KR20030062247A

KR20030062247A - 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20030062247A
Application number: KR10-2003-0001097A
Authority: KR
Inventors: 코노미치유키; 키쿠타마나부; 니시우라마사히토; 타무라후미히데; 토바타케토; 타카미야시게타카; 사에키코이치로; 타케이카즈오; 쿠리야마토시아키; 유키타케마사시
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2003-07-23
Also published as: CN1243780C; US20030158374A1; CA2415971C; TWI257936B; CN1432587A; CA2415971A1; DE60315363D1; KR100582511B1; EP1327650A1; US6864353B2; EP1327650B1; DE60315363T2; TW200305593A

Abstract

에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻음에 있어서, 상기 공중합체를 소정 분자량으로 재현성 좋게 용이하게 얻기 위한 조건을 구비한 제조방법을 제공한다.

본 발명에 관한 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법은, 에틸렌옥사이드와 구조식(1)로 표시되는 치환옥시란 화합물을 필수원료로 하는 단량체 혼합물을, 용매 속에서 교반하면서 중합시키는 것에 의해 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻는 방법에 있어서, 상기 교반은 교반동력 0.6㎾/㎥ 이상으로 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법{PRODUCTION PROCESS FOR ETHYLENE OXIDE COPOLYMER}

본 발명은, 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 치환옥시란 화합물을 함유하는 단량체를 개환중합시켜서 이루어지는 에틸렌옥사이드 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 에틸렌옥사이드 및 치환옥시란 화합물군은, 그 풍부한 반응성 및 높은 공업이용성 때문에, 다양한 고분자재료의 원료단량체로서 사용되고 있다. 그리고, 상기 원료단량체를 중합함으로써 얻을 수 있는 에틸렌옥사이드계 공중합체는, 고분자재료로서, 접착제, 도료, 실링제, 엘라스토머, 바닥제 등의 폴리우레탄 수지 외, 경질, 연질 혹은 반경질의 폴리우레탄 수지나, 계면활성제,새니터리(sanitary) 제품, 탈묵제, 윤활유, 작동유, 고분자전해질 등이라는, 매우 광범위에 걸친 용도로 사용되고 있다.

보통, 고분자재료는 각종 용도마다 요청되는 분자량이 다르기 때문에, 그 뛰어난 물성 등을 발휘시키기 위해서는, 각종 용도에 대응하는 분자량을 갖는 고분자재료를, 어떻게 편차가 적은 상태로 조제할 수 있을지가 중요하게 된다. 따라서, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 사용할 경우도, 각 용도에 따라 그 공중합체의 분자량을 컨트롤 할 필요가 있고, 그 공중합체의 제조방법 및 조제기술 등이 대단히 중요하게 되어 있다.

그렇지만, 에틸렌옥사이드계 공중합체의 원료단량체가 되는 치환옥시란 화합물은, 중합시에 연쇄이동반응을 수반하기 쉽고, 결과적으로 상기 공중합체의 분자량 저하를 용이하게 일으켜버리는 문제가 있어, 소정 분자량의 에틸렌옥사이드계 공중합체를 재현성 좋게 얻는다고 하는 것은 대단히 곤란했다.

그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 상기 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻음에 있어서, 그 공중합체를 소정 분자량으로 재현성 좋게 용이하게 얻기 위한 조건을 구비한 제조방법을 제공하는 것에 있다.

도 1은 중합시의 교반동력(Pv)과 얻어진 폴리머의 중량평균분자량(Mw)에 관한 그래프,

도 2는 중합시의 반응온도와 얻어진 폴리머의 중량평균분자량(Mw)에 관한 그래프이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토를 행했다.

그 과정에 있어서, 본 발명자는, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 소정 중량평균분자량으로 재현성 좋게 얻기 위해서는, 원료가 되는 단량체를 중합반응시킬 때의 모든 조건의 컨트롤이 중요한 것이 아닐까라고 생각하고, 여러가지 실험 및 검토를 거듭했다.

중합시의 모든 조건으로서는, 중합가마의 용량, 총 투입량, 교반날개 회전수, 교반동력, 단량체 공급조건(단량체 공급속도), 반응온도, 압력 등의 여러가지 설정해야 할 파라미터가 있다. 그리고, 본 발명자는, 중합시의 반응용기 내의 내용물에 대한 교반동력(단위체적당의 교반 소요동력), 중합시의 반응온도 및, 원료물질의 함유수분량 등이, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 소정 분자량으로 재현성 좋게 얻을 때에, 크게 관여하고 있는 것을 발견했다. 그중에서도 특히, 상기 교반동력의 값에 대해서는, 중합반응의 진행에 따르는 내용물(반응물, 반응혼합물)의 고점도화에 의해, 그 값은 반응개시시에 비해서 반응의 진행과 함께 저하되어 가지만, 종래는, 결과적으로 반응완결시에 있어서, 이 교반동력의 값이 필요이상으로 저하된 상태인 것이 많고, 여러 가지 문제의 원인이 되고 있는 것을 알았다.

즉, 상기 교반동력에 관해서는, 중합반응시, 특히 반응 후기의 고점도 때에, 일정이상의 교반동력을 확보하지 않고 있으면, 반응기 내의 유동성이 나쁘고(레이놀즈수가 낮고) 전열계수가 낮아져 안전성이나 제품물성의 면에서 필요하게 되는 온도범위로 제어하는 것 자체가 곤란하게 되는 외에, ①에틸렌옥사이드가 반응용액에 흡수되기 어려워짐으로써 반응용액중의 치환옥시란 화합물 농도가 높아져 연쇄이동반응을 일으키기 쉬워지고, ②반응용액중의 혼합상태가 악화되어 축열부분이 발생함으로써, 그 부분에서 연쇄이동반응을 일으키기 쉬워지며, ③반응용액중의 혼합상태가 악화되어 단량체 분포가 불균일하게 되고, 치환옥시란 화합물 농도가 높은 부분에서 연쇄이동반응을 일으키기 쉬워지는, 등의 이유로 용이하게 저분자량화되어 버리는 것을 발견한 것이다.

통상, 상기 교반동력은, 불균일계의 중합반응 등(유화중합 등)에 있어서 폴리머 입자지름 등을 제어하기 위한 파라미터로서 중시되는 것이며, 균일계의 중합반응에 있어서 무엇인가를 제어할 목적으로 엄밀하게 조정된 것은 종래 일반적으로는 없고, 당연히, 공중합체의 분자량의 제어라고 하는 점에서 특별히 착안된 적도 없었다.

또한, 교반동력이 작은 상황하에서의 대응책으로서, 반응완결시의 폴리머 농도를 저하시키도록 중합함으로써 반응계의 점도도 낮춰 전열계수를 올리는 방법이나, 원료단량체의 공급속도를 저하시키는 방법 등을 생각할 수 있었지만, 전자에서는, 배치(batch)당의 생산량이 저하됨과 아울러, 용제의 사용량 증가에 의한 코스트업도 발생하고, 후자에서는, 반응시간이 길어져 생산효율이 저하되기 때문에, 과제해결에는 이르지 않았다.

그래서, 본 발명자들은 상기 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법에 관하여, 상기 교반동력에 대해서 반응완결시의 교반동력값을 기준으로 하여 그 값이 특정 범위 내가 되도록 교반하면서 중합반응을 진행시키면, 상기 과제를 일거에 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 이것을 확인해서 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 관한 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법은,

에틸렌옥사이드와 하기 구조식(1):

(단, R₁은, Ra(Ra는 탄소수1∼16의, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 중의 어느 하나의 기이다) 또는 -CH₂-O-Re-Ra기(Re는, -(CH₂-CH₂-O)p-의 구조를 갖는다(p는 0에서 10까지의 정수)))

로 표시되는 치환옥시란 화합물을 필수원료로 하는 단량체 혼합물을, 용매 중에서 교반하면서 중합시킴으로써 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻는 방법에 있어서, 상기 교반은 교반동력 0.6㎾/㎥이상으로 행하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명에 관한 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법은, 상기에 있어서, 상기 중합의 반응온도를 120℃미만으로 할 수 있고, 반응개시제를 사용해서 상기 단량체 혼합물을 중합시키도록 하여, 상기 중합의 개시시에 있어서 상기 용매중의 수분량이 반응개시제량에 대하여 몰비로 1이하가 되도록 할 수 있으며, 상기 치환옥시란 화합물이 가교성의 치환기를 갖는 치환옥시란 화합물을 필수로 함유하도록 할 수 있고, 상기 단량체 혼합물의 적어도 일부를 상기 용매중에 공급하면서 중합시키도록 하여, 상기 필수원료 중 적어도 1종에 대해서는 그 공급속도를 변화시키도록 할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물의 적어도 일부를 상기 용매중에 공급하면서 중합시키도록 하여, 상기 필수원료 중 1종 이상을 공급하지 않는 기간을 존재시키도록 할 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법(이하, 본 발명의 제조방법이라고 칭하는 일이 있다.)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당히 변경 실시할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻기 위해서, 원료단량체로서 에틸렌옥사이드와, 하기 구조식(1):

로 표시되는 치환옥시란 화합물을 필수원료로 하는 단량체 혼합물을 중합시키도록 하고 있다.

상기 구조식(1)에 있어서의 R₁기는, 상기 치환옥시란 화합물에 있어서의 치환기이다.

원료단량체로서 사용하는 치환옥시란 화합물은, 상기 구조식(1)로 나타낼 수있는 치환옥시란 화합물 1종만이라도, 2종 이상을 함유하는 것이라도 좋다.

상기 구조식(1)로 표시되는 치환옥시란 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 시클로헥센옥사이드 및 스티렌옥사이드, 또는, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 메틸글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 특히, 치환기 R₁이 가교성의 치환기일 경우, 에폭시부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5-시클로옥텐, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 소르빈산글리시딜 및 글리시딜-4-헥사노에이트, 또는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥실 글리시딜에테르, α-테르페닐 글리시딜에테르, 시클로헥세닐메틸 글리시딜에테르, 4-비닐벤질 글리시딜에테르, 4-알릴벤질 글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 비닐글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 알릴글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 비닐글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜 알릴글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜 비닐글리시딜에테르, 올리고에틸렌 글리콜알릴 글리시딜에테르 및 올리고에틸렌 글리콜비닐 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에서 말하는 단량체 혼합물은, 원료단량체로서, 상기 에틸렌옥사이드 및 상기 치환옥시란 화합물 뿐만 아니라, 다른 단량체를 함유하는 경우라도 좋다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻음에 있어서, 단량체 혼합물을 용매중에서 교반하면서 중합하도록 한다. 이러한 중합의 방법으로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 용액중합법이나 침전중합법 등을 바람직하게 들 수 있고, 그중에서도, 용액중합법이 생산성이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하고, 미리 투입한 용매에 원료가 되는 단량체를 공급하면서 중합을 행하는 용액중합법이, 반응열을 제열하기 쉬운 등의 안전성 때문에, 특히 바람직하다.

상기 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헵탄, 옥탄, n-헥산, n-펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메틸부틸에테르 등의 에테르계 용매; 디메톡시에탄 등의 에틸렌글리콜 디알킬에테르류의 용매; THF(테트라히드로푸란), 디옥산 등의 환상 에테르계 용매; 등의 수산기 등의 활성수소를 함유하지 않는 유기용매가 바람직하고, 톨루엔 및 크실렌이 보다 바람직하다.

본 발명에서 말하는 용매는, 또한 상기 유기용매이며, 또한, 물을 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그렇지만, 통상 일반적으로는, 상기 유기용매는, 완전한 탈수처리를 실시하지 않는 한, 조금이라도 물을 함유할 경우가 많고, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 유기용매에 함유되는 물의 양을 일정량 이하로 컨트롤하는 것이 중요해서 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 중합시, 또한, 종래 범용의 반응개시제(중합개시제), 산화방지제 및 가용화제 등을 첨가해서 사용해도 좋다.

상기 반응개시제로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 칼륨알콜레이트, 나트륨알콜레이트, 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등의 알카리성 촉매나, 예를 들면 금속칼륨 및 금속나트륨 등의 금속, 예를 들면 수산화알루미늄·마그네슘 소성물(일본 특허공개 평8-268919호 공보 등), 금속이온첨가 산화마그네슘(일본 특허공고 평6-15038호 공보, 특허공개 평7-227540호 공보 등) 및 소성 하이드로탈사이트(일본 특허공개 평2-718441호 공보 등) 등의 Al-Mg계 복합 산화물 촉매 혹은 그들을 표면개질한 촉매(일본 특허공개 평6-334782호 공보 등), 바륨산화물, 바륨수산화물(일본 특허공개 소54-75187호 공보 등), 층상화합물(특표평6-505986호 공보 등), 스트론튬산화물, 스트론튬수산화물(일본 특허공고 소63-32055호 공보 등), 칼슘화합물(일본 특허공개 평2-134336호 공보 등), 세슘화합물(일본 특허공개 평7-70308호 공보 등), 복합금속 시안화착체(일본 특허공개 평5-339361호 공보 등), 루이스산이나 프리델크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매와 같은 산촉매 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 반응개시제는, 단독으로 사용하여도, 필요에 따라서 2종 이상을 병용해도 좋다.

반응개시제는, 그 사용량을 조정함으로써 얻어지는 폴리머의 분자량을 조정할 수 있다. 상기 사용량은 소정 분자량의 폴리머를 얻을 수 있도록 적당히 판단하면 되고 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 단량체 혼합물의 투입량을 기준으로 하여 사용량을 설정하면 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 단량체 혼합물의 투입량 1g당 반응개시제 1μ㏖이상 사용하도록 설정할 수 있지만, 조금도 한정되는 것이 아니다. 일반적으로, 고분자량의 폴리머를 얻을 경우는, 반응개시제의 사용량을 적게 할 필요가 있지만, 사용량이 지나치게 적으면 중합반응의 진행이 극단적으로 늦어져 생산성을 손상하게 되거나, 반응계중의 수분 등의 중합저해물질의 혼입에 지극히 민감하게 되어 중합반응이 진행되지 않게 되거나 할 경우가 있다. 또한, 고분자량의 폴리머를 얻기 위해서는, 예를 들면, 상기 반응개시제의 사용량을 조정하는 동시에, 수분 등의 중합저해물질 및 불순물을 반응계로부터 제거하거나, 상술한 연쇄이동반응이 야기되지 않는 반응계로 하는 것이 중요하게 된다.

반응개시제의 첨가방법은, 단량체 혼합물을 용매에 공급하기 시작하기 전에, 미리 용매와 함께 모든 사용량을 투입하여 두어도 좋고, 단량체 혼합물을 공급하기 시작하고 나서부터 일괄 투입해도 차례로 투입(연속적 투입 및/또는 간헐적 투입)해도 좋으며, 특히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 반응개시제를 사용해서 단량체 혼합물을 중합시킬 경우, 반응계 내에 있어서 상기 용매중에 함유되는 수분량을 조정하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 반응개시제를 사용해서 단량체 혼합물을 중합시킬 경우에, 중합반응 개시시에 상기 용매중에 함유되는 수분의 양이, 상기 용매중에 함유되는 반응개시제의 양에 대하여, 몰비로 1이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5이하, 더욱 바람직하게는 0.3이하, 가장 바람직하게는 0이다.상기 몰비가 1을 초과할 경우는, 얻어지는 폴리머의 분자량이 저하될 우려가 있고, 또한, 중합반응이 진행하지 않게 될 우려가 있다. 특히, 용매로서 톨루엔을 사용할 경우는, 상기 수분의 양의 영향이 대단히 크다.

상술한 바와 같이, 용매중의 물의 양을 조정해 컨트롤하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면 분자체(molecular sieve) 처리 및 증류정제 등에 의해 탈수한다고 한 물리적 방법이나, 금속나트륨 및 알킬알루미늄 등의 물에 대하여 반응성이 높은 화합물을 사용해서 수분의 제거를 행하는 화학반응에 의한 방법, 등을 바람직하게 들 수 있지만, 그중에서도, 공업적인 실용성을 고려했을 경우, 전자의 물리적 방법이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 방법은 분자체 처리나 증류정제이다.

상기 각 중합법(용액중합법 등)에 있어서의 중합반응·중합기구의 종류는, 특히 한정되지 않고, 음이온중합, 양이온중합, 배위중합 및 이모탈중합 등이 바람직하게 들 수 있다. 그중에서도, 음이온중합은, 순도가 높은 것을 공업적으로 용이하게 입수할 수 있기 때문에 재현성 좋게 폴리머를 얻을 수 있는 것 이외에, 반응개시제의 취급이 용이하고 분자량의 조정이 비교적 용이하기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 중합시에 사용하는 반응기로서는, 통상, 중합반응에 의해 폴리머를 얻을 경우에 사용할 수 있는 반응기이면 되고, 내열성, 내약품성, 내부식성, 제열성 및 내압성 등에 뛰어난 것이면 바람직하지만, 그 종류는 특히 한정되는 것은 아니다.

반응기는, 투입용매나 공급한 단량체 혼합물 등의 내용물을 교반할 수 있는 것이면 되고, 교반날개를 탑재해 임의로 소정 조건으로 내용물을 교반할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 교반날개로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 앵커 날개를 탑재한 교반조, 헬리컬리본 날개를 탑재한 교반조, 더블헬리컬리본 날개를 탑재한 교반조, 드래프트튜브가 부착된 헬리컬스크류 날개를 탑재한 교반조, 슈퍼블렌드 날개(안날개:맥스블렌드 날개, 바깥날개:나선상 변형배플)를 탑재한 세로형 동심2축교반조(예를 들면, 제품명: 슈퍼블렌드, 스미토모중기계공업(주) 제품), 맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업(주) 제품)을 탑재한 교반조, 풀존 날개(신코우판테크사 제품)을 탑재한 교반조, 슈퍼믹스 날개(사타케 화학기계사 제품)을 탑재한 교반조, Hi-F 믹서(소켄화학사 제품)을 탑재한 교반조, 산메라 날개(미쓰비시중공업사 제품)을 탑재한 교반조, 로그본(신코우판테크사 제품)을 탑재한 교반조, VCR(미쓰비시중공업사 제품)을 탑재한 교반조, 변형 격자날개(히타치제작소 제품), 터빈날개, 패들날개, 파우들러날개, 블루머진 날개, 프로펠라 날개 등을 탑재한 교반조 등을 바람직하게 들 수 있다.

반응기는, 내용물을 소정 반응온도하가 되도록 가열해 유지할 수 있는 장비를 갖는 것이 바람직하다. 가열, 유지를 할 수 있는 장비로서는, 구체적으로는, 재킷, 코일, 외부순환형 열교환기 등을 바람직하게 제시할 수 있지만, 특히 이들에 한정되지 않는다.

반응기는, 상술한 교반, 가열 등에 관한 장비 이외에도, 예를 들면, 배플, 온도계 및 압력계 등의 검출단, 액중이나 기상중으로 원료를 균일분산시키는 공급 장치, 반응기·반응조 내의 세정용 장치 등, 중합반응을 효율적으로 행하는 등의 이유에 의해 여러 가지의 어떠한 장비도 임의로 탑재할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 단량체 혼합물을 중합하기 전에, 반응기를 상기 용매로 세정하고나서 가열건조하고, 그 후, 반응기 내를 불활성 가스로 충분히 치환하거나, 혹은, 반응기 내를 진공상태로 해서 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소가스, 헬륨가스 및 아르곤가스 등이 바람직하다. 상기 용매나 불활성가스는 고순도인 것이 바람직하고, 예를 들면, 물이 혼입했을 경우는 중합저해나 분자량 저하의 원인이 되는 우려가 있고, 산소가 혼입했을 경우는 에틸렌옥사이드의 폭발의 위험성이 확대되는 우려가 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 세정 등의 뒤, 단량체 혼합물의 중합을 하기 전에, 먼저 반응기에 용매를 투입하여 두는 것이 바람직하다.

용매 등의 투입량은, 소정 공중합체의 물성이나 생산량 등을 고려해서 적당히 조정하면 되고, 특히 한정은 되지 않는다.

용매 등을 투입한 후, 다시 반응기 내를 불활성 가스로 치환하거나, 혹은 반응기 내를 감압상태, 바람직하게는 진공상태로 하는 것이 바람직하다. 불활성가스로 치환된 분위기하에서 중합할 경우, 반응기 내의 기상부에 있어서, 불활성가스가 일정비율 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 동시에 반응기 내부압력(초기압)을 불활성가스에 의해 조정해 두는 것이 바람직하다. 반응기 내부압력(초기압)은, 특히 한정은 되지 않고, 반응기 내의 에틸렌옥사이드의 존재량을 고려하여 안전성을 관리하는 정도로 적당히 조정하면 된다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 중합은 용매와 함께 단량체 혼합물을 교반하면서 행한다.

상기 교반은, 반응기에 탑재한 교반날개를 회전시키는 것 등에 의해, 단량체 혼합물을 용매에 공급하기 전부터 반응기 내의 용매 등의 내용물을 교반하여 두는것이 바람직하지만, 공급시 혹은 공급개시시 또는 중합개시시부터 교반하기 시작해도 좋고, 교반개시의 타이밍은 특히 한정되지 않는다. 또한, 교반은 중합반응이 완결될 때까지 계속하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 교반은, 교반동력이 0.6㎾/㎥ 이상이 되도록 교반날개의 회전수 등을 컨트롤해서 행하는 것이 중요하고, 바람직하게는 1㎾/㎥이상, 보다 바람직하게는 2㎾/㎥이상이다. 이 교반동력의 컨트롤은, 단량체 혼합물의 공급시도 포함하여, 중합을 완결할 때까지 행하는 것이 바람직하다.

여기에서, 일반적으로 교반동력이란, 종래 공지의 기술상식인 교반소요동력으로서 산출되는 값이며, 다시 말해, 반응기 내의 내용물의 단위액량당의 소요동력, 상세하게는, 내용물의 용량 및 점도, 반응기 형상, 교반날개의 형상 및 회전수등으로부터 산출되는, 내용물의 단위액량당의 소요동력이지만, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 교반동력은 중합반응 완결시에 있어서의 반응물(이하, 반응혼합물이라고도 한다.)에 대하여 상기 범위를 충족시키도록 규정하고 있다. 따라서, 중합반응의 개시로부터 종료까지의 반응계 전체에 있어서 상기 범위를 충족시키는 교반동력을 확보하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 중합반응 완결시에 교반동력이 상기 범위를 만족시키도록 하기 위해서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합완결시에 있어서의 반응물의 점도나 그 용량 및 교반날개의 형상 등으로부터, 중합반응 완결시에 필요로 되는 교반회전수를 산출해 두고, 중합반응 개시로부터 종료까지 그 교반회전수를 일정하게 유지한 채 반응시키면 된다. 여기에서, 중합반응 완결시에 있어서의 반응물의 점도는, 특히 한정되지 않지만, 사용하는 단량체의 종류나 사용량을 고려하여, 예를 들면, 200∼2,000,000센티포이즈(centipoise)의 범위 내에서 적당히 설정한 후에 상기 교반회전수를 산출할 수 있다.

상기 교반동력이 0.6㎾/㎥미만의 경우는, 내용물이 균일하게 교반되지 않기 때문에, 반응기 내의 유동상태가 악화되고, 폴리머의 생산성이 결여되는 동시에, 국부적인 축열도 발생하기 쉽고, 반응액의 온도분포나 단량체 등의 농도분포에 있어서도 불균일하게 되어, 반응이상(반응폭주)을 일으킬 가능성이 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 중합반응시의 반응온도에 대해서 적당히 조정·제어하는 것이 바람직하고, 반응기 내부압력의 조정과 마찬가지로, 단량체 혼합물을 용매에 공급하여 중합을 시작하기 전에, 미리 조정·제어해 두는 것이 보다 바람직하다. 상세하게는, 반응기에 투입한 용매 등을, 미리 소정 반응온도가 되도록, 소위 내부온도를 컨트롤해 두는 것이 바람직하다. 이 반응온도의 컨트롤은, 단량체 혼합물의 공급시도 포함하여, 중합이 종료할 때까지 적용하는 것이 바람직하다.

상기 반응온도에 대해서는, 120℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃이하, 더욱 바람직하게는 100℃이하이다. 또한, 상기 반응온도는, 온도조정의 장비의 종류나 단량체 공급시의 온도변화 등에 의한 영향 때문에, 항상 반응온도를 컨트롤 하고 있었다고 해도 어쩔수 없이 다소의 오차는 생길 수 있지만, 그 오차가 상기 바람직한 온도범위의 ±5℃이내이면 오차가 없는 경우의 효과와 같은 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 단, 오차범위를 포함하여 생각할 수 있는 온도범위는120℃미만이다.

상기 반응온도가 상기 온도범위외의 경우는, 얻어지는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 분자량에 있어서 여러 가지의 불량이 생긴다. 상세하게는, 상기 반응온도가 120℃이상일 경우는, 연쇄이동반응의 빈도가 커져 용이하게 분자량의 저하가 일어나고, 현저한 경우에서는 반응개시제의 첨가량의 조절로는 컨트롤 할 수 없는 정도로 저분자량화 되는 일이 있다.

상기 반응온도의 컨트롤에 대해서는, 중합반응종료의 시점까지 일정하게 해서 행하는 것이 바람직하지만, 반응조작상, 경우에 따라 또는 필요에 따라서, 상기 온도범위 내에서 임의로 변화시킬 수도 있다. 이 온도컨트롤을 변화시키는 예로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 단량체 혼합물을 차례로 공급해서 중합시킬 경우에 공급 개시단계에서 일단 온도설정을 해서 컨트롤하지만, 그 후, 중합반응개시에 의한 발열로 반응계 내부온도가 상승하기 때문에, 이후는 그 상승후의 온도를 설정온도로서 컨트롤하는 것 등을 들 수 있다. 여기에서, 반응온도를 일정하게 한다는 것은, 소정 반응온도를 중심으로 해서 ±5℃의 범위에서 컨트롤하고 있으면 된다는 것이다.

상기 반응온도의 조정은, 반응기의 가열 등에 의해 투입된 내용물의 온도를 조정·제어해도 좋고, 직접 내용물을 가열하거나 하는 것으로 조정·제어해도 좋으며, 특히 한정은 되지 않는다. 반응온도의 조정이 가능한 장비로서는, 예를 들면, 범용의 재킷, 코일 및 외부순환형 열교환기 등을 바람직하게 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 반응기에 용매 등을 투입하는 동시에, 상기 교반동력이나 반응온도 등을, 특정범위로 조정·제어한 뒤에, 단량체 혼합물을 용매에 공급하고 교반하면서 중합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 단량체 혼합물의 사용량에 대해서는, 특히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 중합반응 완결시의 반응물중의 에틸렌옥사이드계 공중합체의 농도(폴리머 농도)가 20중량%를 초과하는 값으로 되어 있으면 좋고,혹은 30중량%를 초과하는 값으로 되어 있어도 좋다. 상기 단량체 혼합물의 사용량에 대하여, 상기 폴리머 농도가 20중량%이하이면 생산성이 낮아 실용성이 결여될 경우가 있다.

단량체 혼합물중의 에틸렌옥사이드 및 치환옥시란 화합물 각각의 사용량에 대해서는, 특히 한정은 되는 것은 아니고, 얻어지는 에틸렌옥사이드계 공중합체가 필요이상으로 점도저하하여 실용성이 결여되지 않을 정도로 적당히 설정하면 된다. 또한, 가교성의 치환기를 갖는 치환옥시란 화합물을 사용할 경우는, 치환옥시란 화합물 전량에 대하여 임의의 비율로 사용하면 되고, 특히 한정되는 것은 아니다.

단량체 혼합물중에 상기 단량체 이외의 다른 단량체를 함유하도록 할 경우도 마찬가지로, 얻어지는 에틸렌옥사이드계 공중합체를 고려해서 사용량을 설정하면 된다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 단량체 혼합물을 용매 속에서 교반하면서 중합시키지만, 용매로의 단량체 혼합물의 공급은, 단량체 혼합물 전량을 일괄투입에 의해 공급해서 중합시켜도, 단량체 혼합물 전량을 분할해서 각각을 일괄투입에의해 공급해서 중합시켜도, 단량체 혼합물의 적어도 일부를 공급하면서 중합시켜도 좋고, 특히 한정은 되지 않는다.

상술의, 단량체 혼합물의 적어도 일부를 공급하면서 중합시킬 경우란, 단량체 혼합물의 적어도 일부를 차례로 투입에 의해 공급하면서 중합시킨다,라고 생각할 수 있다.

또한, 단량체 혼합물의 적어도 일부를 공급한다,라고 하는 조작은, 예를 들면, 단량체 혼합물의 총투입량의 일부를 초기 공급량(초기 투입량)으로서 미리 용매에 공급해 두고, 나머지의 분을 공급하면서 중합시켜도 좋고, 단량체 혼합물 전량을 공급하면서 중합시켜도 좋다는 것을 의미한다.

상기 순차투입에 대해서는, 연속적 및/또는 간헐적으로 공급하는 것(이하, 각각 "연속적 공급", "간헐적 공급"이라고 칭하는 일이 있다.)이고, "연속적 공급"은, 조금씩 연속적으로 공급하는 순차투입을 말하고, "간헐적 공급"은, 간헐적으로, 예를 들면 2, 3회에 나누어서 공급한다고 하는 것과 같이, 투입량을 임의의 회수로 나누어서 공급하는 순차투입을 말하는 것으로 한다. 연속적 공급을 했을 경우, 소정 반응온도로 또한 일정하게 제어하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 이 반응온도의 제어에 대해서는, 공중합체 원료의 종류 등에 따라서 공급속도를 조정하는 것이 바람직하고, 상세하게는, 상기 공급속도는, 사용하는 단량체 혼합물의 반응속도나, 사용하는 반응기의 서열(徐熱)능력이나 허용압력 등을 고려해서 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 연속적 및/또는 간헐적인 공급이란, 전체로서는 간헐적 공급이지만, 그 간헐적인 각 공급시에 있어서는 연속적 공급으로 되어 있는 등의,연속적 공급과 간헐적 공급을 조합시킨 공급의 방법도 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 단량체 혼합물의 적어도 일부를 용매중으로 공급하면서 중합시키도록 할 경우에, 공급속도를 일정하게 한 채 공급종료까지 진행시켜도 좋지만, 단량체 혼합물중의 필수원료(에틸렌옥사이드 및 치환옥시란 화합물) 중 적어도 1종에 대해서 그 공급속도를 변화시키는 것에 의해, 가능한 범위에서 폴리머의 융점의 높이를 조절할 수 있다. 공급속도의 변화는, 예를 들면, 1회 이상 임의의 다른 속도로 변경하는 변화이여도 좋고, 이 경우, 속도의 변경은, 순간(연속적)에 행하여도, 순간은 아니지만 변경후의 속도가 될 때까지 속도자체를 변화시키면서 연속적으로 행하여도, 일시적으로 공급하지 않고 있는 시간을 개재해 행하여도 좋으며, 특히 한정은 되지 않는다. 마찬가지로, 공급속도의 변화는, 예를 들면, 속도자체를 연속적으로 임의로 변화시키는 것이여도 좋고, 이 경우, 속도자체의 변화속도가 일정하여도 그렇지 않아도 좋으며, 특히 한정은 되지 않는다. 또한, 공급속도의 변화는, 이들의 각종변화의 형태를 조합시킨 것이여도 좋다. 상기 공급속도의 변화는, 상기 필수원료가 되는 각종 단량체 각각에 관해서, 그 공급개시부터 종료까지의 사이에서 고려하는 것으로 한다. 본 발명에 있어서는, 반응후기의 고점도화 한 상황에서는, 반응계의 액상으로 에틸렌옥사이드가 흡수되기 어려워지기 때문에, 반응후기에서는 공급속도를 느리게 하는 것이 유효하다.

더욱이, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 단량체 혼합물의 적어도 일부를 용매중에 공급하면서 중합시키도록 할 경우에, 단량체 혼합물중의 필수원료(에틸렌옥사이드 및 치환옥시란 화합물) 중 1종 이상에 대해서 공급하지 않는 기간을 존재시키는 것에 의해, 가능한 범위에서 폴리머의 융점의 높이를 조절할 수 있다. 상기 기간은, 단량체 혼합물에 함유되는 적어도 하나의 단량체의 공급이 개시되고나서, 단량체 혼합물에 함유되는 모든 단량체의 공급이 종료할 때까지의 사이에서 존재시키는 것으로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 단량체 혼합물의 공급이 종료한 후, 필요에 따라서 반응기 내의 반응물을 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성시의 조건(온도, 시간 등)에 대해서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 적당히 설정하면 된다.

상기 공급후 또는 숙성후의, 반응기의 해압시에는, 기상중에 용매나 미반응 원료단량체가 존재할 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 폐가스 연소장치(예를 들면, 연소로, 연소촉매)로 완전연소시키는 것이 바람직하다. 또한, 이때에 발생하는 열을 회수해서 스팀(증기)을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 필요에 따라 상기 공급후 또는 숙성후에 얻어진 에틸렌옥사이드계 공중합체에 용매를 더 첨가하여, 상기 공중합체를 소정 점도가 되도록 용해해도 좋다. 이때 사용하는 용매는, 특히 한정되지 않지만, 상기 중합시에 사용한 용매가 바람직하다. 또한, 이 용매와 함께 필요에 따라 산화방지제 등의 각종 안정제나 가용화제 등을 첨가해도 좋다. 각종 안정제 및 가용화제 등은, 상기 용매와 혼합하고나서 첨가하여도, 따로따로 첨가하여도 좋고, 특히 한정은 되지 않는다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상술한 바와 같은, 단량체 혼합물을 용매에공급하여 교반하면서 중합하는 중합공정이나, 중합공정에 있어서 얻어진 반응물을 숙성하는 숙성공정 등의 각종 공정 이외에, 다른 어떠한 공정을 구비하고 있어도 좋고, 특히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 상기 중합공정 및 필요에 따라서 행하는 숙성공정에 계속하여, 얻어진 반응물로부터 용매성분을 가온하에서 휘발시켜, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 회수하도록 하는 공정(소위 탈휘공정)을 구비하고 있어도 좋다.

탈휘공정을 구비하고 있는 것이 바람직한 이유를 이하에 설명한다.

에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법에 관하여, 중합반응후의 중합체의 정제·회수에 대해서는, 종래부터, ①용액중합후의 반응혼합물을 다량의 빈용매(貧溶媒)에 쏟아서 중합체를 침전시켜, 여과 또는 원심처리하고나서 건조시켜서 분말상으로 하는 방법이나, ②침전중합후의 반응혼합물을 여과 또는 원심처리해서 회수된 중합체를 건조시켜서 분말상으로 하는 방법 등이 채용되고 있었다. 그런데, 이들 ①, ②의 방법에서는, 중합체를 고순도로 얻는 등의 목적도 있어, 중합체를 가열건조해 분말화한다고 하는 과정을 거치도록 하고 있고, 그 때문에, 그 때 발생하는 정전기 등에 의한 중합체의 대전과 가열에 기인하는 폭발의 위험성이 있었다. 따라서, 그 방지와 안전성을 고려하여 대전방지제를 충분량 첨가하는 것이 통상 필수로 되어 있었다.

그렇지만, 이 대전방지제의 첨가는, 얻어지는 중합체의 유전율을 필요이상으로 높여버리는 것이나, 가교도 저하나 흡습성 상승을 야기해 중합체의 팽윤배율을 필요이상으로 증가시켜 강도를 저하시켜 버리는 것 등의 원인이 된다. 따라서, 대전방지제를 함유하는 에틸렌옥사이드계 공중합체는, 예를 들면, 유전율 상승의 점에서 컬러필터의 보호막으로의 이용은 대단히 곤란하고, 강도저하의 점에서 플렉소인쇄판 재료 및 폴리머 전지의 전해질층 등에 사용하는 것은 대단히 부적절하였다.

또한, 에틸렌옥사이드계 공중합체는, 주쇄에 에테르결합을 갖는 중합체이며, 강한 가열(고열)에 대하여는 분자구조적으로 (에테르결합의 부분이) 약한 성질을 갖기 때문에, 상술한 가열건조시에 중합체가 분해해 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 ①, ②의 방법에 있어서는, 가열건조 이외에도, 빈용매 등의 새로운 부가적 요소가 필요하거나, 복수공정에 따르는 설비비의 증가 등도 고려하지 않으면 안되고, 코스트업도 문제가 되어 있었다.

또한, 에틸렌옥사이드계 공중합체는, 사용시에 용액상이나 풀상으로 해서 사용하는 것이 많고, 그 경우, 상기 ①, ②의 방법과 같이 일단 분말상으로 하여 버리면, 새롭게 용매를 첨가하여 용액상이나 풀상으로 할 경우 등에 그 처리가 대단히 곤란하게 되고, 이용성의 면에서도 문제가 되고 있다.

한편, 에틸렌옥사이드계 공중합체에 있어서는, 예를 들면, 컬러필터의 보호막이나, 폴리머 전지의 고분자 전해질 등의 용도에 사용할 경우, 중합체의 함유수분량을 일정량 이하로 낮게 억제하는 것이 요구되지만, 종래 일반적인 방법에서는, 분자량 등에 있어서 소정 중합체를 얻기 위한 각종조건을 충족시키면서, 또한 함유수분량을 낮게 컨트롤한 상태로 상기 중합체를 얻는 것은 용이하지 않았다.

이 함유수분량이 일정량 이하로 컨트롤 될 수 없으면, 중합체의 유전율이 필요이상으로 커지게 되고, 예를 들면, 컬러필터의 보호막에 사용했을 경우에, 보호막이 도전체가 되어서 기능저하를 일으켜 버린다는 문제가 있었다. 또한, 함유수분량을 일정량 이하로 컨트롤 할 수 없으면, 이 수분이 금속이온분 등과 반응해서 수산화물 등을 생성해 버리기 때문에, 예를 들면, 상기 중합체를 폴리머 전지의 전해질층 등에 사용했을 경우는 금속-전해질층 계면에 절연층을 형성해 버리기 때문에, 정전류하에서의 전압이 계속해서 상승하여, 전지의 사이클 특성도 악화시킨다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명자는, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻는 것에 있어서, 대전방지제를 함유하지 않도록 하면서 함유수분량도 일정량 이하로 컨트롤 하는 것이 용이하며, 또한 상기 중합체의 열적 손상을 막는 동시에 코스트다운을 실현할 수도 있는 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하여, 이것을 해결하기 위해서 예의 검토를 행했다. 그리고, 그 과정에 있어서, 종래부터 일반적인 중합체의 제조방법에 있어서의 일공정으로서 알려져 있었던, 탈휘에 의해 중합체를 정제·회수하는 처리방법에 착안하여, 이 처리방법에 의해 얻어지는 효과에 대해서 검토하는 것으로 하였다. 종래, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻음에 있어서는, 용매를 사용한 중합에 의해 상기 중합체를 합성하고, 그 후 탈휘처리를 거쳐서 정제·회수한다고 하는 견지는 전혀 없고, 실제로 행해지고 있지도 않았다. 본 발명자는, 탈휘처리에 의해 얻어지는 여러 가지의 효과를 비추어 보았을 경우, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻을 경우에야말로 탈휘에 의한 처리공정을 포함시켜야 하는 것은 아닐까라고 생각한 것이다. 즉, 탈휘처리에 따르면, 가열건조에 의한 정제·회수는 행하지 않기 때문에 대전방지제를 첨가할 필요성도 없고, 또한,상술한 코스트업의 문제도 없으며, 중합체의 함유수분량도 탈휘처리를 행하는 중에서 용이하게 조정할 수 있는 것이 아닐까라고 추측한 것이다.

그래서, 실제로, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 제조함에 있어서, 용매를 사용한 중합에 의해 중합반응물을 얻는 것에 계속하여, 상기 반응물의 탈휘처리를 조합시켜 행하였더니, 상기 과제를 일거에 해결할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

탈휘공정을 행할 경우는, 상기 산화방지제 등의 각종 안정제나 가용화제 등은, 탈휘공정중에 첨가하도록 해도, 탈휘공정후에 첨가해 혼합하도록 하여도 좋다.

탈휘공정에 있어서는, 반응물로부터 용매성분(용매로서 사용한 용제)을 휘발시켜서 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻도록 하지만, 얻어진 에틸렌옥사이드계 공중합체는, 용매성분을 전혀 함유하지 않는 것에는 한정되지 않고, 통상, 탈휘에 의해, 상기 중합공정후 등의 용매를 많이 함유하는 반응물의 상태로부터, 소정 용매농도가 될 때까지 감소시켜져 조정된 것으로 한다.

탈휘의 방법, 탈휘할 때에 사용하는 장치 및 각종 조건으로서는, 통상의 탈휘시에 취할 수 있는 방법, 사용가능한 장치 및 설정되는 조건 등을 채용하면 좋다. 상세하게는 이하에 나타낸다.

탈휘의 방법으로서는, 통상, 전(pre) 탈휘와 본 탈휘의 2단계가 있고, 탈휘의 순서로서는, 전 탈휘의 뒤에 본 탈휘를 행하는 것이 바람직하지만, 특히 한정되는 것은 아니고, 전 탈휘와 본 탈휘를 구별하지 않고 1단계의 공정으로서 행하여도 좋다. 2단계에 나누어서 행하는 것이 바람직한 것은, 탈휘의 효율업(코스트다운, 처리시간의 단축, 중합체의 품질 등)이 가능해지기 때문이며, 구체적으로는, ①탈휘전의 반응물에 많이 함유되는 용매를 효율 좋게 탈휘처리를 행할 수 있는 정도의 용매량으로까지 급속히 줄여 둔 후에 천천히 탈휘처리를 행할 수 있고, ②전단계를 상압탈휘로 하고 후단계를 진공(감압)탈휘로 함으로써 1단계로 처리할 경우보다 기기 사이즈를 작게 할 수 있으며, ③탈휘시에는 어느 농도 영역에서 급격하게 점도상승하는 일이 있어 1단계로 처리할 경우보다 구동계를 작게 할 수 있는, 등의 이유에 의해 이론적으로도 바람직하지만, 탈휘처리하는 반응물의 종류(특히, 반응물중의 폴리머의 종류) 등에 따라서는, 상기한 1단계의 처리라도 2단계의 처리와 마찬가지로 행할 수 있는(마찬가지의 효과를 얻을 수 있는) 경우가 있으므로, 처리대상에 따라서 적절히 선택하면 된다.

탈휘할 때에 사용하는 장치(탈휘장치)로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 교반조 증발기, 하류액체기둥 증발기, 박막증발기, 표면갱신형 중합기, 니더, 롤믹서, 인텐시브믹서(소위 범버리믹서), 압출기 등이 바람직하게 들 수 있고, 이들 장치의 중 적어도 하나의 장치를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 장치에 따라서 적당히 사용조건을 설정할 수 있다.

교반조 증발기은, 광범위한 점도, 광범위한 잔류용매농도에 대응할 수 있는 점에서 뛰어나고, 예를 들면, 헬리컬 날개를 탑재한 교반조, 더블헬리컬리본 날개를 탑재한 교반조, 슈퍼블렌드 날개(내부날개: 맥스블렌드 날개, 외부날개: 나선상 변형배플)를 탑재한 세로형 동심2축교반조(예를 들면, 제품명: 슈퍼블렌드, 스미토모중기계공업(주)제품), VCR 역원추 리본날개식 리액터(미쓰비시중공(주) 제품)등이 바람직하게 들 수 있다. 이들은, 배치식에서의 처리 및 연속식에서의 처리의 양쪽에 사용할 수 있지만, 배치식에서의 처리에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 장치의 특성상, 처리후의 배출시에 많은 시간을 필요로 하므로, 대량의 중합체등을 처리한다고 하는 공정보다도, 소량을 정확하게 처리하는 공정에 바람직하게 대응하고 있다. 또한, 이들을 사용했을 경우, 증발공정은 전열면 갱신에 의해 행하여진다.

상기 각종 교반조 증발기 중에서도, 특히, 세로형 동심2축교반조에 대해서는, 이하 ①∼⑥과 같은 뛰어난 특징을 들 수 있다. ①처리 점도영역이 광범위하고, 1∼10,000포이즈의 점도영역에서 뛰어난 혼합성능을 발휘할 수 있고, ②조내의 급격한 점도변화에게 추종하여, 안·바깥날개의 혼합기능이 자연히 변화·대응하기 때문에, 양호한 유동상태를 유지할 수 있으며, ③조내 벽면 및 조내 중심부에서의 액체유속을 균일하게 할 수 있기 때문에 높은 온도균일성을 유지할 수 있고, 폴리머의 품질열화를 저감할 수 있으며, ④고점도 유체상에서의 저점도액의 미끄러짐 및 체류가 해소되어 리플럭스(reflux) 환류액 및 중합후의 각종 첨가제 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, ⑤고농도 슬러리 처리시의 조벽 및 배플부로의 부착·퇴적을 해소할 수 있어 양호한 슬러리 분산성을 나타내며, ⑥바깥날개가 조벽면에 근접해서 회전하는 것에 의한 안정된 벽면유속에 의해, 내벽부의 부착 및 조내 세정시간·회수를 저감할 수 있다.

하류액체기둥 증발기로서는, 다관식 열교환기형(예를 들면, 제품명: 슬루저믹서, 스미토모중기계공업(주) 제품; 제품명: 스타텍믹서, 노리타케사 제품), 플레이트 열교환기형(예를 들면, 제품명: Hiviscous Evaporator, 미츠이조센(주) 제품)등이 바람직하게 들 수 있다. 이들은, 배치식에서의 처리 및 연속식에서의 처리의 양쪽에 사용할 수 있고, 어느쪽의 처리도 양호하게 행할 수 있다. 또한, 장치의 특성상, 이들에 의한 탈휘는, 가열을 현열로 행하고, 그 후 감압하에서 현열을 잠열로 전환해서 증발시키기 때문에, 탈휘할 수 있는 양은 현열가열량(잠열로서 전달할 수 있는 열량)에 의존하게 된다. 따라서, 현열가열량에 대응한 처리량으로 하는 공정이 바람직하지만, 다관식 열교환기형에서는, 스틱믹서에 의해 전열을 촉진시킬 수 있기 때문에, 광범위한 처리량의 공정에도 대응할 수 있다. 또한, 다관식 열교환기형의 경우는, 증발공정은 계면적 확대에 의해 행해지고, 대응 최대처리 점도는 50,000포이즈인 것이 바람직하고, 플레이트 열교환기형의 경우는, 증발공정은 전열면적 확대에 의해 행하여지고, 대응 최대처리 점도는 10,000포이즈인 것이 바람직하다.

박막증발기는, 블레이드에 의해 원심력이 작용하여 균일한 액막을 형성할 수 있는 점에서 뛰어나고, 예를 들면, 가로형 박막증발기(예를 들면, 제품명: 에버리액터, 간사이화학기계제작(주) 제품), 고정블레이드식의 세로형 박막증발기(예를 들면, 제품명: EXEVA, 신코우판테크(주) 제품), 가동블레이드식의 세로형 박막증발기(예를 들면, 제품명: 와이플렌, 신코우판테크(주) 제품), 조형(거울형) 박막증발기(예를 들면, 제품명: 리커버리, 간사이화학기계제작(주) 제품) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들에 대해서, 배치식에서의 처리에 관해서는, 가로형 및 조형의 것은 일반적이지 않지만 가능하고, 세로형의 것은 고정블레이드식, 가동블레이드식에 관계없이 불가능하다. 또한, 연속식에서의 처리에 관해서는 모두 가능하다. 장치의특성상, 이들은 모두, 탈휘는 가열을 현열로 행하고, 그 후 감압하에서 현열을 잠열로 전환해서 증발시키기 때문에, 탈휘 할 수 있는 양은 현열가열량(잠열로서 전달할 수 있는 열량)에 의존하게 된다. 따라서, 현열가열량에 대응한 처리량으로 하는 공정이 바람직하다. 또한, 이들은 모두, 증발공정은 전달면 갱신에 의해 행하여진다.

가로형 박막증발기는, 세로형에 비해 배출면에서 고점도로의 대응이 곤란하기 때문에, 배출효과가 뛰어난 블레이드를 사용하여 고점도에도 대응할 수 있도록 되어 있고, 대응 최대처리 점도는 500포이즈인 것이 바람직하다. 세로형 박막증발기는, 자체무게로 하강하기 때문에 저점도액보다도 고점도액의 쪽이 적합하다고 할 수 있고, 가동블레이드식의 대응 최대처리 점도는 1,000포이즈인 것이 바람직하다. 또한, 고정블레이드식에서는 고정날개에 긁어내림 효과를 갖게 함으로써 고점도에 대응시키고 있고, 대응 최대처리 점도는 10,000포이즈인 것이 바람직하다. 조형 박막증발기는, 거울을 이용하는 것에 의해 저점도액의 쇼트패스를 억제할 수 있고, 대응 최대처리 점도는 1,000포이즈인 것이 바람직하다.

표면갱신형 중합기(가로형 박막중합기)는, 기액 표면의 갱신에 의해 높은 탈휘성능을 나타내는 점에서 뛰어나고, 예를 들면, 단축형 표면갱신형 중합기, 2축형 표면갱신형 중합기(예를 들면, 제품명: 바이보락, 스미토모중기계공업(주) 제품; 제품명: 히타치 안경날개 중합기, (주)히타치제작소 제품; 제품명: 히타치 격자날개 중합기, (주)히타치제작소 제품; 제품명: SC프로세서, 구리모토철공소 제품)등이 바람직하게 들 수 있다. 이들은, 배치식에서의 처리에 관해서는 불가능하고, 연속식에서의 처리에 관해서는 모두 가능하다. 장치의 특성상, 이들은 모두, 탈휘의 처리량은 장치 내의 물질의 이동속도에 의존하고 있고, 증발공정은 기액면 갱신에 의해 행하여진다.

니더, 롤믹서, 인텐시브믹서(소위 범버리믹서)는, 압출기와 같이 고점도 융체 등의 혼합에 적합하고, 부가기능으로서 탈휘능력을 구비하는 것이다. 이들은, 배치식에서의 처리도 연속식에서의 처리도 모두 가능하다. 이들에 대해서는, 그 대응 최대처리 점도는 10,000포이즈인 것이 바람직하다.

단축형의 것은, 효율적인 표면적의 확보가 가능하기 때문에 높은 탈휘성능을 나타내고, 그 대응 최대처리 점도는 10,000포이즈인 것이 바람직하다. 또한, 2축형의 것은, 용기내의 사공간(dead space)의 없음이나 높은 피스톤 플로우성에 의해 셀프크리닝성 및 액의 체류억제에 뛰어나고, 그 대응 최대처리 점도는 10,000포이즈인 것이 바람직하다.

압출기는, 고점도 융체 등의 혼합에 적합하고, 부가기능으로서 가열, 용융, 혼련과 함께 탈휘능력을 구비하는 것이며, 예컨대, 단축형 압출기, 2축형 압출기(예를 들면, 제품명: SUPERTEXαII, 니폰세이코소 제품; 제품명: BT-30-S2, 플라스틱 공학연구소 제품), SCR 셀프크리닝식 리액터(미쓰비시중공업(주) 제품) 등이 바람직하게 들 수 있다. 이들은, 배치식에서의 처리는 불가능하고, 연속식에서의 처리는 모두 가능하다. 장치의 특성상, 이들은, 상술한 바와 같이, 대단히 점도가 높은 것을 대상으로 탈휘처리하는 공정에에 바람직하고, 증발공정은 혼련 및 증발 등에 의해 행하여진다.

압출기에 있어서는, 단축형의 것, 2축형의 것 모두, 그 대응 최대처리 점도는 100,000포이즈인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 바람직한 탈휘방법으로서 전 탈휘의 뒤에 본 탈휘하는 방법을 들 수 있지만, 상기 각종 탈휘장치 중, 전 탈휘에 바람직하게 사용할 수 있는 것은, 특히 한정은 되지 않지만, 더블헬리컬리본 날개를 탑재한 교반조, 슈퍼블렌드 날개를 탑재한 세로형 동심2축교반조, 플레이트 열교환기형의 하류액체기둥 증발기 및 고정블레이드식의 세로형 박막증발기 등을 들 수 있다. 또한, 본 탈휘에 바람직하게 사용할 수 있는 것은, 특히 한정은 되지 않지만, 고정블레이드식의 세로형 박막증발기, 2축형 표면갱신형 중합기, 니더, 2축형 압출기 등을 들 수 있다.

탈휘공정을 행할 경우는, 상술한 중합공정이나 숙성공정 등에 제공한 소위 전단장치에 상기 열거한 각종 탈휘장치를 직결시켜서 탈휘를 행하여도 좋고, 중합공정 등에 제공하는 상기 전단장치로부터 송액이나 이송을 개재한 후에 각종 탈휘장치에 의해 탈휘를 행하여도 좋다. 후자에 대해서는, 예를 들면, 상기 전단장치로부터 탈휘장치까지의 사이가 송액라인으로 연결되어 있는 것 같은 형태나, 상기 전단장치로부터 탈휘장치까지의 사이에 재킷이나 교반기를 구비한 중간조 탱크(쿠션탱크)를 설치한 형태 등을 들 수 있다.

탈휘공정에 있어서는, 탈휘 뒤의 반응물에 있어서의 잔존용매농도를 0.01∼30중량%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%이다. 상기 잔존용매농도가 0.01 중량%미만일 경우는, 탈휘조건을 엄격하게 할 필요가 있기 때문에, 에틸렌옥사이드계 공중합체의 열열화로 연결되어, 최종적으로 성능저하가 생길 우려가 있고, 30중량%을 초월할 경우는, 탈휘 후의 에틸렌옥사이드계 공중합체에 점성이 발생하여 블록킹 등이 발생할 우려가 있다.

탈휘공정에 있어서는, 탈휘 후의 반응물의 함유수분량을 용매의 탈휘시에 동시에 조정하는 것이 바람직하다. 수분은, 예를 들면, 중합시에 사용한 용매나 단량체 등에 함유된다. 구체적으로는, 상기 함유수분량을 5,000ppm이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm이하, 더욱 바람직하게는 200ppm이하이다. 상기 함유수분량이 상기 범위를 초과할 경우는, 에틸렌옥사이드계 공중합체의 유전율이 필요이상으로 커지기 때문에, 예를 들면, 상기 공중합체를 컬러필터의 보호막 등의 용도분야에 사용했을 경우는, 상기 공중합체가 도전성으로 됨으로써 상기 보호막으로서는 치명적인 기능저하를 야기해 버리게 될 우려가 있고, 또한, 수분이 금속이온분 등과 반응해서 수산화물 등을 생성해 버리는 우려가 있기 때문에, 예를 들면, 상기 공중합체를 폴리머 전지의 전해질층 등에 사용했을 경우는, 금속-전해질층 계면에 절연층을 형성해 버려, 정전류하에서의 전압이 계속 상승하고, 전지의 사이클 특성도 악화되게 될 우려가 있다.

상기 함유수분량을 조정하는 수단으로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 탈휘온도를 높게 하는 것 및/또는, 탈휘처리시의 감압도를 크게 하는 것이 바람직하다(한편, 감압도를 크게 하는 것은 압력을 낮게 하는 것을 의미하고, 감압도를 작게 하는 것은 압력을 높게 하는 것을 의미한다.). 탈휘온도를 높게 해서 함유수분량의 조정을 할 경우, 그 온도는 특히 한정은 되지 않지만, 지나치게 낮으면감압도를 과잉하게 크게 하지 않으면 안되기 때문에 효율적이지 않고, 지나치게 높으면 에틸렌옥사이드계 공중합체의 열열화가 발생하게 될 우려가 있기 때문에, 이들을 고려해 적당히 설정하도록 한다. 또한, 탈휘의 감압도를 크게 해서 함유수분량의 조정을 할 경우, 그 감압도는, 특히 한정은 되지 않지만, 지나치게 크면 탈휘장치의 밀폐성을 고려하면 곤란하다고 생각되고, 지나치게 작으면 탈휘온도를 상당히 상승시키지 않으면 함유수분량을 200ppm이하로 컨트롤 할 수 없는 우려가 있기 때문에, 이들을 고려해 적당히 설정하도록 한다.

본 발명의 제조방법이 상기 탈휘공정을 구비한 방법일 경우는, 탈휘 후의 반응물, 나아가서는 에틸렌옥사이드계 공중합체에는, 대전방지제를 함유시킬 필요를 없앨 수 있다. 이유로서는, 탈휘공정을 행하면, 중합공정 등의 뒤, 생성시킨 에틸렌옥사이드계 공중합체를 가열 등에 의해 건조상태로 해서 회수하는 것이 아니고, 가온하에 의해 용매성분을 휘발시켜 유동상태를 유지한 채로 회수할 수 있기 때문에, 건조한 중합체끼리의 마찰 등으로 생기는 중합체의 대전을 고려할 필요가 없기 때문이다. 얻어지는 에틸렌옥사이드계 공중합체에 대전방지제가 함유될 경우는, 상기 공중합체의 유전율을 필요이상으로 향상시켜 버리거나 또는, 가교도 저하나 흡습성 상승을 일으켜 상기 공중합체의 팽윤배율을 필요이상으로 증가시켜 강도를 저하시켜 버리게 될 수 있다. 따라서, 예컨대, 얻어지는 에틸렌옥사이드계 공중합체를 컬러필터의 보호막 등에 사용했을 경우는, 상기 공중합체가 도전성이 되는 것에 의해 상기 보호막으로서는 치명적인 기능저하를 야기해 버릴 우려가 있다. 또한, 상기 공중합체를 플렉소 인쇄판 재료 등에 사용했을 경우는, 소정 형상이나 반발탄성을 유지하기 어렵기 때문에 화상재현성에도 뒤진 것으로 될 우려가 있다. 더욱이, 상기 공중합체를 폴리머 전지의 세퍼레이터, 전극 및 전해질층 등에 사용했을 경우는, 소정 형상을 유지할 수 없을 우려가 있다.

상술한 탈휘장치를 사용하고, 반응물로부터 용매성분을 가온하에서 휘발시킬(탈휘할) 때는, 그 온도는, 40∼300℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼250℃, 더욱 바람직하게는 90∼200℃이다. 이 온도범위에서 탈휘를 행함으로써, 탈휘뒤에, 상술한 소정 잔존용매농도 및 함유수분량의 반응물을 얻을 수 있다. 상기 온도가 40℃미만인 경우는, 잔존하는 용매가 많아지는 우려가 있고, 300℃를 넘을 경우는, 에틸렌옥사이드계 공중합체 자체가 열분해될 우려가 있다. 여기에서, 상기 온도란, 탈휘장치 내의 에틸렌옥사이드계 공중합체를 함유하는 반응물의 온도이다.

마찬가지로, 상술한 탈휘장치를 사용하고, 반응물로부터 용매성분을 가온하에서 휘발시킬(탈휘할) 때는, 13∼100,000㎩의 압력하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 133∼70,000㎩, 더욱 바람직하게는 1,333∼40,000㎩이다. 이 압력범위에서 탈휘를 행하는 것에 의해, 탈휘뒤에, 상술한 소정 잔존용매농도 및 함유수분량의 반응물을 얻을 수 있다. 상기 압력이 13㎩미만인 경우는, 용매가 증발하여 버려 거품이 일어날 우려가 있고, 100,000㎩을 넘을 경우는, 에틸렌옥사이드계 공중합체 자체가 분해되는 정도까지 온도를 가하지 않으면 안될 경우가 생긴다. 여기에서, 상기 압력이란 탈휘장치의 조내 압력이다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 탈휘뒤의, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 함유하는 반응물의 점도를, 100℃에서 50∼100,000포이즈로 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃에서 100∼80,000포이즈, 더욱 바람직하게는 100℃에서 220∼60,000포이즈이다. 상기 점도에 대해서, 100℃에서 50포이즈 미만인 경우는, 잔존하는 용매가 많아지고, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 성형체로 하였을 때에 발포 및 점성이 생길 우려가 있고, 100℃에서 100,000포이즈를 넘을 경우는, 탈휘장치로의 탈휘가 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)이나 분자량분포(Mw/Mn)에 대해서는, 상기 공중합체의 점도가 필요이상으로 낮는 등의 실용성이 결여되게 되지 않는 범위에서, 적당히 소정 값이 되도록 조정될 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 에틸렌옥사이드계 공중합체는, 특히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 접착제, 도료, 실링제, 엘라스토머, 바닥재 등의 폴리우레탄수지 외, 경질, 연질 혹은 반경질의 폴리우레탄수지, 또한 계면활성제, 새니터리 제품, 탈묵제, 윤활유, 작동액, 고분자 전해질 등이라는 광범위한 용도에 대한 고분자 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 한편, 이하에서는, 편의상, "중량부"를 단지 "부"라고, "시간"을 단지 "h"라고, "리터"를 단지 "L"이라고 적는 일이 있다.또한, "중량"을 "wt"라고 기록하는(예를 들면, "중량%"를 "wt%"라고, "중량/중량"을 "wt/wt"라고 적는다.) 일이 있다.

하기 실시예 및 비교예에서의, 각종 측정, 설정 및 처리의 조건을 이하에 나타낸다.

[교반동력(Pv)의 설정]

중합반응 완결시의 반응혼합물 점도를 20,000센티포이즈로 설정하고, 중합반응 완결시의 반응기 내의 반응혼합물 용량, 날개형상 등의 반응기 형상을 바탕으로, 소정 교반동력을 설정하기 위한 교반날개 회전수를 산출했다. 그 대응관계를 하기 표 1에 나타낸다.

[분자체에 의한 탈수처리]

건조하고자 하는 원료단량체에 대하여, 10wt%의 분자체를 첨가한 후, 질소치환하였다.

또한, 100L로 사용한 톨루엔은 분자체의 칼럼에 유통함으로써 연속적으로 탈수처리를 행하였다.

한편, 사용한 분자체는, 유니온쇼와사 제품, 제품명 : 분자체(타입: 4A l.6)이다.

[용매중의 함유수분량의 측정]

칼피셔 수분측정기(전량적정법, 히라누마산업사 제품의 AQ-7)를 사용해서 측정했다.

[중량평균분자량(Mw), 분자량분포(Mw/Mn)의 측정]

폴리에틸렌옥사이드의 표준분자량 샘플을 사용해서 검량선을 작성한 GPC장치에 의해 측정했다. 반응후에 얻어진 반응혼합물(폴리머를 함유하는)을 소정의 용매에 용해한 후 측정했다.

-실시예 1-

맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업(주) 제품), 재킷, 첨가구를 구비한 100L의 반응기를 용매로 세정한 후, 가열건조·질소치환을 행했다. 이 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 200부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 0.8부를 차례로 투입했다. 투입후, 반응기 내의 질소치환을 행하고, 반응기 내의 압력이 0.4㎫가 될 때까지 질소로 가압하고, 맥스블렌드 날개를 259rpm(Pv=16)으로 회전시켜서 교반하면서, 재킷에 온수를 흘려서 온도를 높였다.

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르 = 6/4)을 각각 36부/h, 4부/h의 공급속도로 정량적으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 180부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 20부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행하였다.

공급 종료후, 다시 90℃이상에서 5시간 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 100,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 2-

맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업(주) 제품), 재킷, 첨가구를 구비한 100L의 반응기를 용매로 세정한 후, 가열건조·질소치환을 행했다. 이 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 420부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 1.7부를 차례로 투입했다. 투입후, 반응기 내의 질소치환을 행하고, 반응기 내의 압력이 0.3㎫가 될 때까지 질소로 가압하여, 맥스블렌드 날개를 152rpm(Pv=5)으로 회전시켜서 교반하면서, 재킷에 온수를 흘려서 온도상승시켰다.

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르 = 6/4)을 각각 75.6부/h, 8.4부/h의 공급속도로 정량적으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 378부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 42부). 공급중은, 실시예 1의 경우와 비교하여중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승이 현저하였기 때문에, 원료단량체 공급의 공급/중단을 적절히 반복하여 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행하였다.

공급 종료후, 다시 90℃이상에서 5시간 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 90,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 3-

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르 = 6/4)을 각각 75.6부/h, 8.4부/h의 공급속도로 2.5시간 정량적으로 공급한 후, 공급속도를 37.8부/h, 4.2부/h로 저하시켜 다시 5시간 정량적으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 378부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 42부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서 100℃±5℃에서 반응을 행하였다. 실시예 3에서는 반응후반의 공급속도를 작게 하였기 때문에, 실시예 2의 경우와 비교하여 공급중의 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승은 온화하였다.

공급 종료후, 다시 90℃이상에서 5시간 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 95,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 4-

실시예 3에 있어서, 맥스블렌드 날개를 118rpm(Pv=2.6)으로 회전시켜서 교반한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 84,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 5-

실시예 3에 있어서, 맥스블렌드 날개를 68rpm(Pv=1)으로 회전시켜서 교반하고, 에틸렌옥사이드와, 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물을 각각 30.2부/h, 3.4부/h의 공급속도로 12.5시간 공급한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 377.5부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 42.5부) 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 66,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 6-

실시예 4에 있어서, t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액)의 사용량을 1.3부로 한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이103,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 7-

실시예 6에 있어서, 맥스블렌드 날개를 68rpm(Pv=1)으로 회전시켜서 교반하고, 에틸렌옥사이드와, 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물을 각각 30.2부/h, 3.4부/h의 공급속도로 12.5시간 공급한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 377.5부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 42.5부) 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 91,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-비교예 1-

실시예 6에 있어서, 맥스블렌드 날개를 40rpm(Pv=0.5)으로 회전시켜서 교반하고, 에틸렌옥사이드와, 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물을 각각 하기 3단계의 공급조건으로 공급한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 376.38부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 41.82부) 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 77,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

제1단계: 에틸렌옥사이드와 단량체 혼합물을 각각 40.5부/h, 4.5부/h의 공급속도로 3.4시간 공급했다.

제2단계: 제1단계에 계속하여, 에틸렌옥사이드와 단량체 혼합물을 각각 35.1부/h, 3.9부/h의 공급속도로 저하시켜 더욱 3.4시간 공급했다.

제3단계: 제2단계에 계속하여, 에틸렌옥사이드와 단량체 혼합물을 각각 15.3부/h, 1.7부/h의 공급속도로 저하시켜 더욱 7.8시간 공급했다.

-실시예 8-

실시예 6에 있어서, 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르=6/4)을, 분자체에 의한 탈수처리를 실시하지 않고 있는 부틸렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르=6/4)로 한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 97,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 9-

실시예 6에 있어서, 원료단량체의 공급중, 반응온도를 115℃로 제어한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 104,000인 폴리머를 얻었다.

-비교예 2-

실시예 6에 있어서, 100℃까지 이르고나서 원료단량체의 공급을 개시하고, 공급중은 반응온도를 120℃로 제어한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw) 57,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-비교예 3-

실시예 6에 있어서, 125℃까지 이르고나서 원료단량체의 공급을 개시하고, 공급중은 반응온도를 140℃로 제어한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw) 34,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-비교예 4-

실시예 4에 있어서, 탈수처리한 톨루엔 대신에, 함유수분량 85ppm으로 조정된 톨루엔(물/반응개시제=1.06㏖/㏖)을 사용한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 조작 등을 행했다. 그러나, 중합반응은 진행되지 않아 폴리머를 함유하는 반응혼합물은 얻을 수 없었다.

-비교예 5-

실시예 4에 있어서, 탈수처리한 톨루엔 대신에, 함유수분량 74ppm으로 조정된 톨루엔(물/반응개시제=0.92㏖/㏖)을 사용한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 조작 등을 행했다. 그러나, 공급중, 중합반응에 의한 발열이 확인되지 않았기 때문에, 1시간 경과한 후 반응을 종료시켰더니, 결과적으로 중량평균분자량(Mw) 17,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다. 반응에 이용된 원료단량체량과 얻어진 폴리머의 Mw와의 상관에 의하면, 반응자체에 문제는 없다고 생각되지만, 반응속도는 크게 저하되어 있었다.

-실시예 10-

실시예 6에 있어서, 부틸옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르=6/4) 대신에, 부틸렌옥사이드 및 에폭시부텐으로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/에폭시부텐=6/4)을 사용한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw) 26,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 11-

맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업(주) 제품), 재킷, 첨가구를 구비한 1L의 반응기를 용매로 세정한 후, 가열건조·질소치환을 행했다. 이 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 200부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 0.8부를 차례로 투입했다. 투입후, 반응기 내의 질소치환을 행하고, 반응기 내의 압력이 0.4㎫가 될 때까지 질소로 가압하고, 맥스블렌드 날개를 300rpm(Pv=16)으로 회전시켜서 교반하면서, 재킷에 온수를 흘려서 온도상승시켰다.

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르=6/4)을, 각각 36부/h, 10부/h의 공급속도로 2시간 정량적으로 공급했다. 2시간 공급한 후, 에틸렌옥사이드에 대해서는, 36부/h의 공급속도로 3시간 정량적으로 더 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 180부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 20부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행하였다.

공급 종료후, 또한 90℃이상에서 5시간 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 110,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 12-

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드를 36부/h의 공급속도로 정량적으로 공급하기 시작하고 나서부터 1시간 경과 후에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르=6/4)을 5부/h의 공급속도로 정량적으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 180부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 20부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행하였다.

공급 종료후, 90℃이상에서 5시간 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 117,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 13-

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르=6/4)을 일괄투입에 의해 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 180부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 2부).

중합반응에 의한 발열을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르=6/4)을, 각각 36부/h, 4.0부/h의 공급속도로 정량적으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 162부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 18부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행하였다.

공급 종료후, 또한 90℃이상에서 5시간 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 130,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

-실시예 14-

맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업(주) 제품), 재킷, 첨가구를 구비한 1L의 반응기를 용매로 세정한 후, 가열건조·질소치환을 행했다. 이 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 285부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 1.2부를 차례로 투입했다. 투입후, 반응기 내의 질소치환을 행하고, 반응기 내의 압력이 0.3㎫가 될 때까지 질소로 가압하고, 맥스블렌드 날개를 130rpm(Pv=3)으로 회전시켜서 교반하면서, 재킷에 온수를 흘려서 온도상승시켰다.

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 메틸글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/메틸글리시딜에테르=6/4)을, 하기 10단계의 공급조건으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 257부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 28부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행하였다.

공급 종료후, 더욱 90℃이상에서 5시간 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 80,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

제1단계: 에틸렌옥사이드만을 51.4부/h로 30분간 공급한다.

제2∼5단계: 전단계의 공급 종료후 10분경과하고나서, 단량체 혼합물을 10.5부/h로 20분간 공급하고, 그 후, 에틸렌옥사이드를 51.4부/h로 30분간 공급한다.

제6∼9단계: 전단계의 공급 종료후 10분경과하고나서, 단량체 혼합물을 10.5부/h로 20분간 공급하고, 그 후, 에틸렌옥사이드를 25.7부/h로 60분간 공급한다.

제10단계: 제9단계의 공급 종료후 10분경과하고나서, 에틸렌옥사이드만을 25.7부/h로 60분간 공급한다.

-실시예 15-

실시예 14에 있어서, 10단계의 공급조건을 아래와 같이 변경해서 에틸렌옥사이드 및 단량체 혼합물을 공급한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 257부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 28부) 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw) 79,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

제1단계: 에틸렌옥사이드만을 51.4부/h로 30분간 공급한다.

제2∼5단계: 전단계의 공급 종료후 10분경과하고나서, 에틸렌옥사이드를 51.4부/h로 30분간 공급하고, 단량체 혼합물을 21부/h로 10분간 공급한다. 각 단계에 있어서, 단량체 혼합물은, 에틸렌옥사이드와 동시에 공급을 개시하도록 한다. 따라서, 공급개시로부터 10분경과 후에, 단량체 혼합물의 공급만을 먼저 중단시키고, 에틸렌옥사이드는 20분간 길게 더 공급하여, 각 단계의 공급을 종료하도록 한다.

제6∼9단계: 전단계의 공급 종료후 10분경과하고나서, 에틸렌옥사이드를 25.7부/h로 60분간 공급하고, 단량체 혼합물을 10.5부/h로 20분간 공급한다. 각 단계에 있어서, 단량체 혼합물은, 에틸렌옥사이드와 동시에 공급을 개시하도록 한다.따라서, 공급개시로부터 20분경과 후에, 단량체 혼합물의 공급만을 먼저 중단시키고, 에틸렌옥사이드는 40분간 길게 더 공급하여, 각 단계의 공급을 종료하도록 한다.

-실시예 16-

실시예 14에 있어서, 10단계의 공급조건을 아래와 같이 변경해서 에틸렌옥사이드 및 단량체 혼합물을 공급한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 257부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 27.9부) 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw) 94,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드는, 51.4부/h의 공급속도로 2.5시간 공급한 후, 공급속도를 25.7부/h로 저하시켜 5시간 더 공급했다.

단량체 혼합물은, 에틸렌옥사이드의 공급개시후 30분경과마다, 3.1부를 일괄투입에 의해 공급하고, 이것을 9회 되풀이했다.

-실시예 17-

실시예 8에 있어서, 단량체의 공급조건을 아래와 같이 변경해서 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르를 공급한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 378부, 부틸렌옥사이드의 공급량: 합계 25부, 알릴글리시딜에테르의 공급량: 합계 16.8부) 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw) 110,000인폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드는 하기 조건으로 동시에 공급을 개시하였다.

에틸렌옥사이드: 75.6부/h로 2.5시간 공급한 후, 37.8부/h로 공급속도를 저하시켜 5시간 더 공급했다.

부틸렌옥사이드: 5부/h로 2.5시간 공급한 후, 2.5부/h로 공급속도를 저하시켜 5시간 더 공급했다.

한편, 알릴글리시딜에테르는, 5.6부씩을, 에틸렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드의 공급개시 30분후, 120분후, 270분후에 일괄투입에 의해 공급했다.

-실시예 18-

맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업(주) 제품), 재킷, 첨가구를 구비한 100L의 반응기를 용매로 세정한 후, 가열건조·질소치환을 행했다. 이 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 422부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) l.3부를 차례로 투입했다. 투입후, 반응기 내의 질소치환을 행하고, 반응기 내의 압력이 0.3㎫가 될 때까지 질소로 가압하고, 맥스블렌드 날개를 118rpm(Pv=2.6)으로 회전시켜서 교반하면서, 재킷에 온수를 흘려서 온도상승시켰다.

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르=3.3/0.4)를, 각각 하기 공급조건으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 384.8부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 37.3부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행하였다.

공급 종료후, 90℃이상에서 5시간 더 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 97,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드는, 76.9부/h로 2.5시간 공급한 후, 38.5부/h로 공급속도를 저하시켜 5시간 더 공급했다.

부틸렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물은, 상기 에틸렌옥사이드의 공급개시 30분후부터, 9.4부/h로 2.0시간 공급한 후, 3.7부/h로 공급속도를 저하시켜 5시간 더 공급했다.

-실시예 19-

실시예 18에 있어서, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt): 부틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르=1.3/1.0)을 사용하고, 각각 하기 공급조건으로 공급하도록 한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 398.0부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 24.0부) 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 90,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드는, 79.6부/h로 2.5시간 공급한 후, 39.8부/h로 공급속도를 저하시켜 5시간 더 공급했다.

부틸렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물은, 상기 에틸렌옥사이드의 공급개시 30분후부터, 6.0부/h로 2.0시간 공급한 후, 2.4부/h로 공급속도를 저하시켜 5시간 더 공급했다.

-실시예 20-

실시예 18에 있어서, 에틸렌옥사이드와, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(혼합비(wt/wt):부틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르=3.9/1.0)을 사용하고, 각각 하기 공급조건으로 공급하도록 한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 372.3부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 49.8부) 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 92,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드는, 74.5부/h로 2.5시간 공급한 후, 37.2부/h로 공급속도를 저하시켜 5시간 더 공급했다.

부틸렌옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물은, 상기 에틸렌옥사이드의 공급개시 30분후부터, 12.4부/h로 2.0시간 공급한 후, 5.0부/h로 공급속도를 저하시켜 5시간 더 공급했다.

-실시예 21-

맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업(주) 제품), 재킷, 첨가구를 구비한 100L의 반응기를 용매로 세정한 후, 가열건조·질소치환을 행했다. 이 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 422부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 1.7부를 차례로 투입하였다. 투입후, 반응기 내의 질소치환을 행하여 반응기 내의 압력이 0.3㎫로 될 때까지 질소로 가압하고, 맥스블렌드 날개를 118rpm(Pv=2.6)으로 회전시켜서 교반하면서, 재킷에 온수를 흘려서 온도상승시켰다.

내부온도가 90℃로 된 것을 확인한 후, 에틸렌옥사이드와 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드를, 각각 하기 공급조건으로 공급하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 392.4부, 부틸렌옥사이드의 공급량: 합계 29.7부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행하였다.

공급 종료후, 90℃이상에서 5시간 더 유지해서 숙성했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균분자량(Mw)이 99,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드는, 각각, 117.7부/h, 8.9부/h로 40분간 공급한 후, 계속해서 78.5부/h, 5.9부/h로 60분간 공급하고, 또한 58.9부/h, 4.4부/h로 80분간 공급하며, 또한 39.2부/h, 3.0부/h로 120분간 공급하고, 또한 31.4부/h, 2.4부/h로 150분간 공급했다.

-실시예 22-

실시예 21에 있어서, 에틸렌옥사이드와 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드를 사용하고, 각각 하기 공급조건으로 공급하도록 한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 372.0부, 부틸렌옥사이드의 공급량: 합계 50.1부) 이외는, 실시예 21과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 102,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

제1단계: 에틸렌옥사이드만을 74.4부/h로 30분간 공급한다.

제2∼4단계: 전단계의 공급 종료후 10분경과하고나서, 에틸렌옥사이드를 74.4부/h로 30분간 공급하고, 부틸렌옥사이드를 37.5부/h로 10분간 공급한다. 각 단계에 있어서, 부틸렌옥사이드는, 에틸렌옥사이드와 동시에 공급을 개시하도록 한다. 따라서, 공급개시로부터 10분경과 후에, 부틸렌옥사이드의 공급만을 먼저 중단시키고, 에틸렌옥사이드는 20분간 길게 더 공급하고, 각 단계의 공급을 종료하도록 한다.

제5∼9단계: 전단계의 공급 종료후 10분경과하고나서, 에틸렌옥사이드를 37.2부/h로 60분간 공급하고, 부틸렌옥사이드를 18.8부/h로 20분간 공급한다. 각 단계에 있어서, 부틸렌옥사이드는, 에틸렌옥사이드와 동시에 공급을 개시하도록 한다. 따라서, 공급개시로부터 20분경과 후에, 부틸렌옥사이드의 공급만을 먼저 중단시키고, 에틸렌옥사이드는 40분간 길게 더 공급하고, 각 단계의 공급을 종료하도록 한다.

제10단계: 제9단계의 공급 종료후 10분경과하고나서, 에틸렌옥사이드만을 37.2부/h로 60분간 공급한다.

-실시예 23-

실시예 21에 있어서, 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 464부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 1.3부를, 차례로 투입하도록 하고, 또한 에틸렌옥사이드와 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드를 사용하여, 각각 하기 공급조건으로 공급하도록 한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 352.4부, 부틸렌옥사이드의 공급량: 합계 26.6부) 이외는, 실시예 21과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 110,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드는 105.9부/h로 40분간 공급하고, 부틸렌옥사이드는 에틸렌옥사이드의 공급개시후 20분부터 16.0부/h로 20분간 공급한 후, 계속하여, 에틸렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를 각각, 70.6부/h, 10.6부/h로 60분간 공급하고, 또한 53.0부/h, 8.0부/h로 80분간 공급한다. 계속해서, 에틸렌옥사이드만을 35.3부/h로 120분간 공급하고, 또한 28.2부/h로 150분간 공급했다.

-실시예 24-

실시예 21에 있어서, 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 464부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 1.3부를 차례로 투입하도록 하고, 또한, 에틸렌옥사이드와 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드를 사용하여, 각각 하기 공급조건으로 공급하도록 한(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 334.8부, 부틸렌옥사이드의 공급량: 합계 45.0부) 이외는, 실시예 21과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 126,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드는 100.4부/h로 40분간 공급하고, 부틸렌옥사이드는 에틸렌옥사이드의 공급개시후 20분부터 27.0부/h로 20분간 공급한 후, 계속하여 에틸렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를, 각각 66.9부/h, 18.0부/h로 60분간 공급하고, 또한 50.2부/h, 13.5부/h로 80분간 공급한다. 계속해서 에틸렌옥사이드만을 33.5부/h로 120분간 공급하고, 그리고 26.8부/h로 150분간 공급했다.

-실시예 25-

실시예 21에 있어서, 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 523부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 0.9부를 차례로 투입하도록 하고, 또한 에틸렌옥사이드와 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드를 사용하여, 각각 하기 공급조건으로 공급하도록 하였다(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 297.9부, 부틸렌옥사이드의 공급량: 합계 22.3부). 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서, 95℃±5℃에서 반응을 행한 이외는, 실시예 21과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 140,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드는 89.4부/h로 40분간 공급하고, 부틸렌옥사이드는 에틸렌옥사이드의 공급개시후 20분부터 13.5부/h로 20분간 공급한 후, 계속하여 에틸렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를, 각각 59.6부/h, 9.0부/h로 60분간 공급하고, 또한 44.7부/h, 6.7부/h로 80분간 공급한다. 계속해서, 에틸렌옥사이드만을 29.8부/h로 120분간 공급하고, 그리고 23.8부/h로 150분간 공급했다.

-실시예 26-

실시예 21에 있어서, 반응기에, 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 565부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(12.6wt% 테트라히드로푸란(THF) 용액) 0.7부를 차례로 투입하도록 하고, 또한 에틸렌옥사이드와 분자체에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌옥사이드를 사용하여, 내부온도가 80℃로 된 것을 확인한 후, 각각 하기 공급조건으로 공급하도록 하고(에틸렌옥사이드의 공급량: 합계 245.2부, 부틸렌옥사이드의 공급량: 합계 33.0부), 공급중은, 중합열에 의한 내부온도상승 및 내부압력상승을 감시·제어하면서 90℃±5℃에서 반응을 행한 이외는, 실시예 21과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량(Mw)이 214,000인 폴리머를 함유하는 반응혼합물을 얻었다.

(공급조건)

에틸렌옥사이드는 73.6부/h로 40분간 공급하고, 부틸렌옥사이드는 에틸렌옥사이드의 공급개시후 20분부터 19.8부/h로 20분간 공급한 후, 계속하여 에틸렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를, 각각 49.1부/h, 13.2부/h로 60분간 공급하고, 또한 36.8부/h, 9.9부/h로 80분간 공급한다. 계속해서, 에틸렌옥사이드만을 24.5부/h로120분간 공급하고, 그리고 19.6부/h로 150분간 공급했다.

이와 같이, 실시예 1∼26 및 비교예 1∼5에 있어서 얻어진 반응혼합물에 대해서, 이하에 나타내는 평가 및 측정을 행했다. 이들 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 한편, 각 반응혼합물에 함유되는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)과 분자량분포(Mw/Mn)도 아울러 표 2 및 표 3에 나타낸다.

[외관관찰]

얻어진 반응혼합물에 대해서, 실온에서 충분히 냉각한 후, 실온에서의 탁함을 눈으로 관찰했다. 이 관찰결과를, "투명", "미탁", "백탁"중 어느 하나로 나타낸다.

[담점(cloud point)]

톨루엔/헥산 혼합용매로서 혼합비율이 다른 3종을 조제하고, 각각의 혼합용매로 얻어진 반응혼합물을 1wt%로 되도록 가열용융했다. 그 후, 천천히 냉각하여 가는 과정에서 흐림을 발생한 온도를 측정했다.

상기 3종의 혼합용매란, 톨루엔/헥산의 혼합비(wt/wt)가, 75/25, 78/22, 80/20이다.

[열분석: 융점 및 결정화 온도]

시차열분석장치를 사용하여, 하기 온도패턴으로, 폴리머의 융점 및 결정화 온도를 측정했다. 샘플로 하는 폴리머는, 얻어진 반응혼합물을 감압건조기로 80℃×2h 가하여, 반응혼합물중의 휘발분을 제거함으로써 조제하였다.

온도패턴: 분석장치(세이코전자공업사 제품, 제품명: 열분석장치 SSC5200H시스템) 중에서 100℃까지 급열(급가열)하는 것에 의해 일단 폴리머를 융해한 후, -150℃까지 급냉함으로써 결정화한 폴리머를 5℃/min로 100℃까지 온도상승시킬 때의 결정의 융해거동으로부터 융점을 구하였다. 이러한 측정조건에서는, 융점은 2개 확인할 수 있는 것이 알려져 있고, 그들 결과를 아울러 표시하였다. 또한, 100℃에서 5℃/min로 -20℃까지 냉각할 때에 나타내는 결정화에 따르는 발열피크로부터 결정화 온도를 구하였다.

[결정화도]

얻어진 반응혼합물의 농도가 25wt%로 되도록 아세트니트릴을 추가하여 용해하고, 감압건조기로 80℃×2h 가하여 용매를 캐스트함으로써 필름을 생성한 후, 데시케이터 속에서 실온까지 냉각했다. 이 필름의 결정화도를, 실온에서, X선회절(XRD) 측정기(리가쿠덴키사 제품, 제품명: X선회절장치 RINT2400)을 사용해서 측정했다. 결정화도는, 비결정상에 유래하는 광폭피크(할로(Halo))와, 결정상에 유래하는 예리한 피크와의 면적비로부터 산출된다.

이상의 실시예 및 비교예에서 설정한 중합시의 조건과, 얻어진 폴리머의 중량평균분자량에 대해서, 이하의 관점에서 그래프를 작성했다.

<<중합시의 교반동력과 중량평균분자량>>

실시예 1∼7과, 비교예 1로부터, 중합시의 교반동력(Pv)에 대한, 얻어진 폴리머의 중량평균분자량(Mw)을 플롯했다. 도 1에 나타내는 그래프에 그 결과를 표시한다.

<<중합시의 반응온도와 중량평균분자량>>

실시예 8, 9와, 비교예 2, 3으로부터, 중합시의 반응온도에 대한, 얻어진 폴리머의 중량평균분자량(Mw)을 플롯했다.도 2에 나타내는 그래프에 그 결과를 표시하였다.

-실시예 27-

실시예 18로 얻어진 반응혼합물 45㎏을, 슈퍼블렌드 날개(안날개: 맥스블렌드 날개, 바깥날개: 나선상 변형배플)을 탑재한 세로형 동심2축교반조(스미토모중기계공업(주) 제품, 제품명: 슈퍼블렌드)에 투입하고, 재킷온도를 160℃로 한 상태에서, 맥스블렌드 날개를 75rpm, 나선상 변형배플을 30rpm으로 정회전으로 교반시켜, 대기압하에서 3.5시간 톨루엔 탈휘하고, 또한 그 후, 최대 50Torr(6,666㎩)의 감압하에서 1.5시간 톨루엔 탈휘함으로써 상기 반응혼합물을 농축했다.

탈휘 후의 반응혼합물에 대해서는, 중합시에 용매로서 사용한 톨루엔의 함유량은 0.45wt%로 되어 있고, 폴리머(에틸렌옥사이드계 공중합체)의 함유비율은 99.55wt%이었다. 또한, 함유수분량은 103ppm이었다.

-실시예 28-

실시예 19로 얻어진 반응혼합물을, 미리 50∼100℃의 열매의 스팀에 의해 가온하여 두고, 원료탱크에 투입한 후, 이 원료탱크로부터 기어펌프를 사용하여39L/h의 공급속도로, 박막증발기(신코우판테크사 제품, 제품명: EXEVA)에 공급하고, 상기 반응혼합물을 탈휘에 의해 농축했다. 박막증발기는, 교반날개 모터의 축회전수를 300rpm, 배출스크루의 회전수를 95rpm, 재킷온도 180℃, 압력 50Torr(6,666㎩)로 설정해서 사용했다. 박막증발기의 출구에 있어서의 반응혼합물온도는 175℃이었다.

탈휘후의 반응혼합물에 대해서는, 중합시에 용매로서 사용한 톨루엔의 함유량이 0.39wt%이며, 폴리머(에틸렌옥사이드계 공중합체)의 함유비율이 99.61wt%이었다. 또한, 함유수분량은 61ppm이었다.

-실시예 29-

실시예 23으로 얻어진 반응혼합물을, 미리 50∼100℃의 열매의 스팀에 의해 가온하여 두고, 원료탱크에 투입한 후, 이 원료탱크로부터 기어펌프를 사용하여 35L/h의 공급속도로, 박막증발기(신코우판테크사 제품, 제품명: EXEVA)에 공급하고, 상기 반응혼합물을 탈휘에 의해 농축했다. 박막증발기는, 교반날개 모터의 축회전수를 300rpm, 배출스크루의 회전수를 95rpm, 재킷온도 180℃, 압력 50Torr(6,666㎩)로 설정해서 사용했다. 박막증발기의 출구에 있어서의 반응혼합물온도는 176℃이었다.

탈휘후의 반응혼합물에 대해서는, 중합시에 용매로서 사용한 톨루엔의 함유량이 0.39wt%이며, 폴리머(에틸렌옥사이드계 공중합체)의 함유비율이 99.61wt%이었다. 또한, 함유수분량은 57ppm이었다.

-실시예 30-

실시예 24로 얻어진 반응혼합물을, 미리 50∼100℃의 열매의 스팀에 의해 가온하여 두고, 원료탱크에 투입한 후, 이 원료탱크로부터 기어펌프를 사용하여 40L/h의 공급속도로, 박막증발기(신코우판테크사 제품, 제품명: EXEVA)에 공급하고, 상기 반응혼합물을 탈휘에 의해 농축했다. 박막증발기는, 교반날개 모터의 축회전수를 300rpm, 배출스크루의 회전수를 95rpm, 재킷온도 180℃, 압력 50Torr(6,666㎩)로 설정해서 사용했다. 박막증발기의 출구에 있어서의 반응혼합물온도는 176℃이었다.

탈휘후의 반응혼합물에 대해서는, 중합시에 용매로서 사용한 톨루엔의 함유량이 0.47wt%이며, 폴리머(에틸렌옥사이드계 공중합체)의 함유비율이 99.53wt%이었다. 또한, 함유수분량은 71ppm이었다.

-실시예 31-

실시예 25로 얻어진 반응혼합물을, 미리 50∼100℃의 열매의 스팀에 의해 가온하여 두고, 원료탱크에 투입한 후, 이 원료탱크로부터 기어펌프를 사용하여 10L/h의 공급속도로, 박막증발기(신코우판테크사 제품, 제품명: EXEVA)에 공급하고, 상기 반응혼합물을 탈휘에 의해 농축했다. 박막증발기는 교반날개 모터의 축회전수를 300rpm, 배출스크루의 회전수를 40rpm, 재킷온도 180℃, 압력 50Torr(6,666㎩)로 설정해서 사용했다. 박막증발기의 출구에 있어서의 반응혼합물온도는 180℃이었다.

탈휘후의 반응혼합물에 대해서는, 중합시에 용매로서 사용한 톨루엔의 함유량이 0.30wt%이며, 폴리머(에틸렌옥사이드계 공중합체)의 함유비율이 99.70wt%이었다. 또한, 함유수분량은 41ppm이었다.

-실시예 32-

실시예 26으로 얻어진 반응혼합물을, 미리 용융시킨 후, 원료탱크에 투입하고, 80℃로 가온하여 둔다. 동시에, 30Φ2축압출기(플라스틱공학연구소 제품, 제품명: BT-30-S2,)의 재킷을, 백벤트, 공급벤트 및 제1벤트로부터 제4벤트까지에서는 모두 180℃로, 제5벤트에서는 100℃로 가열하고, 2축을 200rpm으로 회전시켜 둔다. 그 후, 원료탱크로부터 기어펌프를 사용하여 상기 반응혼합물을 9㎏/h의 공급속도로 상기 30Φ2축압출기에 공급하고, 공급과 동시에, 백벤트를 150Torr(19,998㎩)로, 제1벤트를 80Torr(10,666㎩)로, 제2벤트에서 제4벤트까지를 모두 80To rr(10,666㎩) 이하로 감압하는(공급벤트 및 제5벤트는 특히 감압하지 않는다) 것에 의해, 상기 반응혼합물을 탈휘에 의해 농축했다.

탈휘후의 반응혼합물에 대해서는, 중합시에 용매로서 사용한 톨루엔의 함유량이 0.08wt%이며, 폴리머(에틸렌옥사이드계 공중합체)의 함유비율이 99.92wt%이었다. 또한, 함유수분량은 25ppm이었다.

본 발명에 따르면, 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻음에 있어서, 소정 분자량인 것을 재현성 좋게 또한 용이하게 얻기 위한 조건을 구비한 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

에틸렌옥사이드와 하기 구조식(1):

(단, R₁은, Ra(Ra는 탄소수1∼16의, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 중의 어느 하나의 기이다) 또는 -CH₂-O-Re-Ra기(Re는, -(CH₂-CH₂-O)p-의 구조를 갖는다(p는 0에서 10까지의 정수)))

로 표시되는 치환옥시란 화합물을 필수원료로 하는 단량체 혼합물을, 용매 중에서 교반하면서 중합시킴으로써 에틸렌옥사이드계 공중합체를 얻는 방법에 있어서,

상기 교반은 교반동력 0.6㎾/㎥이상으로 행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합의 반응온도를 120℃미만으로 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응개시제를 사용해서 상기 단량체 혼합물을 중합시키도록하고, 상기 중합의 개시시에 있어서 상기 용매중의 수분량이 반응개시제량에 대하여 몰비로 1이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합의 반응온도를 120℃미만으로 함과 아울러, 반응개시제를 사용해서 상기 단량체 혼합물을 중합시키도록 하고, 상기 중합의 개시시에 있어서 상기 용매중의 수분량이 반응개시제량에 대하여 몰비로 1이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 치환옥시란 화합물이, 가교성의 치환기를 갖는 치환옥시란 화합물을 필수로 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 적어도 일부를 상기 용매 속으로 공급하면서 중합시키도록 하고, 상기 필수원료 중 1종 이상에 대해서는 그 공급속도를 변화시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 적어도 일부를 상기 용매 속으로 공급하면서 중합시키도록 하고, 상기 필수원료 중 1종 이상을 공급하지 않는 기간을 존재시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 치환옥시란 화합물이, 가교성의 치환기를 갖는 치환옥시란 화합물을 필수로 함유하고,

상기 중합의 반응온도를 120℃미만으로 함과 아울러,

반응개시제를 사용해서 상기 단량체 혼합물을 중합시키도록 하고, 상기 중합의 개시시에 있어서 상기 용매중의 수분량이 반응개시제량에 대하여 몰비로 1이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합의 반응온도를 120℃미만으로 함과 아울러,

반응개시제를 사용해서 상기 단량체 혼합물을 중합시키도록 하고, 상기 중합의 개시시에 있어서 상기 용매중의 수분량이 반응개시제량에 대하여 몰비로 1이하가 되도록 하며,

상기 단량체 혼합물의 적어도 일부를 상기 용매 속으로 공급하면서 중합시키도록 하고, 상기 필수원료 중 1종 이상에 대해서는 그 공급속도를 변화시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합의 반응온도를 120℃미만으로 함과 아울러,

반응개시제를 사용해서 상기 단량체 혼합물을 중합시키도록 하고, 상기 중합의 개시시에 있어서 상기 용매중의 수분량이 반응개시제량에 대하여 몰비로 1이하가 되도록 하며,

상기 단량체 혼합물의 적어도 일부를 상기 용매 속으로 공급하면서 중합시키도록 하고, 상기 필수원료 중 1종 이상을 공급하지 않는 기간을 존재시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합의 반응온도를 120℃미만으로 함과 아울러,

반응개시제를 사용해서 상기 단량체 혼합물을 중합시키도록 하고, 상기 중합의 개시시에 있어서 상기 용매중의 수분량이 반응개시제량에 대하여 몰비로 1이하가 되도록 하며,

상기 단량체 혼합물의 적어도 일부를 상기 용매 속으로 공급하면서 중합시키도록 하고, 상기 필수원료 중 1종 이상에 대해서는 그 공급속도를 변화시키고, 또한, 상기 필수원료 중 1종 이상을 공급하지 않는 기간을 존재시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 치환옥시란 화합물이, 가교성의 치환기를 갖는 치환옥시란 화합물을 필수로 함유하고,

상기 중합의 반응온도를 120℃미만으로 함과 아울러,

반응개시제를 사용해서 상기 단량체 혼합물을 중합시키도록 하고, 상기 중합의 개시시에 있어서 상기 용매중의 수분량이 반응개시제량에 대하여 몰비로 1이하가 되도록 하며,

상기 단량체 혼합물의 적어도 일부를 상기 용매 속으로 공급하면서 중합시키도록 하고, 상기 필수원료 중 1종 이상에 대해서는 그 공급속도를 변화시키고, 또한, 상기 필수원료 중 1종 이상을 공급하지 않는 기간을 존재시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌옥사이드계 공중합체의 제조방법.