CN104341384A - 一种1,4-二氧六环的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,4-二氧六环的精制方法，以工业1,4-二氧六环为原料，加入氯化亚铜溶液，在回流状态下通入氮气，冷却后加入固体氢氧化钾，直到氢氧化钾不再溶解为止，分除水层，有机层用固体氢氧化钾干燥，滤液在强酸性树脂脱水剂的存在下回流，得到精制的1,4-二氧六环。用本发明方法精制得到的1,4-二氧六环的水含量小于0.05％，纯度99.5～99.8wt％，符合标准HG/T3499-2004，1,4-二氧六环分析纯的要求。本发明与现有技术相比较，规避了硫酸亚铁以及金属钠的使用，同时强酸性树脂脱水剂可重复利用，产品质量稳定，适于工业化生产。

Description

一种1,4-二氧六环的精制方法
技术领域
本发明涉及一种1,4-二氧六环的精制方法。
背景技术
1,4-二氧六环在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造，以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。该产品与三氧化硫形成配位化合物，可用作许多化合物合成时的硫酸化剂；用于医药、农药的提取，石油产品的脱蜡等；可用作染料分散剂、木材着色剂的分散剂以及油溶性染料的溶剂；用作高纯度金属表面处理剂等。1,4-二氧六环能与水任意混合，通常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的1,4-二氧六环还含有过氧化物，影响其应用的性能。
现有技术中，1,4-二氧六环的精制方法常用硫酸亚铁除氧化物、用金属钠除水，1,4-二氧六环精制的过程中存在引入铁离子的风险及操作时存在的安全隐患。中国专利201010611790.9公开的方法将1,4-二氧六环依次通过NaX沸石吸附柱、氧化铝吸附柱、干燥柱，再经过精馏得到高纯1,4-二氧六环的方法，但存在制备过程操作繁琐、吸附柱饱和后处理麻烦等缺陷。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种1,4-二氧六环的精制方法，规避了硫酸亚铁及金属钠使用，以克服现有技术中使用硫酸亚铁及金属钠危险性大，操作繁琐的缺陷，同时用强酸性树脂脱水剂进行脱水，得到精制的1,4-二氧六环经检测含水量为0.02-0.03％，纯度为99.5～99.8wt％。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种1,4-二氧六环的精制方法，包括如下步骤：向工业1,4-二氧六环中加入氯化亚铜溶液，加热至回流，同时通入氮气，6-10小时后冷却至室温，搅拌下加入固体氢氧化钾，至固体氢氧化钾不再溶解时分除水层，在有机层中加入干燥剂进行干燥12-24小时，然后滤除固体，滤液中加入脱水剂Amberlyst15强酸性树脂，回流6-8小时后收集101-102℃馏分，得到精制的1,4-二氧六环。
进一步地，所述工业1,4-二氧六环中含水量为0.1～0.5wt％。
另，所述氯化亚铜溶液的浓度为5～10wt％。
且，所述工业1,4-二氧六环与氯化亚铜溶液的质量体积比为：1.0:0.01～0.05，g/ml。
另有，所述氮气的通入量为5～20ml/(L·min)。
再，所述固体氢氧化钾为工业级氢氧化钾。
再有，所述干燥剂为4A分子筛或固体氢氧化钾。
且，所述工业1,4-二氧六环与干燥剂的质量比为：1.0:0.10～0.30，g/g。
另，所述工业1,4-二氧六环与脱水剂Amberlyst15强酸性树脂的质量比为1.0:0.10～0.20，g/g。
再，所述精制的1,4-二氧六环中含水量为0.02～0.03wt％。
本发明用强酸性树脂脱水剂进行脱水，得到精制的1,4-二氧六环，产品经检测含水量为0.02-0.03％，纯度为99.5-99.8wt％。
本发明的有益效果在于：
a)本发明与现有技术相比较，使用硫酸亚铁及金属钠危险性大，操作繁琐，本发明规避了硫酸亚铁以及金属钠的使用，有益于环保。
b)本发明的强酸性树脂脱水剂可重复利用，产品质量稳定，适于工业化生产。
c)本发明规避了现有技术中硫酸亚铁及金属钠使用，避免在操作中潜在的危害，对用强酸性树脂脱水剂进行脱水，；
d)本发明所使用Amberlyst15强酸性树脂脱水剂脱水后可回收再生，重复利用，工艺过程操作简便；
e)本发明反应条件温和，过程易于控制，所得的精制1,4-二氧六环中的含水量为0.02-0.03wt％，明显小于标准HG/T 3499-2004中1,4-二氧六环分析纯所要求的含水量≤0.1wt％。
f)本发明所得精制1,4-二氧六环纯度为99.5～99.8％，符合标准HG/T3499-2004中分析纯纯度≥99.5％的指标，质量稳定，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在装有回流冷凝器、搅拌器，温度计的反应容器中加入1000g工业1,4-二氧六环，然后加入20mL浓度为5wt％的氯化亚铜溶液，加热回流，同时通入氮气，6小时后冷却至室温，搅拌下加入固体氢氧化钾，直到固体氢氧化钾不再溶解为止，分除水层，有机层用300g 4A分子筛干燥12小时，然后滤除固体，滤液中加入Amberlyst15强酸性树脂脱水剂100g，回流6小时后收集101-102℃馏分，得到858g纯度为99.5％的1,4-二氧六环，经检测，其含水量为0.02％。
实施例2
在装有回流冷凝器、搅拌器，温度计的反应容器中加入1000g工业1,4-二氧六环，然后加入50mL浓度为10wt％的氯化亚铜溶液，加热回流，同时通入氮气，8小时后冷却至室温，搅拌下加入固体氢氧化钾，直到固体氢氧化钾不再溶解为止，分除水层，有机层用100g固体氢氧化钾干燥24小时，然后滤除固体，滤液中加入Amberlyst15强酸性树脂脱水剂200g，回流8小时后收集101-102℃馏分，得到886g纯度为99.8％的1,4-二氧六环，经检测，其含水量为0.03％。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种1,4-二氧六环的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：
向工业1,4-二氧六环中加入氯化亚铜溶液，加热至回流，同时通入氮气，6-10小时后冷却至室温，搅拌下加入固体氢氧化钾，至固体氢氧化钾不再溶解时分除水层，在有机层中加入干燥剂进行干燥12-24小时，然后滤除固体，滤液中加入脱水剂Amberlyst15强酸性树脂，回流6-8小时后收集101-102℃馏分，得到精制的1,4-二氧六环。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述工业1,4-二氧六环中含水量为0.1-0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述氯化亚铜溶液的浓度为5～10wt％。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述工业1,4-二氧六环与氯化亚铜溶液的质量体积比为：1.0:0.01～0.05，g/ml。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述氮气的通入量为5～20ml/(L·min)。
6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述固体氢氧化钾为工业级氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述干燥剂为4A分子筛或固体氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述工业1,4-二氧六环与干燥剂的质量比为：1.0:0.10～0.30，g/g。
9.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述工业1,4-二氧六环与脱水剂Amberlyst15强酸性树脂的质量比为1.0:0.10～0.20，g/g。
10.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述精制的1,4-二氧六环中含水量为0.02～0.03wt％。
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