1257936 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造環氧乙烷系共聚物的方法。詳細而 言，使含有取代環氧乙烷化合物的單體進行開環聚合製造 環氧乙烷系共聚物的製造方法。 【先前技術】 過去環氧乙院系及取代環氧乙院化合物群，因有咼反 應性及高工業利用性，可作爲種種高分子材料之原料單體 使用。故，聚合上述原料單體所得之環氧乙烷系共聚物， 作爲高分子材料可舉出接著劑、塗料、接合劑、彈性體、 床面鋪設材料等的聚胺酯樹脂之外，還有硬質、軟質或半 硬質的聚胺酯樹脂、或界面活性劑、公衛製品、脫墨劑、 潤滑油、液壓油、高分子電解質等，使用於範圍非常廣的 用途上。 一般而言，高分子材料的分子量取決於各種用途，欲 發揮其優良的物理性質等，是否能將具有對應各種用途的 分子量之高分子材料調製爲較少鬆散狀態成爲重要關鍵。 因此’使用環氧乙烷系共聚物時，亦依各用途而必須控制 該共聚物的分子量，該共聚物的製造方法及調製技術等成 爲非吊重要關鍵。 然而’作爲環氧乙烷系共聚物的原料單體之取代環氧 乙烷化合物，聚合時較易較易引起連鎖移動反應，結果有 較易引起該共聚物的分子量降低之問題，非常難以獲得重 -9 - (2) (2)1257936 複性佳的所望低分子量之環氧乙烷系共聚物。 【發明內容】 本發明所要解決的課題爲提供一種欲得到上述環氧乙 烷系共聚物時，其具備可使該共聚物於所望的分子量下重 複性良好且容易獲得之條件的製造方法。 本發明者欲解決上述課題而詳細硏究。 其過程中，本發明者欲得到所望的分子量且重複性良 好之環氧乙烷系共聚物，考慮到控制原料的單體進行聚合 反應時之各條件可能爲重要關鍵，而進行種種重複實驗及 檢討。 作爲聚合時的各條件，設定聚合釜的容量、總投入量 、攪拌翼迴轉數、攪拌動力、單體供給條件（單體供給速 度）、反應溫度、壓力等種種因素。因此，本發明者發現 ，對於聚合時的反應容器內的內容物之攪拌動力（每單位 體積的攪拌所需要的動力）、聚合時的反應溫度、及原料 物質的含水量等成爲，於得到所望分子量及重複性良好的 環氧乙烷系共聚物時最大關鍵點。其中已知特別對於上述 攪拌動力値而言，藉由隨著聚合反應進行的內容物（反應 物、反應混合物）的高粘度化，其値與反應開始時比較， 會隨反應進行而降低，過去於結果上，反應終了時，該攪 拌動力的値以降至必要値以下之狀態爲多，成爲種種問題 的原因。 總而言之，有關上述攪拌動力，聚合反應時，特別爲 -10- (3) 1257936 反應後期之高粘度時，若無確保一定値以上的攪拌動力， 則反應器內的流動性會變差（雷諾準數降低）傳熱係數會 降低，安全面或製品物理性面上所必要的溫度範圍之控制 成爲本身的困難之外，因①環氧乙烷容易被反應溶液吸收 ，使反應溶液中的取代環氧乙烷化合物濃度提高，容易引 起連鎖移動反應、②因反應溶液中混合狀態惡化產生蓄熱 部分，該部分較易引起連鎖移動反應、③反應溶液中的混 合狀態惡化單體分佈不均勻，取代環氧乙烷化合物濃度較 高部分較易引起連鎖移動反應等理由下，發現容易低分子 量化。 一般而言，上述攪拌動力於不均勻系統的聚合反應等 (乳化聚合等）中，因作爲控制聚合物粒子徑等之因素而 受到重視’於均勻系統的聚合反應中因要控制某條件爲目 的而嚴密調整的想法，於一般於過去並沒有，當然對於共 聚物的分子量的控制之觀點亦無特別受到重視。 又’作爲攪拌動力較小狀況下的對應方法，可想到降 低反應終了後的聚合物濃度而進行聚合使反應系統的粘度 降低、傳熱係數上昇之方法、或降低原料單體的供給速度 等方法，前者中，隨著每批生產量降低的同時，產生溶劑 的使用量增加之成本提高。後者爲反應時間變成生產效率 降低，故無法解決本發明的課題。 其中，本發明者發現有關上述環氧乙烷系共聚物的製 造方法，對於上述攪拌，確認僅以反應終了時的攪拌動力 做爲基準，邊攪拌邊進行聚合反應使該値成爲特定範圍內 -11 - (4) (4)Ϊ257936 ’即可一倂解決上述課題而完成本發明。 即，有關本發明的環氧乙烷系共聚物之製造方法， 其將作爲必須原料的環氧乙烷與下述結構式（1 ):
(但’R!表示Ra(Ra表示碳數1〜16的烷基、環烷基、 芳基、芳烷基、（甲基）丙烯醯基及脂烯基中任一基） 或-CH2-〇-Re-Ra基（Re表示具有-(CH2-CH2-〇）p-的結構（p 表示〇至10的整數））） 所表示的取代環氧乙烷化合物之單體混合物，藉由溶 劑中邊攪泮邊聚合而得到環氧乙院系共聚物的方法中，該 攪拌以0.6kW/m3以上的攪拌動力下進行爲特徵。 又’有關本發明之環氧乙烷系共聚物的製造方法，上 述中可使該聚合反應溫度爲未達12(TC。 可使用反應啓始劑使該單體混合物進行聚合，該聚合 開始時，使該溶劑中的水份量對反應啓始劑量的莫耳比爲 1以下。 該取代環氧乙烷化合物爲，必須含有具有交聯性取代 基的取代環氧乙烷化合物。 邊將至少一部份該單體混合物供給予該溶劑中，邊使 其聚合時’對於至少一種該必須原料而改變該供給速度。 -12- (5) 1257936 邊將至少 ^該卓體混合物供給予該溶劑中，邊使 其聚合時，可存在未供給至少一種該必須原料之期間。 以下對本發明的環氧乙烷系共聚物的製造方法（以下 稱爲本發明的製造方法）做詳細說明，但本發明的範圍不 受這些說明的限制’對於以下例示以外，以不損害本發明 的主旨之範圍內可適宜地變更實施。 對於本發明的製造方法，欲得到環氧乙烷系共聚物， 將作爲原料單體的環氧乙院與，下述結構式（1 ):
(但，R!表不Ra(Ra^示碳數的烷基、環烷基、 方基、方烷基、（甲基）丙烯醯基及脂烯基中任一基） 或（1^袠示具有_(cH2_d·⑴的結構（p 表示〇至10的整數））） 所表π的取代環氧乙烷化合物，與作爲必須原料的單 體混合物進行聚合。 上述結構式（1)中的Ri基表示上述取代環氧乙烷化 合物之取代基。 作爲原肖單體使用的取代環冑乙烷化合物僅含有上述 結構式（1 )所不的取代環氧乙烷化合物之1種或2種以 上亦可。 -13- (6) 1257936 作爲上述結構式（1 )所示的取代環氧乙院 例如可舉出環氧丙烷、環氧丁烷、12—環氧戊煩 氧己烷、1，2-環氧辛烷、環己烯氧化物及苯基環 或甲基環氧丙醚、乙基環氧丙醚、乙二醇甲基環 ’特別以取代基R!表示交聯性取代基時，可舉 烯、3,4-環氧-丨_戊烯、ι，2-環氧-5,9-環十二碳二 環氧-1-乙烯基環己烯、1，2-環氧-5-環辛烯、丙烯 酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、山梨酸環氧丙酯及ί 4-己酸酯或乙烯環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、4_ 己基環氧丙醚、α-萜烯基環氧丙醚、環己烯基 丙醚、4-乙烯基苯甲基環氧丙醚、4-烯丙基苯甲 醚、烯丙基環氧丙醚、乙二醇烯丙基環氧丙醚、 烯基環氧丙醚、二乙二醇烯丙基環氧丙醚、二乙 基環氧丙醚、三乙二醇烯丙基環氧丙醚、三乙二 環氧丙醚、寡乙二醇烯丙基環氧丙醚及寡乙二醇 氧丙醚等。如上述這些可單獨使用或2種以上並 本發明中所謂的單體混合物，作爲原料單體 上述環氧乙烷及上述取代環氧乙烷化合物，含可 單體。 本發明的製造方法中，欲得環氧乙烷系共聚 單體混合物於溶劑中邊攪拌邊聚合。作爲如此聚 雖無特別限定，例如可舉出溶液聚合法或沈澱聚 佳，其中以溶液聚合法因生產性優而較佳，預先 中邊供給原料之單體，邊進行聚合之溶液聚合法 化合物， 卜1,2-環 氧乙烷、 氧丙醚等 出環氧丁 :烯、3,4-酸環氧丙 S氧丙基-乙烯基環 甲基環氧 基環氧丙 乙二醇乙 二醇乙烯 醇乙烯基 乙烯基環 用。 ，不僅爲 含有其他 物時，將 合方法， 合法等爲 注入溶液 ，因較易 -14 - (7) 1257936 除去反應熱等由安全性來看特佳。 作爲上述溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯及乙基 苯等芳香族烴系溶劑；庚烷、辛烷、正己烷、正戊烷、 2，2，4 -三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己 烷等脂環式烴系溶劑；二乙醚等乙二醇二烷醚類的溶劑； THF (四氫呋喃）、二噚烷等環狀醚系溶劑；等的不含羥 基等活性氫之有機溶劑爲佳，甲苯及二甲苯較佳。 本發明所謂的溶劑，爲上述有機溶劑且完全不含水者 爲佳。然而，通常一般的上述有機溶劑未施予完全脫水處 理時，以含有少量水的狀況爲多，如後述，本發明的製造 方法中，上述有機溶液中含有的水量控制爲一定量以下極 重要且較佳。 本發明的製造方法中，雖無特別限定，但上述聚合時 ，可添加過去廣泛被使用的反應啓始劑（聚合啓始劑）、 抗氧化劑及可溶化劑等。 作爲上述反應啓始劑，雖無特別限定，但具體可舉出 例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、院氧化鉀、院氧化鈉、碳酸 鉀及碳酸鈉等鹼性觸媒、或例如金屬鉀及金屬鈉等金屬、 例如氫氧化鋁•鎂煅燒物（特開平8 - 2 6 8 9 1 9號公報等） 、添加金屬離子的氧化鎂（特公平6- 1 503 8號公報、特開 平7- 227540號公報等）及煅燒鋁碳酸鎂（特開平2-7 1 844 1號公報等）等的Al-Mg系統複合氧化物觸媒或這 些經表面改質之觸媒（特開平6-334782號公報等）、鋇 氧化物、鋇氫氧化物（特開昭5 4 - 7 5 1 8 7號公報等）、層 -15- (8) 1257936 狀化合物（特表平6-505986號公報等）、鋸氧化物、緦 氫氧化物（特公昭63- 3 205 5號公報等）、鈣化合物（特 開平2- 1 34336號公報等）、鉋化合物（特開平7-70308號 公報等）、複合金屬氰錯合物（特開平5- 3393 6 1號公報 等）、路易氏酸或福克反應觸媒之酸觸媒等爲佳。上述反 應啓始劑可單獨使用，若必要可2種以上並用。 反應啓始劑，可經由調整使用量而調整所得之聚合物 分子量。上述使用量僅可適當地判斷可得到所望分子量之 聚合物即可並無特別限定，例如以單體混合物的注入量作 爲基準設定使用量。具體而言，例如每lg的單體混合物 注入量時可設定成使用1 // mol以上的反應啓始劑，並無 特別限定。一般而言，欲得到高分子量的聚合物時，必須 減少反應啓始劑的使用量，但若使用量過少時，聚合反應 的進行會極端地緩慢而損害到生產性，會有對於反應系統 中的水分等聚合阻礙物質的混入極爲敏感而使聚合反應無 法進行之狀況。又，欲得到高分子量的聚合物，例如調整 上述反應啓始劑的使用量的同時，將水分等聚合阻礙物質 及雑質由反應系統中除去，成爲可防止上述連鎖移動反應 之反應系統爲重要關鍵。 反應啓始劑的添加方法中，單體混合物開始供給予溶 劑刖’可預先與溶劑同時注入全使用量，開始供給單體混 合物時一次投入或逐次投入（連續性投入及/或間歇性投 入）亦可，並無特別限定。 本發明的製造方法中，使用上述反應啓始劑聚合單體 -16- 1257936 Ο) 混合務實，調整反應系統內含於上述溶劑中的水份量爲佳 。詳細而言，使用反應啓始劑聚合單體混合物時，聚合反 應開始時含於上述溶劑中的水分的量，對含於上述溶劑中 的反應啓始劑的量而言，以莫耳比爲1以下爲佳，較佳爲 〇·5以下，更佳爲0.3以下，最佳爲0。上述莫耳比超過丄 時，所得之聚合物的分子量恐怕會降低，且聚合反應恐怕 無法進行。特別使用甲苯作爲溶劑使用時，上述水分的量 之影響非常大。 如上述，作爲調整溶劑中的水量來控制的方法，雖無 特別限定，具體而言可舉出分子篩處理及蒸餾純化等推水 之物理方法，或使用金屬鈉及烷基鋁等對水反應性高的化 合物除去水分之化學反應方法等，其中考慮到工業上實用 性時，以前者的物理性方法較佳，且更佳的方法爲分子篩 處理或蒸餾純化。 前述各聚合法（溶液聚合法等）中的聚合反應•聚合 機機制的種類雖無特別限定，較佳可舉出陰離子聚合、陽 離子聚合、配位聚合及Immortal聚合等。其中，陰離子 聚合以純度較高，且工業上容易獲得之重複性良好的聚合 物爲佳之外，反應啓始劑較易處理且分子量較易調整故較 佳。 本發明的製造方法而言，作爲聚合時使用的反應器， 一般爲經由聚合反應得到聚合物時所使用的反應器即可， 若耐熱性、耐藥品性、耐腐鈾性、除熱性及耐壓性等優良 者爲佳，其種類無特別限定。 -17- (10) 1257936 反應器爲可攪拌注入溶劑或供給的單體混合物等內容 物即可’以設有攪拌翼之任意所望條件下可攪拌內容物者 爲佳。作爲上述攪拌翼，雖無特別限定，具體而言例如可 舉出較佳的設有錨翼的攪拌槽、設有螺旋葉片翼的攪拌槽 、設有雙螺旋葉片翼的攪拌槽、付通風管的螺旋翼的攪拌 翼、設有超摻合翼（內翼：摻混翼、外翼：螺旋狀變形緩 衝板）之豎立型同心二軸攪拌槽（例如，製品名：超摻合 ’住友重機械工業（股）製）、設有摻混翼（住友重機械 工業（股）製）的攪拌槽、設有rogubon翼（神鋼巴廷克 公司製）的攪拌槽、VCR (三菱重工公司製）之攪拌槽、 設有攪捻格子翼（日立製作所公司製作）、渦輪翼、斜槽 式、法厄德拉翼、不魯梅金翼、螺旋槳翼等的攪拌槽等。 反應器爲具有可維持內容物於所望反應溫度下加熱之 裝備即可。作爲可加熱、維持的裝備，具體而言可舉出外 套、線圏、外部循環型熱交換器等，並無特別限定。 反應器可設有，如上述攪拌、加熱等相關裝備以外， 例如可設有緩衝板、溫度計及壓力計等的檢測端、使液中 或氣相中的原料能均勻分散之供給裝置、反應器·反應槽 內的洗淨用裝置等，因使聚合反應能有效率地進行之理由 可設有種種任意的裝置。 本發明的製造方法中，聚合單體混合物前，反應器以 上述溶劑洗淨後加熱乾燥，其後，反應器內以惰性氣體充 分取代，或使反應器內成真空狀態使用爲佳。作爲惰性氣 體以氮氣、氨氣及氬氣等爲佳。上述溶劑或惰性氣體以高 -18- (11) 1257936 純度爲佳，例如混入水時恐怕會成爲聚合阻礙或分子量降 低的原因，擴大氧氣混入時引起環氧乙烷的爆炸危險性。 本發明的製造方法中，經上述洗淨等後，進行單體混 合物的聚合前，先將溶劑注入反應器爲佳。 溶劑等的注入量，可考慮到所望的共聚物之物理性或 生產量等而適宜地調整即可，無特別限定。 注入溶劑等後，再以惰性氣體取代反應器內，或反應 器內成減壓狀態，較佳爲真空狀態爲佳。經惰性氣體取代 的環境下進行聚合時，反應器內的氣相部中，惰性氣體爲 一定比率以上爲佳。此時，同時反應器內部壓力（初期壓 力）由惰性氣體調整爲佳。反應器內部壓力（初期壓）無 特別限定，考慮到反應器內的環氧乙烷之存在量適宜地調 整管理安全性程度即可。 本發明的製造方法中，聚合爲同時與溶劑攪拌單體混 合物而進行者。 上述攪拌經由回轉反應器所設有的攪拌翼，於單體混 合物供給於溶劑前，先攪拌反應器內的溶劑等內容物爲佳 ，或供給時或供給開始時或聚合開始時再攪拌亦可，攪拌 開始時機並無特別限定。又，攪拌爲攪拌至聚合反應終了 爲止爲佳。 本發明的製造方法中，上述攪拌爲控制攪拌翼迴轉數 至攪拌動力爲 0.6kW/m3以上下進行爲重點，較佳爲 lkW/m3以上，更佳爲2kW/m3以上。該攪拌動力的控制的 進行爲含單體混合物供給時至聚合終了爲止爲佳。 -19- (12) 1257936 其中，一般的攪拌動力而言，可由過去公知的技術常 識之攪拌縮需動力算出該値，即反應器內的內容物之每單 位液量所需動力，詳細而言可由內容物容量及粘度、反應 器形狀、攪拌翼的形狀及迴轉數等算出，雖爲內容物的每 單位液量所需動力，本發明的製造方法中，上述攪拌動力 對聚合反應終了時的反應物（以下亦稱爲反應混合物）規 定爲滿足上述範圍者。因此，對於聚合反應開始至終了之 反應系統全體而言確保滿足上述範圍並非必要。 本發明的製造方法中，欲使聚合反應終了時攪拌動力 滿足上述範圍，雖無特別限定，例如由聚合終了時的反應 物粘度或其容量及攪拌翼的形狀等算出聚合反應終了時的 必要攪拌回數，於聚合反應開始至終了保持該一定攪拌迴 轉數進行反應即可。其中，聚合反應終了時的反應物粘度 雖無特別限定，可考慮到使用的單體種類或使用量，例如 200〜2,000,000厘泊的範圍內做適宜設定可算出上述攪拌 迴轉數。 上述攪拌動力爲未達0.6 kW/m3時，內容物無法攪拌 均勻，反應器內的流動狀態呈惡化，欠缺聚合物的生產性 ，容易產生局部性蓄熱，反應液的溫度分佈或單體等濃度 分佈亦不均勻，可能引起反應異常（反應突發）。 本發明的製造方法中，對於聚合反應時的反應溫度做 適宜調整•控制爲佳，與反應器內部壓力的調整相同，單 體混合物供給於溶劑中，聚合開始前預先調整•控制爲佳 。詳細而言注入於反應器內的溶劑等，預先調整爲所望的 -20- (13) 1257936 反應溫度’所謂內溫控制爲佳。該反應溫度的控制爲適用 含單體混合物供給時至聚合終了爲佳。 上述反應溫度以未達120°C爲佳，較佳爲110°C以下 ，更佳爲100°C以下。又，上述反應溫度因受到溫度調整 裝置的種類或單體供給時的溫度變化等的影響，既使常控 制反應溫度’亦無法避免得到某種程度的誤差，其誤差僅 爲上述較佳溫度範圍的± 5 °C以內，可與無誤差的情況之 效果相同得到優良效果。但，若考慮到含誤差範圍則溫度 範圍爲未達120t。 上述反應溫度爲上述溫度範圍以外時，所得的環氧乙 烷系共聚物的分子量會種種缺陷。詳細而言，上述反應溫 度爲120°C以上時，連縮移動反應的頻率會增加容易引起 分子量的降低，明顯時爲無法以反應啓始劑的添加量之調 節來控制低分子量化之程度。 對於上述反應溫度的控制，至聚合反應終了時亦保持 一定狀況下進行爲佳，但反應操作上，可因應情況可任意 改變上述溫度範圍內的溫度。該溫度控制的變化之例子， 雖無特別限定，但具體而言爲可舉出，逐次供給單體混合 物使其聚合時，雖設定供給開始階段的溫度而控制，但其 後因經由聚合反應開始的發熱會使反應系統內溫上升，故 控制以後的上升後溫度爲所定溫度。其中，欲使反應溫度 爲一定，控制於所望反應溫度的± 5 °C範圍內即可。 上述反應溫度的調整，可經由反應器的加熱等注入內 容物的溫度做調整•控制，或邊直接加熱內容物邊進行調 -21 - (14) 1257936 整•控制亦可，並無特別限定。作爲可調整反應溫度的裝 備，例如可舉出廣泛使用的外套、線圏及外部循環型熱交 換器等爲佳，並無特別限定。 本發明的製造方法中，如上述反應器中注入溶劑等同 時’調整•控制上述攪拌動力或反應溫度等於特定範圍時 ，單體混合物供給於溶劑中，邊攪拌邊聚合爲佳。 對於本發明的單體混合物之使用量，雖無特別限定， 具體而言例如聚合反應終了時之反應物中的環氧乙烷系共 聚物之濃度（聚合物濃度）爲超過20重量％的値即可， 或超過30重量％亦可。對於上述單體混合物的使用量， 上述聚合物濃度爲20重量％以下時有生產性低且欠缺實 用性之狀況。 單體混合物中的環氧乙烷及取代環氧乙烷化合物的各 使用量’雖無特別限定，僅適宜地設定爲所得環氧乙烷系 共聚物粘度降低至必須値以上，而無欠缺實用性之程度即 可。又’使用具有交聯性取代基的取代環氧乙烷化合物時 ’對取代環氧乙烷化合物全量而言，可使用任意的比率並 無特別限定。 單體混合物中含有上述單體以外的其他單體時，同樣 地考慮到所得環氧乙烷系共聚物而設定其使用量即可。 本發明的製造方法中，單體混合物可於溶劑中邊攪拌 邊聚合’但對溶劑的單體混合物的供給，可單體混合物全 體一次投入供給而使其聚合，或分割單體混合物全量分別 投入之供給方式而使其聚合，或至少一部份單體混合物邊 -22- (15) 1257936 供給邊聚合亦可，無特別限定。 所謂上述至少一部份單體混合物邊供給邊聚合可考慮 爲，邊將至少一部份單體混合物逐次供給而邊聚合。 又’所謂供給至少一部份單體混合物之操作，例如單 體混合物的總注入量之一部分作爲初期供給量（初期注入 量）而預先供給於溶劑中，剩餘部分邊供給邊聚合亦可， 邊供給卓體混合物的全量邊聚合亦可。 對於上述逐次投入爲連續性及/或間歇性供給（以下 分別稱爲「連續性供給」、「間歇性供給」），「連續性 供給」爲可少許地繼續投與供給，「間歇性供給」爲間歇 性地例如分爲2、3次進行供給，任意的注入量分爲數次 供給之逐次投與。連續性供給時，因較易控制於所望的反 應溫度且保持一定溫度故佳。對該反應溫度的控制，可因 應共聚物的原料之種類調整供給速度爲佳，詳細而言，上 述供給速度以考慮到使用的單體混合物之反應速度、或使 用的反應器的放熱能力或可接受的壓力等因素而調整爲佳 。且，連續性及/或間歇性供給爲含有，全體皆以間歇性 地供給進行者，或間歇性進行各供給後進行連續性供給等 之組合連續性供給與間歇性供給之方法。 本發明的製造方法如上述將至少一部份單體混合物供 給於溶劑中使其聚合時，供給速度亦可保持一定進行至供 給終了，對於單體混合物中的至少1種必須原料（環氧乙 烷及取代環氧乙烷化合物）而變化其供給速度，可調節聚 合物的熔點高度爲可能範圍內。供給速度的變化例如可變 -23- (16) 1257936 更至少一次爲任意相異速度之變化，此時速度的變更既使 爲瞬間（連續性）下進行，或既使速度本身的變化繼續進 行至非瞬間變更後之速度爲止，介著一時性未供給的間隔 時間而進行亦可，並無特別限定。同樣地，供給速度的變 化例如可爲速度本身做連續性任意變化者亦可，此時速度 本身的變化速度可不用一定，而無特別限定。又，供給速 度的變化’可組合這些各種變化型態者。上述供給速度的 變化對關於上述爲必須原料之各種單體，爲考慮到其供給 開始至終了之其間。本發明中反應後期的高粘度化之狀況 下’反應系統的液相因難吸收環氧乙烷，故反應後期有效 地將供給速度減慢。 且’本發明的製造方法爲如上述至少一部份單體混合 物供給於溶劑中進行聚合時，存在未供給單體混合物中的 至少一種必須原料（環氧乙烷及取代環氧乙烷化合物）之 期間’進可調節聚合物的熔點至可能範圍內。上述期間， 存在於含於單體混合物的至少一種單體的供給開始起，至 含於單體混合物的所有單體之供給終了之期間。 本發明的製造方法爲單體混合物之供給終了後，若必 要熟成反應器內的反應物爲佳。熟成時的條件（溫度、時 間等）無特別限定可適宜地設定。 上述供給後或熟成後的反應器的解壓時，因有氣相中 存在溶劑或未反應的原料單體之狀況，若必要廢氣燃燒裝 置（例如，燃燒爐、燃燒觸媒）下進行完全燃燒爲佳。又 ’此時所產生的熱可回收而得到蒸氣。 - 24- (17) 1257936 本發明的製造方法若必要於上述供給後或熟成後所得 之環氧乙院系共聚物中再加入溶劑，溶解該共聚合物至所 望的粘度亦可。此時所使用的溶劑雖無特別限定，但使用 於上述聚合時的溶劑爲佳。又，與該溶劑的同時，若必要 可加入抗氧化劑等各種安定劑或可溶化劑等亦可。各種安 錠劑及可溶化劑等可與前述溶劑先混合再加入，或分別加 入亦可，並無特別限定。 本發明的製造方法如前述，單體混合物供給於溶劑中 進行聚合之聚合步驟、或熟成聚合步驟所得之反應物的熟 成步驟等各種步驟以外，可具備其他步驟，無特別限定。 例如，因應上述聚合步驟及因應必要進行的熟成步驟所得 之反應物中，溶劑成分於加溫下揮發，回收環氧乙烷系共 聚物的步驟（所謂脫揮步驟）亦可。 具備脫揮步驟爲佳的理由如下說明。 有關環氧乙烷系共聚物的製造方法，對於聚合反應後 的聚合物之純化•回收，於過去採用（1 )溶液聚合後之 反應混合物注入大量的弱溶劑使聚合物沈澱，過濾或離心 處理再乾燥成粉末狀之方法、或（2 )沈澱聚合後之反應 混合物經過瀘或離心處理回收的聚合物再乾燥成粉末狀之 方法等。然而，這些（1 ) 、（ 2 )等方法因以得到高純度 聚合物爲目的，必須經過加入乾燥聚合物使其成粉末化之 過程，故會有因此時產生的靜電等聚合物之靜電與加熱引 起爆炸之危險。因此，考慮到該預防與安全性，一般必須 添加充分量的防靜電劑。 -25- (18) 1257936 然而，該防靜電劑的添加成爲，所得聚合物的介電常 數升高至必要以上，或引起交聯度降低或吸濕性上升使聚 合物的膨潤倍率增加至必要以上使強度降低等原因。因此 ’含有防靜電劑的環氧乙烷系共聚物，例如界電常數上升 時非常難利用於彩色濾光器的保護膜上，強度降低時非常 不適合使用於軟性版印刷版材及聚合物電池之電解質層等 〇 又，環氧乙烷系共聚物爲具有醚鍵結作爲主鏈之聚合 物’因具有對於較強加熱（高熱）其分子結構（醚鍵結的 部分）較爲弱的性質，有著上述加熱乾燥時的聚合物被分 解之問題。另外，上述（1 ) 、（ 2 )的方法中，加熱乾燥 以外必須有弱溶劑等新附加因素，而隨著複數步驟設備費 用會增加等亦爲必須考慮範圍，成爲成本增加之問題。 且，環氧乙烷系共聚物大多以溶液狀或糊狀下被使用 ’此時，如上述（1 )、（ 2 )的方法一旦成爲粉末狀時， 加入新溶劑後成爲溶液狀或糊狀的狀況等其處理非常困難 ，成爲利用性上的問題。 另一方面，環氧乙烷系共聚物使用於例如彩色濾光器 的保護膜、或聚合物電池的高分子電解質等用途上時，含 有聚合物的水份量被要求爲抑制至一定量以下，過去一般 方法中，滿足可得到所望分子量等的聚合物之各種條件下 ’且控制含水量爲較低的狀況下，並不容易得到該聚合物 〇 若無法控制該含水量爲一定量以下時，聚合物的界電 -26- (19) 1257936 常數大於必須値以上，例如使用於彩色濾光器之保護膜時 ’有保護膜成爲導電體引起功能降低之問題。又，若無法 控制該含水量爲一定量以下時，因該水分與金屬離子反應 生成氫氧化物等，例如該聚合物使用於聚合物電池之電解 質等時’因金屬-電解質層界面上形成絕緣層，故有定電 流下的電壓會繼續上升，電池的回收特性亦會惡化之問題 〇 其中’本發明者欲得到環氧乙烷系共聚物時，以提供 容易於未含防靜電劑下控制含水量爲一定量以下，且爲防 止該聚合物的熱傷害的同時可實現成本降低之製造方法作 爲課題’欲解決該課題進行詳細硏究。該過程中，著重於 過去一般已知的聚合物製造方法中之一步驟，經由脫揮而 純化•回收聚合物之處理方法，對該處理方法所得之效果 進行檢討。欲得到環氧乙烷系共聚物時，使用溶劑進行聚 合合成該聚合物，其後經由脫揮處理純化·回收的技術， 於過去完全未知，且實際上亦無被進行。本發明者鑑於經 由脫揮處理所得之種種效果時，考慮到欲解決上述課題， 方令得到環氧乙烷系共聚物時是否必須進行經由脫揮的處理 步驟°換言之，所謂脫揮處理爲未經加熱乾燥之純化•回 收故無須添加防靜電劑，又，如前述無成本提高的問題， 故推測聚合物的含水量於脫揮處理進行時可能較易調整。 因此’實際上製造環氧乙烷系共聚物時，使用溶劑經 由聚合得到聚合物後，繼續進行該反應物的脫揮處理時， 確定可一倂地解決上述課題。 -27- (20) 1257936 進行脫揮步驟時，上述抗氧化劑等的各種安定劑或可 溶化劑等可添加於脫揮步驟中，或於脫揮步驟後添加混合 亦可。 脫揮步驟中，由反應物揮發溶劑成分得到環氧乙烷系 共聚物，所得之環氧乙烷系共聚物並不限定於完全未含溶 劑成分者，通常經由脫揮後，含有多數上述聚合步驟後等 之溶劑的反應物狀態來看，調整爲減少至所望溶劑濃度者 〇 脫揮的方法中作爲使用於脫揮時的裝置及各種條件， 可採用一般脫揮時的方法中可使用的裝置及所設定條件等 〇 詳細情形如下。 作爲脫揮的方法，一般爲預脫揮與主脫揮之二階段， 作爲脫揮的順序爲預脫揮後進行主脫揮爲佳，並無特別限 定，可將預脫揮與主脫揮未區分下以一階段步驟進行。分 爲二階段進行爲佳，因可提高脫揮效率（降低成本、處理 時間縮短、聚合物的品質等），具體而言，因（1 )將含 有大量脫揮前反應物之溶劑急速減至可有效進行脫揮處理 程度之溶劑量後，慢慢進行脫揮處理、（2 )前段以常壓 脫揮，後段進行真空（減壓）脫揮做一段處理時可減小機 器尺寸、（3 )脫揮時於某濃度區下粘度會急速上升之一 段處理時可減小驅動系統等之理由故於理論上爲合適，但 可依脫揮處理之反應物種類（特別爲反應物中的聚合物的 種類）等，有著既使進行上述一階段處理亦與進行二階段 -28- (21) 1257936 處理相同（可得相同效果）之情況，故對應處理對象適當 選擇即可。 作爲脫揮時所使用的裝置（脫揮裝置），雖無特別限 定，可舉出攪拌槽蒸發器、下流液柱蒸發器、薄膜蒸發器 、表面更新型聚合器、捏和機、滾筒煉膠機、高功率煉膠 機（所謂的班伯理混煉機）、壓出機等爲佳。使用這些裝 置中的至少1個裝置進行爲佳。又，依使用的裝置可設定 適宜使用條件。 攪拌槽蒸發器因有可對應廣範圍的粘度、廣範圍的殘 留溶劑濃度之優點，例如可舉出設有螺旋翼的攪拌槽、設 有雙螺旋葉片翼的攪拌槽、設有超摻合翼（內翼：摻混翼 、外翼：螺旋狀變形緩衝板）之豎立型同心二軸攪拌槽（ 例如，製品名：超摻合，住友重機械工業（股）製）、 VCR逆圓錐形葉片翼式反應器（三菱重工（股）製）等。 這些可使用分批式處理及連續式處理雙方，但使用分批式 處理較佳。又，裝置的特性上，處理後的排出時必須花費 長時間，故比處理大量聚合物之過程，更能正確地處理少 量而較易進行。又，使用這些裝置時，蒸發步驟經由傳熱 面更新而進行。 上述各種攪拌槽蒸發器中，特別對於豎立型同心二軸 攪拌槽可舉出以下（1 )至（6 )的優良特徵。（1 )處理 粘度區域爲廣範圍，1至1 0,000泊的粘度領域下可發揮優 良的混合性能、（2 )追隨槽內急速粘度變化，內•外翼 的混合功能可自然變化•對應，故可保持良好的流動狀態 -29- (22) 1257936 、（3 )槽內壁面及槽內中心部的液體流速可均一，故可 保持較高溫度均勻性，減低聚合物品質的劣化、（4 )可 解除高粘度流體上的低粘度液之滑潤及停滯’提高迴流還 流液體及聚合後的各種添加劑等分散性、（5 )可解除高 濃度泥漿處理時的槽壁及緩衝部之附著•堆積’顯示良好 泥漿分散性、（6 )經外翼鄰接槽壁面進行迴轉安定壁面 流速，進而減低內壁部的附著及槽內洗淨時間•次數。 作爲下流液體柱蒸發器，可舉出多管式熱交換器型（ 例如，製品名：Sulzarmixer，住友重機械工業（股）製作 ;製品名：棒狀煉膠器，Notake公司製作）、加熱板熱交 換器型（例如，製品名：Hiviscous Evaporator，三井造船 (股）製）等爲佳。這些可使用分批式處理及連續式處理 之雙方，任一處理皆可良好地進行。又，裝置的特性上， 經由這些之脫揮，可於顯熱下進行加熱，其後減壓下顯熱 轉換爲潛熱而使其蒸發，故可脫揮的量取決於顯熱加熱量 (潛熱所傳達之熱量）。因此，對應顯熱加熱量之處理量 之程序爲佳，多管式熱交換器型以經由棒狀煉膠器傳熱而 被促進，故可對應廣範圍的處理量之程序。又，多管式熱 交換器型的情況，蒸發程序爲經界面積擴大而進行，對應 最大處理粘度爲50,000泊爲佳，以加熱板熱交換器型的 情況，蒸發程序爲經傳熱面積擴大而進行’對應最大處理 粘度爲1 0,000泊爲佳。 薄膜蒸發器有著經由緩衝板而發揮其離心力可形成均 勻的液膜之優點，例如橫型薄膜蒸發器（例如，製品名： -30- (23) 1257936 蒸發器，關西化學機械製作（股）製作）、固定緩衝式的 豎立型薄膜蒸發器（例如，製品名：EXEva，神鋼巴廷克 (股）製作）、槽型（鏡型）薄膜蒸發器（例如，製品名 :Wiplen，關西化學機械製作（股）製作）等爲佳。對於 這些，關於分批式處理，雖橫型或槽型非一般型但可使用 ，豎立型不管爲固定緩衝式、可動緩衝式皆不能使用。又 有關連續式處理皆可使用。裝置特性上，這些的脫揮、加 熱皆以顯熱進行，其後減壓下顯熱轉換爲潛熱而使其蒸發 ，可脫揮的量取決於顯熱加熱量（潛熱所傳達之熱量）。 因此，對應顯熱加熱量之處理量之程序爲佳。又，這些蒸 發程序皆於傳達面更新下進行。 橫型薄膜蒸發器與豎立型相比，以排出面下對高粘度 之處理較難，故使用排出效果優良之緩衝板，可對高粘度 做處理，對應最大處理粘度以500泊爲佳。豎立型薄膜蒸 發器中，因本身重量可下降，故低粘度液體比高粘度液體 適用，可動緩衝式的對應最大處理粘度爲1，〇〇〇泊爲佳。 又，固定緩衝式中因有固定翼之刮下效果故可適用於高粘 度上，對應最大處理粘度爲1 0,000泊爲佳。槽型薄膜蒸 發器中，因利用鏡使低粘度液體的可避免快速通過，對應 最大處理粘度爲1,000泊爲佳。 表面更新型聚合器（橫型薄膜聚合器）因有液表面的 更新而顯示較高脫揮性能之優點故佳。例如，單軸型表面 更新型聚合器、二軸型表面更新型聚合器（例如，製品名 :Bibolack，住友重機械工業（股）製造；製品名：曰1 -31 - (24) 1257936 眼鏡翼聚合器、（股）日立製作所製作；製品名：日立格 子翼聚合器、（股）日立製作所製；製品名：SCproseisa ’栗本鐵公所公司製作）等爲佳。這些不能使用分批式處 理’但可使用所有的連續式處理。裝置的特性上，這些的 脫揮處理量取決於裝置內物質的移動速度，蒸發程序經氣 液面更新而進行。 捏和機、滾筒煉膠機、高功率煉膠機（所謂的班伯理 混煉機）、與壓出機相同，適合高粘度熔體等混合，作爲 附加功能具備脫揮能力者。這些可進行分批式處理或連續 式處理。該對應最大處理粘度爲10,000泊爲佳。 單軸型者爲可確保有效率的表面積故顯示高脫揮性能 ，其對應最大處理粘度爲10,000泊爲佳。又，二軸型者 因容器中無死角或較高活塞流性故具有優良的自動淸潔性 及抑制液體滯留，其對應最大處理粘度爲10,000泊爲佳 〇 壓出機適用於高粘度熔體等的混合，與作爲附加功能 的加熱、熔融、混煉同時具備脫揮能力，例如，單軸型壓 出機、二軸型壓出機（例如，製品名：SUPERTEX α II、 日本製鋼所製作；製品名：BT-30-S2、塑膠工業硏究所製 作）、SCR自身洗淨式反應器（三菱重工（股）製）等爲 佳。這些不能使用於分批式處理，可使用於所有連續式處 理。裝置的特性上，這些如上述適用於非常高粘度者作爲 對象之脫揮處理程序上，蒸發程序以混煉及蒸發等進行。 對於壓出機，單軸型者、與二軸行者同時其對應最大 -32- (25) 1257936 處理粘度爲10 Ο，〇 〇 〇泊爲佳。 如上述作爲較佳的脫揮方法，可舉出經預脫揮後進行 主脫揮的方法，上述各種脫揮裝置中，可適用於預脫揮者 雖無特別限定，可舉出設有雙螺旋葉片翼的攪拌槽、設有 超摻合翼之豎立型同心二軸攪拌槽、加熱板熱交換器型的 下流液柱蒸發器及固定緩衝式的豎立型薄膜蒸發器等。又 ’使用主脫揮較佳者，雖無特別限制，但可舉出固定緩衝 式豎立型薄膜蒸發器、二軸型表面更新聚合器、捏合器、 二軸型壓出機等。 進行脫揮步驟時，亦可提供於前述聚合步驟或熟成步 驟等，所謂前段裝置與上述列舉的各種脫揮裝置直接連結 進行脫揮者，亦可介著由提供於聚合步驟等的上述前段裝 置之送液或移送下經由各種脫揮裝置進行脫揮者。對於後 者，例如由上述前段裝置至脫揮裝置之間以送液管連結之 型態、或由上述前段裝置至脫揮裝置之間設有具備外套或 攪拌機之中間桶（緩衝桶）型態等。 對於脫揮步驟，脫揮後的反應物之殘存溶劑濃度爲 0.01〜30重量％爲佳，較佳爲0.05〜20重量％，更佳爲 0.1〜10重量％。上述殘存溶劑濃度未達〇.〇1重量％時， 必須嚴格限定脫揮條件，故引起環氧乙烷系共聚物的熱劣 化，最後恐怕會有功能降低，若超過3 0重量％時，脫揮 後的環氧乙烷系共聚物恐怕會產生縐折、結塊等。 脫揮步驟中，脫揮後的反應物之含水量於溶劑脫揮時 同時調整爲佳。水分爲，例如含於使用於聚合時的溶劑或 -33- (26) 1257936 單體等中。具體而言，上述水含量調整爲5, OOOppm以下 爲佳，較佳爲500ppm以下，更佳爲200ppm以下。上述水 含量若超過上述範圍時，因環氧乙烷系共聚物的介電常數 會高於必要値，故例如該共聚物使用於彩色濾光器的保護 膜等之用途領域時，該共聚物成爲導電性而作爲上述保護 膜時恐怕會引起極度的功能降低，且水分會與金屬離子部 分等反應產生氫氧化物等，故例如該共聚物使用於聚合物 電池之電解質層等時，金屬-電解質層界面會形成絕緣層 ，定電流下的電壓繼續上升，恐怕有電池的回收特性亦惡 化。 作爲調整含水量之方法，雖無特別限定，例如提高脫 揮溫度，及/或脫揮處理時的減壓度增大爲佳（且，減壓 度增大意味著壓力減低，減壓度變小意味著壓力提高。） 。提高脫揮溫度調整含水量時，其溫度雖無特別限定，但 若過低時，必須提高過高的減壓度故非具效率性，若過高 時，恐怕會產生環氧乙烷系共聚物的熱劣化，故考慮到上 述而適當地設定。又，增大脫揮的減壓度調整水含量時， 其減壓度雖無特別限定，若過大時，難以達到脫揮裝置的 密閉性，若過小時，脫揮溫度若沒有上升許多則含水量恐 怕無法控制於200PPm以下，考慮上述而適當地設定。 本發明的製造方法爲具備上述脫揮步驟之方法時，脫 揮後的反應物、進而環氧乙烷系共聚物並不需要含有防靜 電劑。其理由爲並非因進行脫揮步驟，及聚合步驟等之後 ，將所生成的環氧乙烷系共聚物，經加熱等乾燥狀態下回 -34- (27) 1257936 收，係可經由加溫下揮發溶劑成分保持流動狀態下回收， 故不必考慮到經乾燥的聚合物之間會產生摩擦而生成聚合 物之帶電。所得之環氧乙烷系共聚物中含有防靜電劑時， 該共聚物的介電常數會提高至必須値以上，或引起交聯度 降低或吸濕性上升，該共聚物的膨潤倍率增加至必須値以 上使強度降低。因此，例如所得之環氧乙烷系共聚物使用 於彩色濾光器之保護膜時，該共聚物因成爲導電性，該共 聚物成爲導電性而作爲上述保護膜時恐怕會引起極度功能 降低。又，該共聚物使用於軟性版印刷版材料時，恐怕較 難維持所望的形狀或反彈性，故影像顯像性亦差。且，該 共聚物使用於聚合物電池之分離器、電極及電解質層等時 ，恐怕無法保持所望的形狀。 使用前述的脫揮裝置，反應物經加溫使溶劑成分揮發 (脫揮）時，其溫度爲40〜300°C爲佳，較佳爲60〜250 °C，更佳爲90〜200°C。該溫度範圍下進行脫揮後，可得 到上述所望的殘存溶劑濃度及含水量之反應物。上述溫度 若未達40°C時，殘存的溶劑恐怕會過多，若超過300°C時 ，環氧乙烷系共聚物自身恐怕會產生熱分解。其中上述溫 度爲含脫揮裝置內的環氧乙烷系共聚物之反應物溫度。 同樣地，使用前述的脫揮裝置，反應物經加溫使溶劑 成分揮發（脫揮）時，於13〜1 00,000Pa的壓力進行爲佳 ，較佳爲133〜70,000Pa的壓力，更佳爲1，3 3 3〜40,000Pa 的壓力。該壓力範圍下進行脫揮後，可得到上述所望的殘 存溶劑濃度及含水量之反應物。上述壓力若未達13Pa時 - 35- (28) 1257936 ，溶劑會閃蒸而引起成型’若超過100,000Pa時’必須升 溫至環氧乙烷系共聚物可自身分解爲止。其中，上述壓力 爲脫揮裝置的槽內壓力。 本發明的製造方法中，經脫揮後含有環氧乙烷系共聚 物之反應物的粘度以100°C下50〜100,000泊爲佳’較佳 爲 100 °C 下 100 〜80,000 泊，更佳爲 100 °C 下 220 〜60,000 泊。對於上述粘度若loot下未達50泊時，殘存溶劑會 過多，環氧乙烷系共聚物作爲成形體時恐怕會產生發泡或 縐折，若100°C下超過100,000泊時，脫揮裝置的脫揮較 難進行。 對於本發明的製造方法所得之環氧乙烷系共聚物之重 量平均分子量（Mw)或分子量分佈（Mw/Mn )，使該共 聚物的粘度不要低於必要値等之實用性範圍下，調整爲適 當的所望値。 本發明所得之環氧乙烷系共聚物雖無特別限定，具體 而言例如可使用於接著劑、塗料、接合劑、彈性體、床面 鋪設材料等的聚胺酯樹脂之外，還有硬質、軟質或半硬質 的聚胺醋樹脂、或界面活性劑、公衛製品、脫墨劑、潤滑 油、液壓油、高分子電解質等，使用於範圍非常廣的用途 上之尚分子材料。 【實施方式】 【實施例】 以下藉由實施例對本發明做更具體說明，但本發明不 受适些的任何限制。且，以下爲方便，「重量份」僅以「 -36- (29) 1257936 份」做表示，「時間」僅以「h」做表示，「公升」僅以 「L」做表示。又，「重量」以「wt」做表示（例如，r 重量％」以「wt%」做表示，「重量/重量」以「wt/wt」 做表示）。 下述實施例及比較例中，各種測定、設定及處理條件 如以下所示。 〔攪拌動力（Pv)的設定〕 聚合反應終了時的反應混合物粘度設定爲20,000厘 泊，聚合反應終了時的反應器內之反應混合物容量，翅膀 形狀等反應器形狀爲準，算出欲設定爲所望攪拌動力之攪 拌翅膀迴轉數。該對應關係如下表1所示。 -37- 1257936 (30) 【表1】 攪拌動力Pv 反應器容量 攪拌翼之迴轉數 (Kw/m3) (L) (rpm) 16 100 259 1 300 5 100 152 1 170 2.6 100 118 1 130 1 100 68 1 76 0.5 100 40 〔經由分子筛的脫水處理〕 對欲乾燥的原料單體添加10wt%的分子篩後，以氮氣 環境取代。 又，使用100L的甲苯流通分子篩之管柱，而進行連 續性脫水處理。 且，使用的分子篩爲優妳歐昭和公司製作，製品名： 分子篩（型號：4A 1.6)。 〔溶劑中的含水分量之測定〕 平沼產業 使用卡爾-費歇水分測定器（電量滴定法、 -38- (31) 1257936 公司製作的AQ-7)進行測定。 實施例1 具備摻混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 加口的1 00L的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥· 氮氣環境取代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的2〇〇 份之甲苯’與0.8份的第三丁氧化鉀（12.6wt%四氫呋喃 · (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進 鲁. 行反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 0.4MPa ’邊摻混翼以259rpm ( Pv= 16 )下進行回轉邊攪 拌’外套中流入溫水使其升溫。 確認內溫到達90 t後，環氧乙烷與經由分子篩脫水 處理的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（混合 比（wt/wt ):環氧丁烷/甲基環氧丙醚二6/4 )、分別以 3 6份/h、4份/h的供給速度作定量供給（環氧乙烷的供給 量：計1 80份，單體混合物的供給量：計20份）。供給 鲁 中，監視•控制經由聚合熱的內溫上升及內壓上升下，於 、 100°C ± 5QC下進行反應。 供給終了後，更於90°C以上下保持5小時使其熟成 ，
0 V 經由以上操作，得到含有重量平均分子量 Mw爲 1 0 0,0 0 0的聚合物之反應混合物。 實施例2 -39- (32) 1257936
具備ί參混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 加口的100L的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥· 氮氣環境取代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的4 2 0 份之甲苯’與1·7份的第三丁氧化鉀（12.6wt%四氫呋喃 (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進 行反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 0.3MPa’邊摻混翼以152rpm(Pv=5)下進行回轉邊攪拌 ，外套中流入溫水使其升溫。
確認內溫到達90 °C後，環氧乙烷與經由分子篩脫水 處理的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（混合 比（wt/wt ):環氧丁烷/甲基環氧丙醚=6/4)、分別以 7 5.6份/h ' 8.4份/h的供給速度作定量供給（環氧乙烷的 供給量：計3 78份，單體混合物的供給量：計42份）。 供給中，與實施例〗的情況作比較，經由聚合熱的內溫上 升及內壓上升較爲顯著，故適當地重複原料單體供給之供 給/中斷，監視•控制經由聚合熱的內溫上升及內壓上升 下’於100°C ± 5°C下進行反應。 供給終了後，更於9(TC以上下保持5小時使其熟成 經由以上操作，得到含有重量平均分子量 Mw爲 9〇, 〇〇〇的聚合物之反應混合物。 實施例3 具備摻混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 -40- (33) 1257936 加口的1 00L的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥· 氮氣環境取代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的4 2 0 份之曱苯，與1 ·7份的第三丁氧化鉀（I2.6wt%四氫呋喃 (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進 行反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 0.3 MPa，邊摻混翼以15 2rpm(Pv二5)下進行回轉邊攪拌 ，外套中流入溫水使其升溫。 確認內溫到達90 °C後，環氧乙烷與經由分子篩脫水 · 處理的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（混合 比（wt/wt ):環氧丁烷/甲基環氧丙醚=6/4 )、分別以 7 5 · 6份/h、8.4份/h的供給速度下進行2.5小時的定量供 給後，供給速度分別降至3 7.8份/h、4.2份/h再進行5小 時的定量供給（環氧乙烷的供給量··計3 78份，單體混合 物的供給量：計42份）。供給中，監視•控制經由聚合 熱的內溫上升及內壓上升下，於100 °C± 5 °C下進行反應。 實施例3中，因反應後半的供給速度較小，故與實施例2 · 的情況比較，供給中的經由聚合熱之內溫上升及內壓上升 較爲溫和。 供給終了後，更於90°C以上下保持5小時使其熟成 〇 經由以上操作，得到含有重量平均分子量 Mw爲 9 5，〇 〇 0的聚合物之反應混合物。 實施例4 -41 - (34) 1257936 實施例 3中，除摻混翼的迴轉 Pv = 2.6)進行攪拌外，其他與實施例3 量平均分子量Mw爲84,000的聚合物之 實施例5 實施例3中，除摻混翼的迴轉數改 進行攪拌，環氧乙烷、環氧丁烷及甲基 體混合物分別以 30.2份/h、3.4份/h 1 2.5小時的定量供給（環氧乙烷的供給 單體混合物的供給量：計42.5份）以外 相同，得到含有重量平均分子量Mw爲 之反應混合物。 實施例6 實施例4中，除使用1 .3份使用量 12.6wt%四氫呋喃（THF)溶液）以外 相同，得到含有重量平均分子量Mw爲 之反應混合物。 實施例7 實施例6中，除摻混翼的迴轉數改 進行攪拌，環氧乙烷、環氧丁烷及甲基 體混合物分別以30.2份/h、3.4份/h 1 2.5小時的定量供給（環氧乙烷的供給 數改爲118rpm ( 相同，得到含有重 反應混合物。 爲 68rpm ( pv= 1 ) 環氧丙醚所成的單 的供給速度下進行 量：計3 77.5份， •，其他與實施例3 『66,000的聚合物 的第三丁氧化鉀（ ，其他與實施例4 1 0 3，0 0 0的聚合物 爲 6 8 rpm ( P v= 1 ) 環氧丙醚所成的單 的供給速度下進行 量：計3 77.5份， -42- (35) 1257936 單體混合物的供給量：計42.5份）以外，其他與實施例6 相同，得到含有重量平均分子量Mw爲 91，000的聚合物 之反應混合物。 比較例1 實施例6中，除摻混翼的迴轉數改爲4〇rpm ( Ρν = 0.5 )進行攪拌，環氧乙烷、環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的 單體混合物分別以下述3階段的供給條件下進行供給（環 ϋ 氧乙烷的供給量··計3 76.3 8份，單體混合物的供給量： 計4 1 . S2份）以外，其他與實施例6相同，得到含有重量 平均分子量Mw爲77,000的聚合物之反應混合物。 (供給條件） 第1階段：環氧乙烷與單體混合物分別以40.5份/h、 4.5份/h的供給速度進行3.4小時的供給。 第2階段：繼續第1階段，環氧乙烷與單體混合物分 · 別降至3 5 . 1份/h、3.9份/h的供給速度且進行3.4小時的 供給。 第3階段：繼續第2階段，環氧乙烷與單體混合物分 別降至1 5 . 3份/h、1.7份/h的供給速度且進行7.8小時的 供給。 實施例8 貫施例6中，將施予脫水處理的環氧丁烷及甲基環氧 -43- (36) 1257936 丙醚所成單體混合物（混合比（wt/wt):環氧丁烷/甲基環 氧丙醚二6/4)，作爲未經分子飾脫水處理的環氧丁院及 傭丙基環氧丙釀所成之卓體混合物（混合比（wt/wt):環 氧丁烷/烯丙基環氧丙醚=6/4 )以外，其他與實施例6相 同，得到含有重量平均分子量Mw爲97,000的聚合物之 反應混合物。 實施例9 實施例6中，供給原料單體中，將反應溫度控制於 1 1 5 °C以外，其他與實施例6相同，得到含有重量平均分 子量Mw爲1 04,000的聚合物之反應混合物。 比較例2 實施例6中，到達1 〇〇°C後再開始供給原料單體，供 給中將反應溫度控制在1 2〇t以外，其他與實施例6相同 ，得到含有重量平均分子量Mw爲57,000的聚合物之反 應混合物。 比較例3 實施例6中，到達12 5 °C後再開始供給原料單體，供 fe中將反應温度控制在1 4 0 C以外，其他與實施例6相同 ，得到含有重量平均分子量Mw爲34,000的聚合物之反 應混合物。 -44- (37) 1257936 比較例4 實施例4中，取代經脫水處理的甲苯，使用含水分量 調整爲85ppm的甲苯（水/反應啓始劑=1 .〇6mol/mol )以 外，其他進行與實施例4相同的操作。但聚合反應無法進 行，無法得到含有聚合物的反應混合物。 比較例5 實施例4中，取代經脫水處理的甲苯，使用含水分量 調整爲74ppm的甲苯（水/反應啓始劑二〇.92mol/mol )以 外，其他進行與實施例4相同的操作。但供給中並無確認 出經由聚合反應所產生的熱，故經1小時後使反應終了時 ，結果得到含有重量平均分子量Mw爲1 7,000的聚合物 之反應混合物。利用於反應的原料單體量、與所得聚合物 之Mw之相關性雖無反應本身上的問題，但反應速度大大 降低。 實施例1 〇 實施例6中，取代環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成之單 體混合物（混合比（wt/wt ):環氧丁烷/甲基環氧丙醚= 6/4 )，使用環氧丁烷及環氧丁烯所成單體混合物（混合 比（wt/wt ) ••環氧丁烷/環氧丁烯二6/4 )以外，其他與實 施例6相同’得到含有重量平均分子量Mw爲26,000的 聚合物之反應混合物。 -45- (38) 1257936 實施例1 1 具備摻混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 加□的1L的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥•氮 氣環境耳又代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的200份 之甲苯’與〇·8份的第三丁氧化鉀（12.6”％四氫呋喃（ THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進行 反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 〇,4MPa’邊摻混翼以300rpm(Pv=16)下進行回轉邊攪 春 拌’外套中流入溫水使其升溫。 確認內溫到達90 °C後，環氧乙烷與經由分子篩脫水 處理的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（混合 比（wt/wt ):環氧丁烷/甲基環氧丙醚=6/4 )、分別以 3 6份/h、1 〇份/h的供給速度作2小時定量供給。供給2 小時後，對於環氧乙完，以3 6份/h的供給速度再進行3 小時的定量供給（環氧乙烷的供給量：計1 8 0份，單體混 合物的供給量：計20份）。供給中，監視•控制經由聚 鲁 合熱的內溫上升及內壓上升下，於100 °C± 5 t：下進行反應 〇 供給終了後，更於9〇 °C以上下保持5小時使其熟成 〇 經由以上操作，得到含有重量平均分子量 Mw爲 110,000的聚合物之反應混合物。 實施例1 2 -46- (39) 1257936 胃備掺混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 加□的iL的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥•氮 氣環境取代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的200份 之甲苯’與〇_8份的第三丁氧化鉀（I2.6wt%四氫呋喃（ THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進行 反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 0.4MPa’邊摻混翼以300rpm(Pv=16)下進行回轉邊攪 拌’外套中流入溫水使其升溫。 鲁 確認內溫到達90°C後，環氧乙完以36份/h的供給速 度再進行定量供給開始經過i小時後，經由分子篩脫水處 ffi的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（混合比 (wt/wt):環氧丁烷/甲基環氧丙醚= 6M)以5份/}1的供 給速度進行定量供給（環氧乙烷的供給量：計1 8 〇份，單 體混合物的供給量：計20份）。供給中，監視•控制經 由聚合熱的內溫上升及內壓上升下，於100°C ± 下進行 反應。 籲 供給終了後，更於9(TC以上下保持5小時使其熟成 〇 經由以上操作，得到含有重量平均分子量Mw爲 11'〇〇〇的聚合物之反應混合物。 實施例1 3 具備摻混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 加口的1L的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥•氮 -47- (40) 1257936 氣環境取代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的2〇〇份 之甲苯’與0.8份的第三丁氧化鉀（12· 6wt%四氫呋喃（ THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進行 反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 0.4MPa’邊摻混翼以3〇〇rpm(Pv=i6)下進行回轉邊攪 拌，外套中流入溫水使其升溫。 確認內溫到達9(TC後，環氧乙完與經由分子篩脫水 處理的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（混合 · 比（wt/wt ):環氧丁烷/甲基環氧丙醚=6/4 )同時投入供 給（環氧乙烷的供給量：計1 80份，單體混合物的供給量 :計2份）。 確認經由聚合反應的發熱後，環氧乙完與經由分子篩 脫水處理的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（ 混合比（wt/wt ):環氧丁烷/甲基環氧丙醚=6/4 )分別以 36份/h ' 4.0份/h的供給速度作定量供給（環氧乙烷的供 給量：計162份，單體混合物的供給量：計1 8份）。供 鲁 給中’監視•控制經由聚合熱的內溫上升及內壓上升下， 於100°C ± 5°C下進行反應。 供給終了後，更於9CTC以上下保持5小時使其熟成 〇 經由以上操作，得到含有重量平均分子量 Mw爲 1 3 0,000的聚合物之反應混合物。 實施例1 4 -48- (41) 1257936 具備摻混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 加口的1L的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥•氮 氣環境取代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的285份 之甲苯’與1.2份的第三丁氧化鉀（12.6wt%四氫呋喃（ THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進行 反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 0.3MPa，邊摻混翼以130pm ( Pv = 3 )下進行回轉邊攪拌 ，外套中流入溫水使其升溫。 確認內溫到達90 °C後，環氧乙完與經由分子篩脫水 處理的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（混合 比（wt/wt):環氧丁烷/甲基環氧丙醚=6M)以丁述1〇 階段的供給條件下進行供給（環氧乙烷的供給量：計257 份’單體混合物的供給量：計28份）。供給中，監視· 控制經由聚合熱的內溫上升及內壓上升下，於1 〇 〇± 5 下進行反應。 供給終了後，更於9(TC以上下保持5小時使其熟成 〇 經由以上操作，得到含有重量平均分子纛Mw爲 8〇, 000的聚合物之反應混合物。 (供給條件） 第1階段··僅供給5 1.4份/h的環氧乙烷3 〇分鐘。 第2至5階段：前階段的供給終了後經過1〇分鐘， 單體混合物以1 0.5份/h進行2 0分鐘供給，其後環氧乙院 -49- (42) (42)1257936 以5 1.4份/h下進行30分鐘的供給。 第6至9階段：前階段的供給終了後經過1 0分鐘， 單體混合物以10.5份/h進行20分鐘供給，其後環氧乙烷 以2 5.7份/h下進行60分鐘的供給。 第1 〇階段：第9階段的供給終了後經過1 0分鐘，僅 以環氧乙烷做25.7份/h下60分鐘的供給。 實施例1 5 實施例1 4中，如下改變第1 0階段的供給條件下供給 環氧乙烷及單體混合物（環氧乙烷的供給量：計2 5 7份， 單體混合物的供給量：計2 8份）以外，其他與實施例14 相同，得到含有重量平均分子量Mw爲79,000的聚合物 之反應混合物。 (供給條件） 第1階段：僅供給5 1.4份/h的環氧乙烷3 0分鐘。 第2至5階段：前階段的供給終了後經過1 0分鐘， 環氧乙烷以5 1.4份/h進行3〇分鐘供給，單體混合物以21 份/h進行1 〇分鐘供給。各階段中單體混合物與環氧乙烷 同時開始供給。因此，供給開始1 〇分鐘後，僅中斷單體 混合物的供給，環氧乙烷再供給20分鐘，結束各階段的 供給。 第6至9階段：前階段的供給終了後經過1 〇分鐘， 環氧乙烷以25.7份/h進行6〇分鐘供給，單體混合物以 -50- (43) 1257936 1〇.5份/h進行20分鐘供給。各階段中單 乙烷同時開始供給。因此，供給開始20 單體混合物的供給，環氧乙烷再供給4 0 段的供給。 第1 〇階段：第9階段的供給終了後糸 以環氧乙烷做2 5 · 7份/h下6 0分鐘的供給 實施例1 6 實施例14中，如下改變第1 〇階段的 環氧乙烷及單體混合物（環氧乙烷的供給 單體混合物的供給量：計2 7.9份）以外 14相同，得到含有重量平均分子量Mw；| 物之反應混合物。 (供給條件） 環氧乙烷以5 1.4份/h的供給速度下 ，供給速度降至2 5.7份/h再供給5小時。 單體混合物於環氧乙烷供給開始經過 3 . 1份做一次投與供給，將此重複9次。 實施例1 7 實施例8中，如下改變單體的供給條 烷及單體混合物（環氧乙烷的供給量：計 烷的供給量：計2 5份、烯丙基環氧丙丨 體混合物與環氧 分鐘後’僅中斷 分鐘，結束各階 客過10分鐘，僅 供給條件下供給 量：計25 7份， ，其他與實施例 I 94,〇〇〇的聚合 供給2.5小時後 3 0分鐘後，以 件下供給環氧乙 378份，環氧了 迷的供給量：計 -51 - (44) 1257936 1 6 · 8份）以外，其他與實施例8相同，得到含有重量平均 分子量Mw爲1 1〇, 000的聚合物之反應混合物。 (供給條件） 環氧乙烷及環氧丁烷如下條件同時開始供給。 環氧乙烷：7 5.6份/h下供給2.5小時後，供給速度降 至3 7·8份/h再供給5小時。 環氧乙烷：5份/h下供給2.5小時後，降低至2.5份/h 下再供給5小時。 另一方面’烯丙基環氧丙醚分別以5.6份投入供給於 環氧乙烷及環氧丁烷供給開始3 0分鐘後、1 2 0分鐘後、 270分鐘後。 實施例1 8 具備摻混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 加口的1 00L的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥· 氮氣環境取代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的422 份之甲苯’與1.3份的第三丁氧化鉀（12.6wt%四氫呋喃 (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進 行反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 0.3 MPa，邊摻混翼以U8rpin(Pv=2.6)下進行回轉邊攪 拌，外套中流入溫水使其升溫。 確認內溫到達90 °C後，環氧乙烷與經由分子篩脫水 處理的環氧丁烷及甲基環氧丙醚所成的單體混合物（混合 -52- (45) 1257936 比（wt/wt ):環氧丁烷/甲基環氧丙醚=3.3/0.4)、分別 以下述供給條件進行供給（環氧乙烷的供給量：計3 84.8 份，單體混合物的供給量：計37.3份）。供給中，監視 •控制經由聚合熱的內溫上升及內壓上升下，於100 °C ± 5 °C下進行反應。 供給終了後，更於90 °C以上下保持5小時使其熟成 〇 經由以上操作，得到含有重量平均分子量Mw爲 97,000的聚合物之反應混合物。 (供給條件） 環氧乙烷以76.9份/h下供給2.5小時後，供給速度 降至38.5份/h再供給5小時。 環氧丁烷及烯丙基環氧丙醚所成的單體混合物，於上 述環氧乙烷供給開始30分鐘後、以9.4份/h供給2.0小時 後、供給速度降至3.7份/h再供給5小時。 實施例1 9 實施例1 8中’環氧乙烷與經由分子篩脫水處理的環 氧丁烷及烯丙基環氧丙醚所成單體混合物（混合比（ wt/wt ):環氧丁烷/烯丙基環氧丙醚=1.3/1.0 )，分別以 下述供給條件進行供給（環氧乙烷的供給量：計3 98.0份 ，單體混合物的供給量：計24.0份）以外其他與實施例 18相同，得到含有重量平均分子量Mw爲90,000的聚合 -53- (46) (46)1257936 物之反應混合物。 (供給條件） 環氧乙烷以79.6份/h下供給2.5小時後，供給速度 降至3 9.8份/h再供給5小時。 環氧丁烷及烯丙基環氧丙醚所成的單體混合物，於上 述環氧乙烷供給開始30分鐘後、以6.0份/h供給2.0小時 後、供給速度降至2 · 4份/h再供給5小時。 實施例2 0 實施例1 8中，環氧乙烷與經由分子篩脫水處理的環 氧丁烷及烯丙基環氧丙醚所成單體混合物（混合比（ *1/\¥〇:環氧丁烷/烯丙基環氧丙醚=3.9/1.0)，分別以 下述供給條件進行供給（環氧乙烷的供給量：計3 72.3份 ，單體混合物的供給量：計49.8份）以外其他與實施例 18相同，得到含有重量平均分子量Mw爲92,000的聚合 物之反應混合物。 (供給條件） 環氧乙烷以74.5份/h下供給2.5小時後，供給速度 降至37.2份/h再供給5小時。 環氧丁烷及烯丙基環氧丙醚所成的單體混合物，於上 述環氧乙院供給開始3 0分鐘後、以1 2.4份/ h供給2.0小 時後、供給速度降至5 . 〇份/h再供給5小時。 -54- (47) 1257936 實施例2 1 具備摻混翼（住友重機械工業（股）製）、外套、添 加口的100L的反應器，經溶劑洗淨後，進行加熱乾燥· 氯氣環境取代。該反應器中，經由分子篩脫水處理的422 份之甲苯，與1.7份的第三丁氧化鉀（12· 6wt%四氫呋喃 (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入。投入後，進 行反應器內的氮氣取代，以氮氣加壓至反應器內的壓力爲 〇.3MPa，邊摻混翼以1 18rpm ( Pv= 2.6 )下進行回轉邊攪 拌，外套中流入溫水使其升溫。 確認內溫到達90 °C後，環氧乙烷與經由分子篩脫水 處理的環氧丁烷及環氧丁烷分別以下述供給條件進行供給 (環氧乙烷的供給量：計392.4份，環氧丁烷的供給量： 計29.7份）。供給中，監視•控制經由聚合熱的內溫上 升及內壓上升下，於100 °C± 5 °C下進行反應。 供給終了後，更於90°C以上下保持5小時使其熟成 〇 經由以上操作，得到含有重量平均分子量 Mw爲 ",〇〇〇的聚合物之反應混合物。 (供給條件） 環氧乙烷及環氧丁烷分別爲1 I7.7份/h、8.9份/h下 供給40分鐘後，繼續78.5份/h、5.9份/h下供給60分鐘 、再以58.9份/h、4.4份/h下供給80分鐘、再以39.2份 -55- (48) 1257936 /h、3.0份/h下供給120分鐘，再以3丨.4份/h、2.4 下供給1 5 0分鐘。 實施例22 實施例2 1中，使用環氧乙烷與經由分子篩脫水 的環氧丁烷及環氧丁烷，分別以下述供給條件進行供 環氧乙烷的供給量：計3 7 2 . 〇份，環氧丁烷的供給量 5 0. 1份）以外其他與實施例2 1相同。得到含有重量 分子量Mw爲1 02,000的聚合物之反應混合物。 (供給條件） 第1階段：僅以74.4份/h的環氧乙烷供給30分 第2至4階段：前階段的供給終了後經1 0分鐘 給74.4份/h的環氧乙烷30分鐘，及供給37.5份/h 氧丁烷1〇分鐘。各階段中，環氧丁烷與環氧乙烷同 始供給。因此供給開始起經過1 0分鐘後，僅先將環 烷的供給中斷，而環氧乙烷再供給20分鐘。結束各 的供給。 第5至9階段：前階段的供給終了後經1 〇分鐘 給3 7.2份/h的環氧乙烷60分鐘，及供給ι8.8份/h 氧丁烷2〇分鐘。各階段中，環氧丁烷與環氧乙烷同 始供給。因此’供給開始起經過2 0分鐘後，僅先將 丁院的供給中斷’而環氧乙院再供給4〇分鐘。結束 段的供給。 第10階段：第9階段的供給終了後經10分鐘， 份/h 處理 給（ :計 平均 鐘。 ，供 的環 時開 氧丁 階段 ，供 的環 時開 環氧 各階 再僅 -56 - (49) 1257936 供給37.2份/h的環氧乙烷60分鐘。 實施例23 實施例2 1中，反應器裡經由分子篩脫水處理的 份之甲苯，與1·3份的第三丁氧化鉀（12.6wt%四氫 (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入，且使用 乙烷與經由分子篩脫水處理的環氧丁烷，分別以下述 條件進行供給（環氧乙烷的供給量：計352.4份，環 烷的供給量：計26.6份）以外，其他與實施例2 1相 得到含有重量平均分子量Mw爲110,000的聚合物之 混合物。 (供給條件） 環氧乙烷以105.9份/h下供給40分鐘後，環氧 爲環氧乙烷的供給開始後20分鐘以16.0份/h下供糸 分鐘後，繼續將環氧乙烷及環氧丁烷分別以70.6份 10.6份/h下供給60分鐘，再以53.0份/h、8.0份/h 給80分鐘。繼續僅環氧乙烷以35.3份/h下供給12〇 ，再以28.2份/h下供給150分鐘。 實施例24 實施例2 1中，反應器裡經由分子篩脫水處理的 份之甲苯，與13份的第三丁氧化鉀（12.6wt%四氫 (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入，且使用 464 呋喃 環氧 供給 氧丁 同， 反應 丁烷 含20 /h、 下供 分鐘 464 呋喃 環氧 -57- (50) 1257936 乙烷與經由分子篩脫水處理的環氧丁烷，分別以T @ ,給 條件進行供給（環氧乙烷的供給量：計3 3 4.8份，環_ τ 烷的供給量：計45.0份）以外，其他與實施例2i相同， 得到含有重量平均分子量Mw爲1 26,000的聚合物之反應 混合物。 (供給條件） 環氧乙烷以100.4份/h下供給40分鐘後，環氧丁院 爲環氧乙烷的供給開始後20分鐘以27.0份/h下供給20 分鐘後，繼續將環氧乙烷及環氧丁烷分別以66.9份/h、 18.0份/h下供給60分鐘，再以50.2份/h、13·5份/h下供 給80分鐘。繼續僅環氧乙烷以33.5份/h下供給120分鐘 ，再以26.8份/h下供給150分鐘。 實施25 實施例21中，反應器裡經由分子篩脫水處理的523 份之甲苯，與0 · 9份的第三丁氧化鉀（1 2.6 w t %四氫呋喃 (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入，且使用環氧 乙烷與經由分子篩脫水處理的環氧丁烷，分別以下述供給 條件進行供給（環氧乙烷的供給量：計2 9 7.9份，環氧丁 烷的供給量：計22.3份）以外，其他與實施例21相同， 得到含有重量平均分子量Mw爲1 40,000的聚合物之反應 混合物。 -58- (51) 1257936 (供給條件） 環氧乙烷以89.4份/h下供給40分鐘後，環氧丁烷爲 環氧乙烷的供給開始後20分鐘以13.5份/h下供給20分 鐘後，繼續將環氧乙烷及環氧丁烷分別以59.6份/h、9.0 份/h下供給60分鐘，再以44.7份/h、6.7份/h下供給80 分鐘。繼續僅環氧乙烷以29.8份/h下供給120分鐘，再 以23.8份/h下供給150分鐘。 實施例26 實施例21中，反應器裡經由分子篩脫水處理的565 份之甲苯，與0.7份的第三丁氧化鉀（12.6wt%四氫呋喃 (THF )溶液）作爲反應啓始劑依順序投入，且使用環氧 乙烷與經由分子篩脫水處理的環氧丁烷，確認內溫爲8 0 °C後，分別以下述供給條件進行供給（環氧乙烷的供給量 :計2 4 5.2份，環氧丁烷的供給量：計3 3.0份），供給中 ，監視•控制經由聚合熱的內溫上升及內壓上升下，於 9 0 °C ± 5 °C下進行反應以外其他與實施例2 1相同，得到含 有重量平均分子量Mw爲214,000的聚合物之反應混合物 (供給條件） 環氧乙烷以73.6份/h下供給40分鐘後，環氧丁烷爲 環氧乙烷的供給開始後20分鐘以19.8份/h下供給20分 鐘後，繼續將環氧乙烷及環氧丁烷分別以4 9 . 1份/h、1 3.2 -59- (52) 1257936 份/ h下供給6 0分鐘，再以3 6.8份/ h、9 · 9份/ h下供給8 Ο 分鐘。繼續僅環氧乙烷以2 4.5份/ h下供給1 2 〇分鐘，再 以19.6份/h下供給150分鐘。 對於實施例1至2 6及比較例1至5中所得之反應混 合物進行以下所示的評估及測定。這些結果如表2及表3 所示。且，含於各反應混合物的聚合物之重量平均分子量 (Mw )與分子分佈（Mw/Mn )合倂於表2及表3。 〔外觀觀察〕 對於所得之反應混合物，於室溫下充分冷卻後，室溫 下以目視觀察混濁情況。該觀察結果分別以「透明」、「 微濁」、「白濁」表示。 〔濁點〕 調製3種相異混合比率的甲苯/己烷混合溶劑，各混 合溶劑中加熱熔融1 wt%的所得反應混合物後，測定慢慢 冷卻過程產生濁點的溫度。 上述3種混合溶劑的甲苯/己院之混合比（wt/wt )爲 75/25 、 78/22 、 80/20 ° 〔熱分析：熔點及結晶化溫度〕 使用差示熱分析裝置，以下述溫度方式測定聚合物的 熔點及結晶化溫度。作爲樣品的聚合物爲，所得反應混合 物經減壓乾燥機以80°C X 2h將反應混合物中中的揮發成 -60 - (53) 1257936 分除去而調製。 溫度方式：分析裝置（精工電子工業公司製，製品名 :熱分析裝置 SSC52〇OH系統）內急加熱至100°C後一旦 聚合物熔解後，經由急速冷卻至-i 50。(：而結晶化的聚合物 以5 °C /min下升溫至100°C時之結晶熔解方式來求得熔點 。如此測定條件下已知確定2個熔點，合倂這些結果表示 。且，由100°C以5°C/min冷卻至-20Ϊ：時所出現的結晶化 所引起之發熱波峰求得結晶化溫度。 〔結晶化度〕 熔解於乙腈至所得反應混合物濃度爲25 wt%，以減壓 乾燥器進行8〇°Cx2h以溶劑澆鑄而生成薄膜後，乾燥器 中冷卻至室溫。該薄膜的結晶化度於室溫下使用X線衍射 (XRD )測疋器（理學電器公司製作，製品名：X線衍射 裝置RINT24 00 )進行測定。結晶化度係由來自非晶相廣 幅度波峰（鹵化（Halo ))、與來自結晶相的窄波峰之面 積算出。 -61 - (54) 1257936 【表2】 分， 己量 外觀 濁點(°C) 熔點 (°c) 結晶化溫度 (°c) 結晶 化度 Mw Mw/Mn 75/25 78/22 80/20 實施例1 100,000 1.61 微濁 實施例2 90,000 1.85 微濁 43.8 23.5 13.9 32.4 37.3 18.1 11.0 實施例3 95,000 1.67 微濁 實施例4 84,000 1.83 微濁 實施例5 66,000 1.73 微濁 實施例6 103,000 1.90 透明 實施例7 91,000 1.90 透明 實施例8 97,000 1.94 透明 31.1 35.5 17.8 實施例9 104,000 1.73 白濁 實施例10 26,000 2.05 白濁 實施例11 110,000 1.39 微濁 35.5 40.5 17.0 實施例12 117,000 1.46 白濁 41.5 26.2 22.6 15.7 實施例13 130,000 1.43 白濁 實施例14 80,000 1.47 白濁 27.2 20.0 16.6 34.9 44,8 19.5 實施例15 79,000 1.58 白濁 31.1 18.9 16.1 33.0 43.6 18.5 14.1 實施例16 94,000 1.50 白濁 32.3 41.1 17.0 13.0 實施例17 110,000 1.66 透明 28.0 34.9 11.6 -62- 1257936 (55) 【表3】 分3 乙量 外觀 濁點(°C) 熔點(°c) 結晶化 結晶 Mw Mw/Mn 75/25 78/22 80/20 溫度（。C) 化度 實施例18 97,000 1.87 33.0 45.5 12.2 實施例19 90,000 1.67 34.2 43.6 13.5 實施例20 92,000 1.77 32.3 43.0 13.5 實施例21 99,000 1.57 24.8 36.1 7.9 實施例22 102,000 1.67 29.8 44.2 12.7 實施例23 110,000 1.52 40.5 46.7 17.9 實施例24 126,000 1.43 42.6 48.8 20.9 實施例25 140,000 1.46 37.4 43.0 16.0 實施例26 214,000 1.35 41.1 20.4 比較例1 77,000 2.22 微濁 比較例2 57,000 1.70 微濁 比較例3 34,000 1.63 微濁 23.0 13.7 11.7 比較例4 比較例5 17,000 1.32 透明 對以上的實施例及比較例所設定的聚合條件、與所得 聚合物之重量平均分子量以下述觀點做成圖。 《聚合時的攪拌動力與重量平均分子量》 實施例1至7與比較例1中，對聚合時的攪拌動力 PV所得之聚合物的重量平均分子量Mw做成點圖。圖1所 -63- (56) 1257936 示圖表示該結果。 《聚合時的反應溫度與重量平均分子量》 由實施例8、9與比較例2、3對聚合 言，所得聚合物的重量平均分子量Mw做 示圖表示該結果。 將4 5 g的實施例1 8所得之反應混合 摻合翼（內翼：摻混翼、外翼：螺旋狀變 立型同心二軸攪拌槽（住友重機械工業（ :超摻合），外套溫度爲160 °C之狀態 75rpm，螺旋狀變形緩衝板以30 rpm做正 壓力下進行3.5小時甲苯脫揮，其後最大 )的減壓下進行1.5小時甲苯脫揮’濃縮 〇 對於脫揮後的反應物，聚合時使用甲 有量爲 0.45wt%，聚合物（環氧乙烷系共聚 爲99.55wt%。又，含水量爲l〇3ppm。 實施例2 8 實施例1 9所得反應混合物，經由預 熱媒之蒸氣進行加溫’倒入原料桶後’該 浦以39L/h的供給速度供給於薄膜蒸發器 司製，製品S:EXEVA)，上述反應混合 時的反應溫度而 成點圖。圖2所 物，投入設有超 形緩衝板）之豎 股）製，製品名 ，以摻混翼作爲 回轉攪拌，大器 50Torr ( 6,666Pa 上述反應混合物 苯作爲溶劑的含 物）的含有比率 先 50〜10(TC的 原料桶以齒輪幫 (神鋼巴廷克公 物經脫揮濃縮。 -64- (57) 1257936 薄膜蒸發器設定爲攪拌翼馬達之軸迴轉數爲3〇Orpm，排 出泥漿迴轉數爲95 rpm，外套溫度爲1S0°C，壓力5〇 Torr ( 6,6 6 6Pa )。薄膜蒸發氣的出口之反應混合物溫度爲 175〇C。 對於脫揮後的反應混合物，使用甲苯作爲溶劑之含有 量爲0.3 9wt%，聚合物（環氧乙烷系共聚物）的含有率爲 99.61 wt%。又，含水量爲 61ppm。 實施例2 9 實施例23所得反應混合物，經由預先50〜100 °C的 熱媒之蒸氣行加溫，倒入原料桶後，該原料桶以齒輪幫浦 以3 5L/h的供給速度供給於薄膜蒸發器（神鋼巴廷克公司 製，製品名：EXEVA)，上述反應混合物經脫揮濃縮。薄 膜蒸發器設定爲攪拌翼馬達之軸迴轉數爲3 00rpm，排出 泥漿迴轉數爲95 rpm，外套溫度爲180°C，壓力50 Ton (6,666Pa)。薄膜蒸發氣的出口之反應混合物溫度爲176 〇C。 對於脫揮後的反應混合物，使用甲苯作爲溶劑之含有 量爲0.39wt%，聚合物（環氧乙烷系共聚物）的含有率爲 99.61 wt%。又，含水量爲 57ppm。 實施例30 實施例24所得反應混合物，經由預先5 0〜1 0(TC的 熱媒之蒸氣進行加溫，倒入原料桶後’該原料桶以齒輪幫 -65- (58) 1257936 浦以40L/h的供給速度供給於薄膜蒸發器（神鋼巴廷克公 司製，製品名：EXEVA )，上述反應混合物經脫揮濃縮。 薄膜蒸發器設定爲攪拌翼馬達之軸迴轉數爲3 00rPm ’排 出泥漿迴轉數爲95 rpm，外套溫度爲180°C，壓力50 Torr ( 6,666Pa)。薄膜蒸發氣的出口之反應混合物溫度爲 176。。。 對於脫揮後的反應混合物，使用甲苯作爲溶劑之含有 量爲0.47wt%，聚合物（環氧乙烷系共聚物）的含有率爲 99.53 wt%。又，含水量爲 71ppm。 實施例3 1 實施例25所得反應混合物，經由預先50〜100°C的 熱媒之蒸氣進行加溫，倒入原料桶後，該原料桶以齒輪幫 浦以1 OL/h的供給速度供給於薄膜蒸發器（神鋼巴廷克公 司製，製品名：EXEVA)，上述反應混合物經脫揮濃縮。 薄膜蒸發器設定爲攪拌翼馬達之軸迴轉數爲3 00rpm，排 出泥漿迴轉數爲4〇 rpm，外套溫度爲180 °C，壓力50 Torr ( 6,666Pa )。薄膜蒸發氣的出口之反應混合物溫度爲 180〇C。 對於脫揮後的反應混合物，使用甲苯作爲溶劑之含有 量爲0· 3 0 wt%，聚合物（環氧乙烷系共聚物）的含有率爲 99.70 wt%。又，含水量爲 41ppm。 實施例3 2 -66- (59) 1257936 實施例2 6所得反應混合物，預先熔融後，倒入原料 桶後，加溫至8 〇 °C。同時3 0 0二軸壓出機（塑質工學硏 究所製’製品名· BT-30-S2)之外套由後出口、供給口及 第1出口至第4出口全部加熱至l8〇°C，第5出口加熱g 10 0°C，二軸以200rpm迴轉。其後，該原料桶以齒輪幫浦 以9kg/h的供給速度供給於上述3 0 0二軸壓出機，與供 給之同時，後出口減壓至150 Torr (19,998Pa)，第1出 口減壓至80 Torr ( 1 0,666Pa)，第2出口至第4出口全部 減壓至80 Ton· ( 1 0,666Pa)以下（供給出口及第5出口無 特別減壓），進行上述反應混合物的脫揮而濃縮。 對於脫揮後的反應混合物，使用曱苯作爲聚合溶劑之 含有量爲0.0 8 wt %，聚合物（環氧乙烷系共聚物）的含有 率爲99.92 wt%。又，含水量爲25ppm。 本發明提供一種製造環氧乙烷系共聚物的方法，其具 備可使該共聚物於所望的分子量下重複性良好且容易獲得 之條件。 【圖式簡單說明】 【圖1】有關聚合時的攪拌動力Pv與所得聚合物的 重量平均分子量Mw之圖。 【圖2】有關聚合時的反應溫度與所得聚合物的重量 平均分子量Mw之圖。 -67-