法，进一步地说，是涉及一种异山梨醇的无溶剂制备方法及其产物和应用。
背景技术
生物质由于具有可再生性、资源丰富、高度官能团化和环境友好的特点，目前已经成为精细化工领域和新材料领域研究的热点。异山梨醇作为重要的生物质平台化合物，不仅广泛应用于医药、溶剂和塑料添加剂等领域，而且在新型聚合物材料领域有着非常重要的意义。例如异山梨醇本身可作为优良的降压药和利尿剂；也可用于合成异山梨醇二甲醚作为绿色溶剂；还可用于合成新型绿色增塑剂以取代邻苯二酸酯类增塑剂；此外，异山梨醇可以用于改性PET，显著提高其高温特性和抗冲击性；在碳酸酯新材料技术中，作为重要的原料取代有健康隐患的双酚A也初露曙光，从而提高聚碳酸酯的环境友好性能，因此近年来异山梨醇的合成技术以及与之相关的应用备受关注。
目前文献报道的异山梨醇的合成技术主要以山梨醇为原料，以固体酸或液体酸为催化剂，通过催化脱水法合成。液体酸主要是浓硫酸、苯磺酸、盐酸、甲基磺酸等；虽然此均相过程工艺较为成熟，但反应过程中设备腐蚀较为严重，产物分离复杂、因此生产成本较高，不利于大规模工业化应用。固体酸主要包括分子筛、离子交换树脂、金属磷酸盐和杂多酸等，由于固体酸脱水催化剂对设备材质要求低、产物分离相对简单和催化剂可回收等优点，因此固体酸催化剂受到关注并有逐渐取代液体酸催化剂的趋势。
基于异山梨醇具有较高的应用价值，因此，研究开发纯度更高、收率更高的异山梨醇的制备方法，一直是本领域的研究方向。
在研究开发过程中，本发明的发明人发现：目前不管采用液体酸催化剂还是固体酸催化技术，其制备过程中均涉及大量有机溶剂的使用，这些有机溶剂包括二甲苯、乙醇、乙酸乙酯或异丙醇等。有机溶剂的使用是目前多糖脱水产物制备技术所必需的，例如在反应过程中加入二甲苯溶剂，通过加热回流除去反应中产生的水；或者加入醇类溶剂以增加体系的分散性和流动性，从而可以通过过滤分离催化剂；或者在产品分离提纯过程中，加入酯类溶剂或醇类溶剂进行重结晶操作。但同时加入大量有机溶剂在产品成本、安全环保、产品纯度等方面都带来不利影响。
据测算，大量溶剂的使用给生产安全环保带来很大的挑战的同时，也很大程度上增加了产品成本，溶剂的成本占据产品成本的50％以上。溶剂的使用也不利于产品纯度的进一步提高，这是因为溶剂中本身含有微量的杂质，而且酯类溶剂或醇类溶剂具有一定的极性，因此也是产品中水分残留的一个来源。
基于上述的发现，本发明的发明人经过进一步研究，惊奇地发现，采用本发明的异山梨醇的制备方法，在合成反应不涉及溶剂的加入，也能够得到较高收率和较高纯度的异山梨醇。
发明内容
本发明的目的是针对现有的异山梨醇的制备方法使用大量溶剂不环保，以及纯度和收率有待进一步提高等技术问题，提供了一种异山梨醇的无溶剂制备方法及其产物和应用。该制备方法在异山梨醇的合成反应中不涉及溶剂的加入，更加环保，不仅如此，本发明的制备方法依然具有较高的异山梨醇收率和纯度。
本发明的目的之一是提供一种异山梨醇的制备方法，包括将己糖与固体催化剂接触进行催化脱水反应，其中，所述催化脱水反应中不添加溶剂。
在本发明一种优选的实施方式中，所述催化脱水反应在己糖熔融且水分汽化的温度条件下，以及低压条件下进行，以及时除去反应生成的水，使反应顺利进行；同时利用产物异山梨醇和其他物料沸点的差别，以分离和提纯产物，使得具有更高的收率和产物纯度。
根据本发明，所述催化脱水反应的条件可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化脱水反应的温度为110-160℃，优选为120-140℃。
根据本发明，所述催化脱水反应的时间可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化脱水反应的时间为4-12h，优选为5-9h。
根据本发明，所述催化脱水反应的压力可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，反应压力为0-1atm，0.008-0.2atm。以进一步提高收率。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述催化脱水反应的条件包括：反应温度为110-160℃，优选为120-140℃；反应时间为4-12h，优选为5-9h；反应压力为0-1atm，优选为0.008-0.2atm。
根据本发明，所述固体催化剂与己糖的用量可在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述固体催化剂与己糖的质量比为(1-10)：100，优选为(3-5)：100。在此优选的实施方式中，本发明的制备方法具有更高的异山梨醇收率和纯度。
根据本发明，本发明的反应终点可以灵活调整，为了在具有较高的纯度的基础上提高异山梨醇的收率，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化脱水反应所产生的水分在所述反应温度条件下汽化后采出，在所述催化脱水反应不再生成水视为反应完成。
根据本发明，优选地，所述催化脱水反应完成后，还包括将反应产物经分离和提纯，得到纯化的异山梨醇的步骤。
根据本发明，该制备方法包括在反应完成后，将固体催化剂与反应所得的产物进行分离。优选分离过程中也不添加溶剂。对于分离的方式，可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，优选通过过滤的方式分离，进一步优选分离后所得的固体催化剂重复进入下一批次反应，分离后所得的产物进入提纯工序。
根据本发明，所述提纯分离的方式可以采用本领域的常规的分离提纯方式。在本发明一种优选的实施方式中，所述提纯分离的方式为蒸馏和/或结晶。优选地，所述提纯分离的步骤包括：蒸馏、重结晶和干燥；优选地，采用离心机过滤，催化剂回收备用，滤液移入蒸馏釜。抽真空至500pa，加热搅拌，料液温度控制在180-260℃，冷凝器温度控制在50-70℃，注意防止爆沸，防止堵塞管道，将蒸馏产物加入结晶釜，加入乙酸乙酯，在50-70℃溶解，在搅拌下冷却析出晶体，过滤后干燥得到异山梨醇纯品。
根据本发明，优选地，所述提纯包括将反应产物分离后所得的产物进行提纯，在本发明一种优选的实施方式中，所述提纯过程中不添加溶剂，优选所述提纯的方法为精馏。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述精馏产生的初馏分循化进入反应阶段继续反应，符合产品要求的馏分采出。这样可以进一步提高原料的利用率。
根据本发明，所述精馏的塔板数条件可以在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，所述精馏的条件包括：精馏器塔板数为10-40，优选为20-30。
根据本发明，所述精馏的温度条件可以在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，精馏器内部温度为150-260℃，优选为160-200℃，顶温为145-180℃，优选为150-175℃。
根据本发明，所述精馏的回流比条件可以在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，回流比控制在1-10，优选为2-5。
根据本发明，所述精馏的真空度条件可以在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，真空度控制在20-1000Pa，优选为50-200Pa之间。
根据本发明，所述己糖可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述己糖为葡萄糖、果糖和山梨糖醇中的至少一种。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述精馏的条件包括：精馏器塔板数为10-40，优选为20-30；精馏器内部温度为150-260℃，优选为160-200℃，顶温为145-180℃，优选为150-175℃；回流比控制在1-10，优选为2-5；真空度控制在20-1000Pa，优选为50-200Pa之间。
根据本发明，所述固体催化剂可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述固体催化剂为分子筛、离子交换树脂、氧化物和固体盐中的至少一种，优选为离子交换树脂；优选地，所述固体催化剂优选为磺酸离子交换树脂及其改性树脂、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的至少一种。
在本发明一种更加优选的具体实施方式中，根据本发明以固体山梨醇为原料，在固体催化剂存在下，通过一步或多步脱水反应，得到异山梨醇，其反应式如下所示：
异山梨醇由于含有多个官能团和特殊的立体结构，而且是绿色的生物质衍生产品，因此在医药、新材料和有机合成领域有广泛的应用。
在本发明一种更加优选的实施方式中，首先将反应物己糖和固体催化剂分别加入反应器中，然后缓慢加热至反应物熔融，开始开启真空和搅拌，反应温度控制在110-160℃之间，反应时间控制在4-12h之间，反应压力控制在0-1atm之间，催化剂的加入量为反应原料的1-10重量％之间。反应中产生的水分蒸发后进入冷凝器再进入接水罐。反应以不再生成水视为反应完成，然后通过反应器底部安装的过滤器将催化剂和产物分离，催化剂留在反应器中进行下一批次反应，产物进入后处理单元进行提纯。产物提纯采用精馏方法，精馏器塔板数为10-40，优选为20-30；精馏器内部温度为150-260℃，优选为160-200℃，顶温为145-180℃，优选为150-175℃；回流比控制在1-10，优选为2-5；和/或，真空度控制在20-1000Pa，优选为50-200Pa之间。
分离产生的初馏分经过分析后，可循化进入反应器继续反应，合格的产品采出，经分析后，收集粉碎包装即得到合格产品。
本发明涉及一种异山梨醇的制备方法，更具体涉及一种异山梨醇的无溶剂制备方法，在异山梨醇的合成反应和后续的分离过程中均不涉及溶剂的加入。本发明以多固体酸为催化剂，固体酸可以是分子筛、离子交换树脂、氧化物和固体盐等，优选为离子交换树脂。首先将反应物和催化剂分别加入反应器中，搅拌、加热和抽真空。反应中产生的水蒸发后进入冷凝器进入接水罐。反应不再生成水视为反应完成，然后通过反应器底部安装的过滤器将催化剂和产物分离，催化剂留在反应器中进行下一批次反应，产物进入后处理单元进行分离和提纯。产物提纯采用精馏方法，分离产生的初馏分经循化进入反应器继续反应，合格的产品经分析后，收集粉碎包装即得到合格产品。
本发明的发明人通过研究发现，异山梨醇的催化脱水合成中，固体酸催化剂采用强酸性离子交换树脂，在转化率和选择性方面都有不错的表现，但是催化剂寿命有限，特别是在120℃以上反应温度下，磺酸基团容易脱落，酸性下降明显，采用该催化剂的异山梨醇生产成本有待进一步降低。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述固体催化剂为耐高温强酸性离子交换树脂，该离子交换树脂共聚物含有式1所示的含有吸电子基团的磺酸化苯乙烯类结构单元、式2所示的磺酸化二乙烯苯类结构单元，
其中，式1中X为吸电子基团。
采用上述优选的耐高温强酸性离子交换树脂在本发明的无溶剂合成异山梨醇的合成方法中，所得的异山梨醇具有较高的纯度和收率，不仅如此，多次重复使用，该耐高温强酸性离子交换树脂的酸量保持稳定，所得的异山梨醇依然具有较高纯度和收率，因此，上述优选的耐高温强酸性离子交换树脂具有较高的催化活性和热稳定性，特别适于异山梨醇连续化生产。
根据本发明，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量以及式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量可在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％；
根据本发明，优选地，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；例如可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。
根据本发明，优选地，以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％；例如可以为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。
根据本发明，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量为10-30mmol，优选为12-20mmol。
根据本发明，每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量的检测方法为扫描电镜能谱分析法。
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的比表面积的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，比表面积为150-600m2·g-1，优选为300-500m2·g-1。
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的比表面积的检测方法为吸附法。
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的孔体积的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，孔体积为0.2-0.8cm3·g-1，优选为0.3-0.6cm3·g-1。
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的孔体积的检测方法为吸附法。
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的酸量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，酸量为2-10mmol·g-1，优选为3-6mmol·g-1。
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的酸量的检测方法为滴定法。
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的分子量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，该离子交换树脂共聚物的数均分子量为1000-1000000，优选为10000-100000，例如可以为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000，以及任意两数值以及任意两数值的任意区间。在后文的实施例中，实施例制备的离子交换树脂共聚物的数均分子量在30000-50000。根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的数均分子量的检测方法为凝胶色谱光散射法。
根据本发明，所述吸电子基团可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述吸电子基团为卤原子、亚硝基和乙酰氧基中的至少一种。在此优选的实施方式中，本发明所得的耐高温强酸性离子交换树脂具有更高的催化稳定性。
根据本发明，所述耐高温强酸性离子交换树脂的结构式推测可以如下式所示。优选，X为卤素原子、乙酰基和亚硝基。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述耐高温强酸性离子交换树脂通过以下包含以下步骤的制备方法制备得到：
(1)在引发剂存在的条件下，将二乙烯苯、含有吸电子基团的苯乙烯于含有分散剂和致孔剂的混合液中发生共聚合反应，得到树脂颗粒；
(2)将所述树脂颗粒磺酸化，得到所述耐高温强酸性离子交换树脂。
根据本发明，所述引发剂的选择范围较宽，可以为本领域中二乙烯苯与苯乙烯共聚合所采用的常规的引发剂。在本发明一种优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮化合物和/或有机过氧化物，优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。
根据本发明，所述分散剂可以为二乙烯苯与苯乙烯共聚合优选悬浮共聚所采用的常规的分散剂。在本发明一种优选的实施方式中，所述分散剂为羟乙基纤维素和/或苯乙烯醇。
根据本发明，所述致孔剂的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述致孔剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和正庚烷中的至少一种。
根据本发明，所述共聚合反应的条件可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，所述共聚合反应的条件包括：温度为70-140℃，优选80-120℃。
根据本发明，所述共聚合反应的时间条件可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，时间为5-12h；优选6-8h。
根据本发明，所述共聚合反应的引发剂、分散剂以及致孔剂的用量可在较宽的范围内调整。在本发明一种优选的实施方式中，以质量份计，相对于总质量为100份的二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯，引发剂的用量为0.2-5份，优选为0.5-4份；分散剂的用量为2-10份，优选3-6份，致孔剂的用量为4-30份，优选6-10份。
根据本发明，所述二乙烯苯以及含有吸电子基团的苯乙烯的用量可在较宽的范围内调整。优选地，所述二乙烯苯以及含有吸电子基团的苯乙烯的用量使得以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，聚合物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％。
在本发明一种优选的具体实施方式中，二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯的质量比(0.5-3)：1。
根据本发明，步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂为三氧化硫、浓硫酸、氯磺酸和甲基磺酸中的至少一种，优选为浓硫酸。
在步骤(2)中磺酸化所用的磺酸化试剂为浓硫酸的情况下，浓硫酸的用量的选择范围较宽，在本发明一种更加优选的实施方式中，相对于每克树脂颗粒，浓硫酸的用量为1-8mL，优选3-6mL。
根据本发明，步骤(2)中所述磺酸化的条件可在较宽的范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中所述磺酸化的条件包括：温度为30-100℃，优选50-80℃。
根据本发明，步骤(2)中所述磺酸化的时间条件可在较宽的范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中所述磺酸化的时间为5-12h，优选6-10h。
在本发明一种优选的实施方式中，在磺酸化之前，所述步骤(2)还包括将步骤(1)得到的树脂颗粒进行扩孔的步骤；优选地，所述步骤(2)按照以下方式进行：将步骤(1)得到的树脂颗粒分散在含有扩孔剂的溶剂中，以1-10℃/min速率升温至30-100℃，优选50-80℃，再滴加浓硫酸，反应5-12h，优选6-10h。
在本发明一种优选的实施方式中，所用扩孔剂选自二氯乙烷、甲苯和正庚烷中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，相对于每克树脂颗粒，所述扩孔剂的用量为0.3-5g。
在本发明一种优选的实施方式中，本发明以二乙烯苯、带有吸电子基团的苯乙烯为原料，吸电子基团包括卤原子、亚硝基和乙酰氧基中的至少一种，优选乙酰氧基，优选以有机过氧化物为引发剂，更优选过氧化苯甲酰为引发剂，加入分散剂和致孔剂，采用悬浮共聚法合成大孔颗粒树脂。
在本发明一种更加优选的具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入分散剂和水，开启搅拌，缓慢加热至溶解制成连续相，然后将一定质量比例(0.5-3：1)的二乙烯苯和含有吸电子基团的苯乙烯，并加入一定量的引发剂和致孔剂，混合后加入至连续相中，搅拌加热至80-120℃，反应5-10h，以保证单体充分聚合。然后冷却至室温，进行过滤、洗涤、干燥、筛分，得到自制的大孔树脂颗粒；
(2)称取自制的大孔树脂，加入反应器中，加入溶剂二甲苯和扩孔剂二氯乙烷，缓慢升温至30-80℃，然后滴加浓硫酸适量，滴完后再反应5-12h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
采用本发明的无溶剂的合成方法，采用上述优选的耐高温强酸性离子交换树脂与现有技术中的强酸性离子交换树脂相比，还具有以下优势：
(1)本发明提供的耐高温强酸性离子交换树脂具有较高的催化活性和热稳定性。在异山梨醇的制备中，应用本发明的耐高温强酸性离子交换树脂催化剂进行多次循环使用，耐高温强酸性离子交换树脂催化剂的性能非常稳定。通过对反应前后催化剂的酸性进行滴定测量，也表明酸量保持稳定。
(2)本发明以二乙烯苯、吸电子基团取代的苯乙烯为原料，优选有机过氧化物为引发剂，加入分散剂和致孔剂，优选采用悬浮共聚法合成大孔颗粒树脂。然后采用自制的大孔颗粒树脂进行磺化反应，制备得到耐高温强酸性离子交换树脂。本发明通过采用特定的原料和上述特定的工艺步骤，使得树脂中引入的磺酸基团更加稳定，耐热性能得到提高。不仅如此，本发明的制备方法简单、可控，工业应用价值较高。
(3)将本催化剂用于异山梨醇的本发明的合成反应中，表现了优良的催化性能和高温稳定性，适合多次循环使用和连续法生产，因此降低了生产成本，并提高了产品质量的稳定性。
(4)应用本发明的耐高温强酸性离子交换树脂制备异山梨醇，具有较高的异山梨醇收率和纯度，同时可以稳定地连续化生产，具有较高的推广应用价值。
本发明的目的之二是提供一种前文所述的制备方法得到的异山梨醇产物。
本发明的目的之三是提供一种前文所述的异山梨醇产物在新材料、医药和有机合成领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的具有以下优势：
(1)该制备方法在异山梨醇的合成反应、优选在后续的分离、提纯过程中均不涉及溶剂的加入，更加环保，生产成本更低；不仅如此，本发明的制备方法依然具有较高的异山梨醇收率和纯度。
(2)本发明的制备方法在制备优选后续的分离、提纯过程中不添加溶剂，所得的异山梨醇产物的纯度在99％以上。同时，本发明的整个制备过程中不添加溶剂，与现有技术相比，不含有由溶剂带来的外来的痕量杂质；
(3)本发明在制备优选分离提纯过程中均不添加溶剂，本发明的异山梨醇产物中水分的残留更低。如果和熔融结晶配套使用，纯度更高。
(4)本发明所得到的异山梨醇可广泛应用于新材料、医药和有机合成领域。
附图说明
图1是实施例1中异山梨醇产物的HPLC图(高效液相色谱)。由图1可见，除了异山梨醇产物外，仅有副产物异甘露醇等，没有由溶剂引入的外部杂质。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例中，Amberlyst15为离子交换树脂型固体酸催化剂，购自百灵威；实施例3中的催化剂为氧化铌固体酸催化剂(纯度>99％的氧化铌)，购自百灵威；若无特殊说明，其他原料均为常规的市售品。
以下实施例中，馏分的纯度通过HPLC进行分析测定。
以下实施例中，压力指的是抽真空后的真空度。
异山梨醇产品的收率测定方法：
始终n指的是以对应的摩尔量计，nsorbitol initial指的是山梨醇原料用量；nsorbitol in product指的是产物中的山梨醇；nisosorbide指的是异山梨醇；C指的是转化率；S指的是选择性；Ysosorbide指的是异山梨醇的收率。
实施例1
将200g固体山梨醇加入反应器中，加入10g Amberlyst15作为脱水催化剂，加热至110℃，搅拌，抽真空至压力为1000Pa，升温至130℃，反应9h后，趁热过滤除去催化剂，所得滤液进入精馏釜，抽真空至压力为100Pa(表压)，加热至沸腾，保持回流比为3，精馏器塔板数为20，精馏釜釜温为160℃，顶温为150℃，经过分析分离产生的初馏分循化进入反应器继续反应，持续监控馏分纯度，经分析，合格的馏分作为产品采出；异山梨醇的收率为85％，HPLC纯度可达99.5％。
实施例2
将200g固体山梨醇加入反应器中，加入8g Amberlyst15作为脱水催化剂，加热至110℃，搅拌，抽真空至压力为2000Pa，升温至140℃，维持7h后，趁热除去催化剂，所得滤液转移至精馏釜，抽真空至压力为300Pa(表压)，加热至沸腾，维持回流比为2，精馏器塔板数为20，精馏釜釜温为170℃，顶温为158℃，经过分析分离产生的初馏分循化进入反应器继续反应，持续监控馏分纯度，经分析，合格的馏分作为产品采出；异山梨醇的收率为81％，产物HPLC纯度可达99％。
实施例3
将200g固体山梨醇加入反应器中，加入6g氧化铌固体酸催化剂(纯度>99％的氧化铌，购自百灵威)，加热至110℃，搅拌，抽真空至压力为1000Pa，升温至150℃，维持5h后，趁热除去催化剂，所得滤液转移至精馏釜，抽真空至压力为200Pa(表压)，加热至沸腾，维持回流比为3，精馏器塔板数为20，精馏釜釜温为160℃，顶温为150℃，经过分析分离产生的初馏分循化进入反应器继续反应，持续监控馏分纯度，经分析，合格的馏分作为产品采出；异山梨醇的收率为64％，产物HPLC纯度可达99％。
实施例4
将200g固体山梨醇加入反应器中，加入10g Amberlyst15作为脱水催化剂，加热至110℃，搅拌，抽真空至压力0.25atm，然后升温至130℃，反应9h后，趁热过滤除去催化剂，所得滤液进入精馏釜，抽真空至压力为200Pa(表压)，加热至沸腾，保持回流比为3，精馏器塔板数为20，精馏釜釜温为160℃，顶温为150℃，经过分析分离产生的初馏分循化进入反应器继续反应，持续监控馏分纯度，经分析，合格的馏分作为产品采出；异山梨醇的收率为68％，产物HPLC纯度可达99％。
实施例5
将200g固体山梨醇加入反应器中，加入10g Amberlyst15作为脱水催化剂，加热至110℃，搅拌，抽真空至压力0.5atm，然后升温至135℃，反应10h后，趁热过滤除去催化剂，所得滤液进入精馏釜，抽真空至压力为200Pa(表压)，加热至沸腾，保持回流比为3，精馏器塔板数为20，精馏釜釜温为160℃，顶温为150℃，经过分析分离产生的初馏分循化进入反应器继续反应，持续监控馏分纯度，经分析，合格的馏分作为产品采出；异山梨醇的收率为53％，产物HPLC纯度可达99％。
对比例1
将200g山梨糖醇加入玻璃反应器，然后加入200mL二甲苯，再加入6gAmberlyst15催化剂，加热至沸腾回流，通过分水器除去生成的水分，维持9小时后，不再有水生成，开始降温；降至室温后，加入水200mL，然后充分搅拌，分层后，除去油层，收集水层，然后旋蒸除去水；再加入410mL乙酸乙酯，加热至60℃，全部溶解后，加入脱色柱，收集脱色后的产物；冷却至室温，加入晶种，待产物不再析出后，过滤，采用二甲醚洗涤，得到纯品100g，异山梨醇的收率为64％。所得异山梨醇经HPLC分析产品纯度可达99％，但在使用过程中发现容易发生黄变，经分析与残留的水分有关。
实施例6
称取3g聚乙烯醇加入三口瓶中，然后加入500mL水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至65℃。按比例分别称取37g间氯苯乙烯及63g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取3g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至90℃反应7h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以5℃/h速率升温至60℃，然后滴加150mL浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重，得到耐高温强酸性离子交换树脂。
对本实施例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，结果见表1。
本实施例中，苯乙烯类结构单元的含量以磺酸化之前的大孔树脂(即以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准)的总质量为基准，根据投料量进行计算；
每克强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量的检测方法为：扫描电镜能谱分析法；
强酸性离子交换树脂中酸量的检测方法为：滴定法；
强酸性离子交换树脂的孔容的检测方法为：吸附法；
强酸性离子交换树脂的比表面积的检测方法为：吸附法。
实施例7
称取3g羟乙基纤维素加入三口瓶中，然后加入600mL水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至70℃。按比例分别称取42g间乙酰氧基苯乙烯及58g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取4g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至85℃反应8h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以3℃/h速率升温至70℃，然后滴加140mL浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应9h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
对本实施例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，检测方法与实施例6中相同，结果见表1。
实施例8
按照催化剂制备实施例6的方法制备耐高温强酸性离子交换树脂，不同的是，以间硝基苯乙烯替代催化剂制备实施例6中的间氯苯乙烯，其他条件与实施例6相同：
称取3g聚乙烯醇加入三口瓶中，然后加入500mL水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至65℃。按比例分别称取37g间硝基苯乙烯及63g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取3g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至90℃反应7h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以5℃/h速率升温至60℃，然后滴加150mL浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重，得到耐高温强酸性离子交换树脂。
对本实施例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，检测方法与实施例6中相同，结果见表1。
实施例9
称取3g羟乙基纤维素加入三口瓶中，然后加入600mL水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至70℃。按比例分别称取25g间乙酰氧基苯乙烯及75g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取4g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至85℃反应8h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以3℃/h速率升温至70℃，然后滴加140mL浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应9h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
对本实施例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，检测方法与实施例6中相同，结果见表1。
实施例10
按照催化剂制备实施例6的方法制备耐高温强酸性离子交换树脂，不同的是，以苯乙烯替代催化剂制备实施例6中的间氯苯乙烯，其他条件与实施例6相同：
称取3g聚乙烯醇加入三口瓶中，然后加入500mL水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至65℃。按比例分别称取37g苯乙烯及63g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取3g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至90℃反应7h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以5℃/h速率升温至60℃，然后滴加150mL浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重，得到耐高温强酸性离子交换树脂。
对本例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，检测方法与实施例6中相同，结果见表1。
实施例11
按照实施例9的方法制备磺酸化树脂，不同的是，以苯乙烯替代实施例9中的间乙酰氧基苯乙烯，具体为：
称取3g羟乙基纤维素加入三口瓶中，然后加入600mL水，升温至沸腾。搅拌，使其完全溶解，制成连续相，降温至70℃。按比例分别称取25g苯乙烯及75g二乙烯基苯，加入8g甲苯，并称取4g过氧化苯甲酰于烧杯中溶解均匀，制成分散相。将分散相加入装有连续相的三口瓶中，搅拌升温至85℃反应8h，以保证单体的充分反应，待聚合完成后，停止反应。冷却至室温后，进行过滤分离、洗涤、干燥、筛分、称重，得到大孔树脂。
称取25g自制的大孔树脂，加入反应器中，加入22g溶剂二甲苯和14g扩孔剂二氯乙烷，以3℃/h速率升温至70℃，然后滴加140mL浓硫酸(质量浓度为98％)，滴完后再反应9h，反应结束后冷却至室温，过滤分离，产物用去离子水洗涤至中性，过滤干燥至恒重。
对本例所得的耐高温强酸性离子交换树脂进行检测，检测方法与实施例6中相同，结果见表1。
表1
实施例12-17
将100g固体山梨醇加入反应器中，分别加入5g实施例6-11中的离子交换树脂作为脱水催化剂进行平行试验，加热至110℃，搅拌，抽真空至0.2atm，再升温至145℃，反应7h后，冷却至室温，加入溶剂(无水乙醇)，过滤，将催化剂与滤液分离，得到回收催化剂，所得滤液经过滤、蒸馏及重结晶，采用离心机过滤，催化剂回收备用，滤液移入蒸馏釜。抽真空至500pa，加热搅拌，料液温度控制在200℃，冷凝器温度控制在60℃，注意防止爆沸，防止堵塞管道，将蒸馏产物加入结晶釜，加入乙酸乙酯，在60℃溶解，在搅拌下冷却析出晶体，过滤后干燥得到异山梨醇纯品。得到异山梨醇产品的纯度和收率见表2。
表2
稳定性实验
取异山梨醇合成实施例中回收的实施例6、实施例9合成的催化剂、实施例10合成的催化剂以及实施例1中使用的Amberlyst15，按照异山梨醇合成(实施例12-17)的方法，分别连续重复进行5批次异山梨醇的制备，对应批次所得异山梨醇的纯度和收率见表3。通过对对应批次回收的催化剂的酸性进行滴定测量，结果见表3。
表3
由表3可见，采用本发明的合成方法在无溶剂的条件下经过5次高温反应后，依然能够得到具有较高的纯度的异山梨醇。其中，采用本发明的优选的耐高温强酸性离子交换树脂作为催化剂，产物收率和纯度更加稳定，在连续化生产中优势更加明显。
实施例7-9中的催化剂的稳定性与实施例6中所得的催化剂接近，采用本发明的无溶剂合成方法，优选采用本发明的耐高温催化剂所得异山梨醇产品的纯度、收率稳定性较高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

Claims (15)

1.一种异山梨醇的制备方法，包括将己糖与固体催化剂接触进行催化脱水反应，其中，所述催化脱水反应中不添加溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化脱水反应在己糖熔融且水分汽化的温度条件下，以及低压条件下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化脱水反应的条件包括：
反应温度为110-160℃，优选为120-140℃；和/或，
反应时间为4-12h，优选为5-9h；和/或，
反应压力为0-1atm，优选为0.008-0.2atm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固体催化剂与己糖的质量比为(1-10)：100，优选为(3-5)：100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化脱水反应所产生的水分在所述反应的温度条件下汽化后采出，在所述催化脱水反应不再生成水视为反应完成；和/或，
所述催化脱水反应完成后，还包括将反应产物经分离和提纯，得到纯化的异山梨醇的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述将反应产物分离包括将固体催化剂与反应所得的产物进行分离，优选分离过程中不添加溶剂，进一步优选通过过滤的方式分离，更进一步优选分离后所得的固体催化剂重复进入下一批次反应；和/或，
所述提纯包括将反应产物分离后所得的产物进行提纯，优选所述提纯过程中不添加溶剂，更优选所述提纯的方法为精馏；最优选地，精馏产生的初馏分循环进入反应阶段继续反应，符合产品要求的馏分采出。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述精馏的条件包括：
精馏器塔板数为10-40，优选为20-30；和/或，精馏器内部温度为150-260℃，优选为160-200℃，顶温为145-180℃，优选为150-175℃；和/或，回流比控制在1-10，优选为2-5；和/或，真空度控制在20-1000Pa，优选为50-200Pa之间。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述己糖为葡萄糖、果糖和山梨糖醇中的至少一种。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述固体催化剂为分子筛、离子交换树脂、氧化物和固体盐中的至少一种，优选为离子交换树脂；优选地，所述固体催化剂优选为磺酸离子交换树脂及其改性树脂、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述固体催化剂为耐高温强酸性离子交换树脂，所述离子交换树脂共聚物含有式1所示的含有吸电子基团的磺酸化苯乙烯类结构单元、式2所示的磺酸化二乙烯苯类结构单元，
其中，式1中X为吸电子基团；优选地，
以除去磺酸基外的聚合物骨架的总质量为基准，所述离子交换树脂共聚物骨架中式3所示的苯乙烯类结构单元的含量为20-60wt％，优选为30-50wt％；式4所示的二乙烯苯类结构单元的含量为40-80wt％，优选为50-70wt％；
和/或，
每克所述耐高温强酸性离子交换树脂中磺酸基的含量为10-30mmol，优选为12-20mmol。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述耐高温强酸性离子交换树脂的比表面积为150-600m2·g-1，优选为300-500m2·g-1；和/或，
孔体积为0.2-0.8cm3·g-1；优选为0.3-0.6cm3·g-1；和/或，
酸量为2-10mmol·g-1，优选为3-6mmol·g-1。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
该离子交换树脂共聚物的数均分子量为1000-1000000，优选为10000-100000；和/或，
所述吸电子基团为卤原子、亚硝基和乙酰氧基中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述耐高温强酸性离子交换树脂通过以下包含以下步骤的制备方法制备得到：
(1)在引发剂存在的条件下，将二乙烯苯、含有吸电子基团的苯乙烯于含有分散剂和致孔剂的混合液中发生共聚合反应，得到树脂颗粒；
(2)将所述树脂颗粒磺酸化，得到所述耐高温强酸性离子交换树脂。
14.根据权利要求1-13之任一项所述制备方法得到的异山梨醇产物。
15.权利要求14所述的异山梨醇产物在新材料、医药和有机合成领域中的应用。
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