CN114671847B - 一种母液回收二氧六环的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含有DMF和二氧六环的废酸水母液中，通过处理后，将二氧六环萃取至有机相，精馏后得到合格二氧六环的方法。具体向反应釜中加入废液，通过蒸馏蒸出低沸点馏分，将蒸出的馏分加盐至饱和，加入萃取剂取。静置分液后的下层液继续萃取直至二氧六环低于检出限。上层液合并后精馏，蒸出液(萃取剂)可以用于二次萃取。釜残继续升温，精馏得到高纯度二氧六环，釜残为DMF。

Description

一种母液回收二氧六环的方法
技术领域
本发明涉及一种母液回收二氧六环的方法，尤其是一种关于含DMF、二氧六环的废酸水中回收二氧六环的方法。
背景技术
1,4-二氧六环用作硝酸纤维素、赛璐珞、纤维素树脂、植物油、矿物油以及油溶性染料等的溶剂。也用于制造喷漆、清漆、增塑剂、润湿剂、抛光剂、脱漆剂、香料、防腐剂、熏蒸消毒剂、防臭剂以及医药用品等方面。此外，尚用作木质素萃取剂以及从钠、钾、锂的氯化物中萃取分离锂、液相色谱溶剂等，回收价值高。
1,4-二氧六环用途广泛，在多领域废水中存在。有机溶液中含有水和二氧六环，二氧六环的沸点为101℃，与水的沸点100℃非常接近，两者共沸，通过直接精馏难以分开，直接排放会造成水污染从而危害健康，且会造成原料的浪费。如何回收废水中的1,4-二氧六环，有多种途径：现有技术中多采用吸附法，而无论是使用树脂吸附还是矿石吸附，其吸附设备成本较高；现有技术中还会采用过滤法，而无论是采用膜过滤还是滤芯过滤，其过滤耗材、过滤设备成本均过高；现有技术也常用金属钠除水、片碱脱水、带水剂除水等方法将水分离，但这些方法用于工业生产极不安全，并且产生的废渣不易处理，工艺极其复杂，且能耗巨大，造成了成本增加，延长生产时间。如专利CN104341384A公开了一种1,4-二氧六环的精制方法，工业1,4-二氧六环中含水0.1-0.5wt％，需要加入固体氢氧化钠，还需要加入干燥剂，再加入脱水剂来精制1,4-二氧六环。
工业制备染料过程中，以二氧六环为溶剂，苯乙炔基锂与蒽醌类物质加成生成的二羟基化合物经氯化亚锡/DMF溶液还原、硫酸析晶生成双苯乙炔基蒽系列染料，过滤所得的滤液(也称母液)含大量反应溶剂(二氧六环)、硫酸锡盐、水以及DMF，如何克服以上诸多方法的不足，提供一种成本低廉、简便易行的能直接处理高COD浓度二氧六环废水的方法，回收母液中的二氧六环，有效解决了能耗高，环境污染大的难题。
发明内容
本发明针对的母液为制备双苯乙炔基蒽系列染料的滤液，母液中包含二氧六环含量：70％～72％，DMF含量：4％～5％，水分：13％～14％，硫酸含量：8％～10％，硫酸锡：1％～3％。本发明目的是克服现有技术中的上述问题，将含水、1,4-二氧六环的废酸水母液通过多次萃取的方法，将其中的二氧六环萃取至有机相，有机相再经精馏，得到合格的、可以继续用于产品合成的二氧六环。多次萃取后的水相经蒸馏可以用于配制产品合成过程中所需要的相应浓度的酸。既解决了废酸液难处理的问题，又回收了大量二氧六环，增加了效益。剩余釜残可以精馏回收得到DMF，大大减少了废液的产生。
有鉴于此，本发明提出了一种从含有DMF和二氧六环的废酸水母液中，通过处理后，将二氧六环萃取至有机相，精馏后得到合格二氧六环的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：向反应釜中加入废液，通过蒸馏蒸出低沸点馏分，将蒸出的馏分加盐至饱和，加入萃取剂取。静置分液后的下层液继续萃取直至二氧六环低于检出限。上层液合并后精馏，蒸出液(萃取剂)可以用于二次萃取。釜残继续升温，精馏得到高纯度二氧六环，釜残为DMF。
本发明的技术方案具体为：一种母液回收二氧六环的方法，包括如下步骤：
(1)取母液加入反应釜中，缓慢升温进行常压蒸馏至155℃，收集155℃之前的馏分。DMF常压沸点为153℃，蒸馏至155℃可以将溶剂尽可能蒸出，釜残中仅剩余合成反应中产生的无机盐等副产。
蒸出液经多次萃取后的水相酸度为：26％～28％，可用于配制合成反应中所需用的酸。
(2)停止加热后降温，剩余的少量釜残中和，过滤得滤饼进行焚烧处理；所述釜残是：硫酸锡，加碳酸钠中和；得到滤饼是碳酸锡，可以用马弗炉焚烧。
(3)将步骤(1)中得到的馏分加盐至饱和，加萃取剂萃取，静置分层，得上层液和下层液；
进一步，所述盐为氯化钠；所述萃取剂为甲基叔丁基醚、甲基正丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种或几种；
(4)将步骤(3)得到的下层液萃取直至二氧六环低于检出限；
(5)将步骤(3)得到的上层液和步骤(4)萃取后得到的上层液合并后精馏；
(6)升温至回流状态，采集萃取剂沸点左右的馏分，得到萃取剂，可重复使用，节约成本；
(7)将步骤(6)得到的釜残进行精馏；
(8)继续加热，采集101℃馏分，此为合格馏分；
反应完毕，得到的合格馏分二氧六环含量均在99％以上，水分低于300ppm，得到的二氧六环为合格的二氧六环，可以进行后续合成实验，且能得到合格的染料产品。
所述萃取剂为甲基叔丁基醚、甲基正丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种，沸点分别为55℃，70℃，73℃。
所述合格馏分二氧六环含量在99.5％以上，水分低于300ppm。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明不同于常规的处理方法，精馏处理前，将废液中的低沸溶剂全部蒸出，极少量釜残中和后滤饼进行焚烧处理；
(2)本发明将其中的二氧六环萃取至有机层，通过精馏，将二氧六环全部回收，得到可以直接使用的高纯度、低水分的二氧六环，二氧六环含量在99.5％以上，水分低于300ppm。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，并不是全部的实施方式。给予本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有的其他实施方式，都属于本发明保护的范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
将某含二氧六环、DMF等的废酸水母液作为处理对象，本发明实施例所用的废液中含二氧六环71.43％左右，水分13.81％左右，DMF4.2％左右。
实施例1：
(1)向反应釜中加入废酸水母液，缓慢升温进行常压蒸馏至155℃，收集155℃以前采出的馏分，馏分取样检测，含二氧六环、DMF及水；
(2)馏分加入反应釜中，加入10％的盐至饱和，加萃取剂甲基叔丁基醚萃取，静置分层，得上层液(有机层)和下层液(水层)，取样检测，有机层为二氧六环、萃取剂以及少量DMF；
(3)将下层液(水层)经三次萃取至二氧六环低于检出限；
(4)将三次萃取分别得到的上层液与步骤(2)得到的上层液(有机层)合并后精馏；
(5)开始精馏，调节回流比3:1；
(6)升温至气相温度54℃时开始采集前馏分，至56℃停止采集前馏分；
(7)继续升温，采集～101℃所出馏分为合格馏分；
(8)将合格馏分送样检测二氧六环含量及水分。
实施例2：
(1)向反应釜中加入废酸水母液，缓慢升温进行常压蒸馏至155℃，收集155℃以前采出的馏分，馏分取样检测，含二氧六环、DMF及水；
(2)馏分加入反应釜中，加入10％的盐至饱和，加萃取剂甲基正丁基醚萃取，静置分层，得上层液(有机层)和下层液(水层)，取样检测，有机层为二氧六环、萃取剂以及少量DMF；
(3)将下层液(水层)经三次萃取至二氧六环低于检出限；
(4)将三次萃取分别得到的上层液步骤(2)得到的上层液(有机层)合并后精馏；
(5)开始精馏，调节回流比3:1；
(6)升温至气相温度70℃时开始采集前馏分，至70.3℃停止采集前馏分；
(7)继续升温，采集～101℃所出馏分为合格馏分；
(8)将合格馏分送样检测二氧六环含量及水分。
实施例3：
(1)向反应釜中加入废酸水，缓慢升温进行常压蒸馏至155℃，收集155℃以前采出的馏分，馏分取样检测，含二氧六环、DMF及水；
(2)馏分加入反应釜中，加入10％的盐至饱和，加萃取剂乙基叔丁基醚萃取，静置分层，得上层液(有机层)和下层液(水层)，取样检测，有机层为二氧六环、萃取剂以及少量DMF；
(3)将下层液(水层)经三次萃取至二氧六环低于检出限；
(4)将三次萃取分别得到的上层液步骤(2)得到的上层液(有机层)合并后精馏；
(5)开始精馏，调节回流比3:1；
(6)升温至气相温度73℃时开始采集前馏分，至73.1℃停止采集前馏分；
(7)继续升温，采集～101℃所出馏分为合格馏分；
(8)将合格馏分送样检测二氧六环含量及水分。
分别对原料废溶剂以及实施例1-3所产生的二氧六环进行气相色谱检测，获得如下数据：
组分 原料 实施例1 实施例2 实施例3
二氧六环(％) 71.43 99.51 99.60 99.56
DMF(％) 4.20 / / /
水分(％) 13.81 0.03 0.02 0.02
以上数据不难看出，采用本发明的处理方法能够得到高纯度的二氧六环，同时将水分降至300ppm以下，处理方法更简单，回收率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种回收二氧六环的方法，废酸水母液中含二氧六环71.43％，水分13.81％，DMF4.2％；回收步骤如下：
(1)向反应釜中加入废酸水母液，缓慢升温进行常压蒸馏至155℃，收集155℃以前采出的馏分，馏分取样检测，含二氧六环、DMF及水；
(2)馏分加入反应釜中，加入10％的盐至饱和，加萃取剂甲基正丁基醚萃取，静置分层，得上层液有机层和下层液水层，取样检测，有机层为二氧六环、萃取剂以及少量DMF；
(3)将下层液水层经三次萃取至二氧六环低于检出限；
(4)将三次萃取分别得到的上层液与步骤2得到的上层液(有机层)合并后精馏；
(5)开始精馏，调节回流比3:1；
(6)升温至气相温度70℃时开始采集前馏分，至70.3℃停止采集前馏分；
(7)继续升温，采集～101℃所出馏分为合格馏分；
(8)将合格馏分送样检测二氧六环含量及水分；
产生的二氧六环进行气相色谱检测，二氧六环含量在99.60％，水分含量0.02％，无DMF。
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