CN108774172A - 一种己内酰胺及n取代己内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，包括以下步骤：加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4.0～6.0mm的颗粒型SO4 2‑/MxOy类固体超强酸催化剂150.0～200.0g，加热：加热使温度升到180.0～320.0℃，通入氮气：以空速50.0～70.0cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态，该制备方法以6‑己内酯和氨(胺)为原料，在常压及氮气保护下将原料气化后通过装有固体超强酸催化剂的固定床进行反应，产物经冷凝收集、脱水脱溶剂得到高纯度的己内酰胺及N取代己内酰胺，收率达95％以上，其催化工艺简单，产品收率及纯度高，成本低、可连续化生产，十分有利于工业化生产。

Description

一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及己内酰胺及N取代己内酰胺的制备技术领域，具体为一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法。
背景技术
己内酰胺及N取代己内酰胺，是重要的精细化学品及医药中间体。其中己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片)，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜；N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺是重要的有机合成中间体和溶剂；N-羟乙基己内酰胺是合成聚N-乙烯基己内酰胺又称PNVCL的前体，PNVCL是极有前途的药物控释剂，同时在人造肌肉、药物控释体系、膜分离及化学阀等方面有重要作用。
目前国内外生产己内酰胺的方法基本都是肟法：首先将高纯度的环己酮与硫酸羟胺在80-110℃下进行缩合反应生成环己酮肟，分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80-110℃经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺，该方法需要发烟硫酸作为催化剂，对设备有严重腐蚀，操作要求非常严格，且后处理过程会产生大量的废水，污染环境，其化学方程式为：
N取代的己内胺胺是以己内酰胺为原料，经溴代物或碘代物烷基化或芳基化得到，溴代物及碘代物价格昂贵，成本较高，其化学方程式为：
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，催化工艺简单，产品收率及纯度高，成本低、可连续化生产，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提出：一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4.0～6.0mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂150.0～200.0g；
(2)加热：加热使温度升到180.0～320.0℃；
(3)通入氮气：以空速50.0～70.0cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)原料混合：在室温下将6-己内酯和氨(胺)以摩尔比6-己内酯:氨(胺)＝1.0～1.5：1.0混合，同时加入6-己内酯与氨(胺)总重量1.0～2.0倍的溶剂；
(5)输入6-己内酯与氨(胺)的混合溶液：以重量空速0.4～1.2g/min向固定床输入6-己内酯与氨(胺)的混合溶液；
(6)产物生成：6-己内酯与氨(胺)在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成己内酰胺或N取代己内酰胺；
(7)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的己内酰胺或N取代己内酰胺、水和有机溶剂的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，得粗产品，经重结晶或减压蒸馏，得高纯度的己内酰胺或N取代己内酰胺产品。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸是指专利CN02151526.3所述的固体超强酸。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述的胺是结构RNH2的一系列化合物，包括氨水、烷基胺(甲胺水溶液、乙胺水溶液、丙胺、丁胺、辛胺等)、芳胺(苯胺、取代苯胺、多环胺等)、乙醇胺等。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述加热温度为180.0～320.0℃，优选220.0～280.0℃。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)6-己内酯与氨(胺)的摩尔比为1.0～1.5：1.0，优选1.1～1.3：1.0。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)所述溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯或环己烷，用量为6-己内酯与胺总重量1.0～2.0倍
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(5)6-己内酯与氨(胺)的输入的重量空速为0.4～1.2g/min，优选0.6～1.0g/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该制备方法以6-己内酯和氨(胺)为原料，在常压及氮气保护下将原料气化后通过装有固体超强酸催化剂的固定床进行反应，产物经冷凝收集、脱水脱溶剂得到高纯度的己内酰胺及N取代己内酰胺，收率达95％以上，其催化工艺简单，产品收率及纯度高，成本低、可连续化生产，十分有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明固定床反应装置示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4.0～6.0mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂150.0～200.0g，SO4 2-/MxOy类固体超强酸是指专利CN02151526.3所述的固体超强酸，胺是结构RNH2的一系列化合物，包括氨水、烷基胺(甲胺水溶液、乙胺水溶液、丙胺、丁胺、辛胺等)、芳胺(苯胺、取代苯胺、多环胺等)、乙醇胺等；
(2)加热：加热使温度升到180.0～320.0℃，优选220.0～280.0℃；
(3)通入氮气：以空速50.0～70.0cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)原料混合：在室温下将6-己内酯和氨(胺)以摩尔比6-己内酯:氨(胺)＝1.0～1.5：1.0混合，优选1.1～1.3：1.0，同时加入6-己内酯与氨(胺)总重量1.0～2.0倍的溶剂，溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯或环己烷，用量为6-己内酯与胺总重量1.0～2.0倍；
(5)输入6-己内酯与氨(胺)的混合溶液：以重量空速0.4～1.2g/min向固定床输入6-己内酯与氨(胺)的混合溶液，优选重量空速0.6～1.0g/min；
(6)产物生成：6-己内酯与氨(胺)在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成己内酰胺或N取代己内酰胺；
(7)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的己内酰胺或N取代己内酰胺、水和有机溶剂的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，得粗产品，经重结晶或减压蒸馏，得高纯度的己内酰胺或N取代己内酰胺产品。
其化学方程式为：
实施例一：(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4.0～6.0mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂200.0g；
(2)加热：加热使温度升到280.0℃；
(3)通入氮气：以空速70.0cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)原料混合：在室温下将6-己内酯和氨水以摩尔比6-己内酯：氨＝1.1：1.0混合；
(5)输入6-己内酯与氨水的混合溶液，以重量空速0.8g/min向固定床输入6-己内酯与氨水的混合溶液，同时加入6-己内酯与氨总重量1.0倍的水作为溶剂；
(6)产物生成：6-己内酯与氨水在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成己内酰胺；
(7)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的己内酰胺和水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中。将粗产品浓缩去除水分，然后用石油醚进行重结晶，得含量99.7％的己内酰胺产品，产品收率为95.6％；
本实施例中，产品收率及纯度一般。
实施例二：(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4.0～6.0mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂180.0g；
(2)加热：加热使温度升到240.0℃；
(3)通入氮气：以空速50cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)原料混合：在室温下将6-己内酯和苯胺以摩尔比6-己内酯：胺＝1.2：1.0混合，同时加入6-己内酯与胺总重量2.0倍的苯作为溶剂；
(5)输入6-己内酯与胺的混合溶液，以重量空速1.0g/min向固定床输入6-己内酯与胺的混合溶液；
(6)产物生成：6-己内酯与胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-苯基己内酰胺；
(7)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-苯基己内酰胺、水和有机溶剂的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中。将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，然后用石油醚进行重结晶，得含量大于99.5％的N取代己内酰胺产品，产品收率为98.1％；
本实施例中，产品收率及纯度高。
本发明好处：以6-己内酯和氨(胺)为原料，在常压及氮气保护下将原料气化后通过装有固体超强酸催化剂的固定床进行反应，产物经冷凝收集、脱水脱溶剂得到高纯度的己内酰胺及N取代己内酰胺，收率达95％以上，其催化工艺简单，产品收率及纯度高，成本低、可连续化生产，十分有利于工业化生产。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4.0～6.0mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂150.0～200.0g；
(2)加热：加热使温度升到180.0～320.0℃；
(3)通入氮气：以空速50.0～70.0cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)原料混合：在室温下将6-己内酯和氨(胺)以摩尔比6-己内酯:氨(胺)＝1.0～1.5：1.0混合，同时加入6-己内酯与氨(胺)总重量1.0～2.0倍的溶剂；
(5)输入6-己内酯与氨(胺)的混合溶液：以重量空速0.4～1.2g/min向固定床输入6-己内酯与氨(胺)的混合溶液；
(6)产物生成：6-己内酯与氨(胺)在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成己内酰胺或N取代己内酰胺；
(7)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的己内酰胺或N取代己内酰胺、水和有机溶剂的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，得粗产品，经重结晶或减压蒸馏，得高纯度的己内酰胺或N取代己内酰胺产品。
2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸是指专利CN02151526.3所述的固体超强酸。
3.根据权利要求1所述的一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的胺是结构RNH2的一系列化合物，包括氨水、烷基胺(甲胺水溶液、乙胺水溶液、丙胺、丁胺、辛胺等)、芳胺(苯胺、取代苯胺、多环胺等)、乙醇胺等。
4.根据权利要求1所述的一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述加热温度为180.0～320.0℃，优选220.0～280.0℃。
5.根据权利要求1所述的一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)6-己内酯与氨(胺)的摩尔比为1.0～1.5：1.0，优选1.1～1.3：1.0。
6.根据权利要求1所述的一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯或环己烷，用量为6-己内酯与胺总重量1.0～2.0倍。
7.根据权利要求1所述的一种己内酰胺及N取代己内酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(5)6-己内酯与氨(胺)的输入的重量空速为0.4～1.2g/min，优选0.6～1.0g/min。
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