CN105439902A - 一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺，包括以下步骤，首先在催化剂的作用下，将氰乙酸乙酯、固体甲醛和有机溶剂在反应容器中进行缩聚反应，得到反应体系；然后将有机溶剂从反应容器底部加入反应体系后，再进行冷凝回流脱水；最后向上述步骤得到的反应体系中加入助剂后，进行裂解反应，得到α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。本发明采用特定的反应步骤，使得收率进一步提高，降低了生产成本；尤其在物料缩聚合成反应完成后，加入有机溶剂采用外回流从釜底加入脱水的方式，使得脱水更加彻底，更容易除去微量水份，提高了产品的稳定性，使得胶水保质期进一步提高。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺。
背景技术
胶粘剂是指能将同种或两种及两种以上同质或异质的制件(或材料)表面连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机的、天然或合成的一类物质，统称为胶粘剂或粘接剂、粘合剂、习惯上简称为胶。胶粘剂具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点，特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。随着胶接技术近代的迅速发展，胶粘剂应用行业极广，并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有着重大影响。
现有的常用的胶粘剂通常都是合成胶粘剂，由主剂和助剂组成，主剂又称为主料、基料或粘料；而助剂有固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等等，根据不同的要求与用途还可以包括阻燃剂、发泡剂、消泡剂、着色剂和防霉剂等成分。这其中主剂是胶粘剂的主要成分，主导胶粘剂粘接性能，同时也是区别胶粘剂类别的重要标志。在众多作为粘料物质的主剂中，合成树脂是现代工业和民用中用量最大的胶粘材料，如环氧、酚醛、不饱和聚酯和聚氨酯等热固性树脂，或是丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等热塑性树脂。而在多种合成树脂类胶粘剂中，最为人熟知的便是以氰基丙烯酸酯材料为主剂的胶粘剂，氰基丙烯酸酯是一系列物质的合称，这其中α-氰基丙烯酸乙酯又是相当重要的一种胶粘剂主剂，以α-氰基丙烯酸乙酯为主剂的胶粘剂就是日常生活和工业应用中熟知的502胶水。
α-氰基丙烯酸乙酯是502快干胶粘剂的主要成分，相对分子质量125，是无色透明粘稠液体，可溶于两酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂，遇水发生聚合反应生成高分子化合物，在空气中被水蒸汽催化固化，在无水状态下可被自由基引发聚合。α-氰基丙烯酸乙酯聚合物可溶于丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺，硝基甲烷等溶剂，对酸较稳定，遇碱即被催化剂发生阴离子聚合反应而固化。其制备的502胶水常用于钢铁、有色金属、橡胶、皮革、塑料、陶瓷、木材、有色金属、非金属陶瓷、玻璃及柔性材料像胶制品、皮鞋、软、硬塑胶等自身或相互间的粘合，广泛用于电器、仪表、机械、电子、光仪、医疗、轻工民用等多种行业。
虽然行业内一直对其产工艺进行不断研究和扩展，但是工业量产的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂还是存在稳定性不高的问题。因而，如何得到一种α-氰基丙烯酸乙酯的生产工艺，提高α-氰基丙烯酸乙酯的稳定性，一直是业内生产厂家亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种α-氰基丙烯酸乙酯的生产工艺，本发明的提供的工艺方法制备的一种α-氰基丙烯酸乙酯，具有较长时间的稳定性，以及较高收率，有效的降低了生产成本。
本发明公开了一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，将氰乙酸乙酯、固体甲醛和有机溶剂在反应容器中进行缩聚反应，得到反应体系；
B)将有机溶剂从反应容器底部加入反应体系后，再进行冷凝回流脱水；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入助剂后，进行裂解反应，得到α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
优选的，所述缩聚反应的温度为50～70℃，所述缩聚反应的时间为3～5小时。
优选的，所述催化剂为吡啶；
所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷；
所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯、五氧化二磷和对苯二酚中的一种或多种。
优选的，所述氰乙酸乙酯、固体甲醛、催化剂与助剂的质量比为1：(0.25～0.30):(0.003～0.005):(0.004～0.008)；
所述氰乙酸乙酯与步骤A)中有机溶剂的比例为1：(0.5～1.5)；
所述氰乙酸乙酯与步骤B)中有机溶剂的比例为1：(0.3～0.7)。
优选的，所述回流脱水的温度为65～70℃；
所述回流脱水为反应容器外回流脱水。
优选的，所述加入助剂的温度为110～130℃。
优选的，所述裂解反应为真空条件下进行裂解反应；所述裂解反应的温度为145～210℃。
优选的，所述步骤A)具体为，
A1)将液化后固体甲醛与溶剂在反应容器中混合后，得到混合物；
A2)向上述步骤得到的混合物中滴加氰乙酸乙酯和催化剂后，进行缩聚反应；
A3)再向反应容器中加入无机酸后，得到反应体系；所述无机酸为磷酸和/或盐酸。
优选的，所述滴加的温度为30～50℃；所述滴加的时间为1～3小时。
优选的，所述步骤C)之后，还包括精制步骤；所述精制步骤具体为，
D)将五氧化二磷、对苯二酚与上述步骤得到的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂混合后，在真空条件下进行蒸馏后，得到精制的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂；
所述蒸馏的温度为50～80℃。
本发明公开了一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺，包括以下步骤，首先在催化剂的作用下，将氰乙酸乙酯、固体甲醛和有机溶剂在反应容器中进行缩聚反应，得到反应体系；然后将有机溶剂从反应容器底部加入反应体系后，再进行冷凝回流脱水；最后向上述步骤得到的反应体系中加入助剂后，进行裂解反应，得到α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。与现有技术相比，本发明采用特定的反应步骤，使得收率进一步提高，降低了生产成本；尤其在物料缩聚合成反应完成后，加入有机溶剂采用外回流从釜底加入脱水的方式，使得脱水更加彻底，更容易除去微量水份，提高了产品的稳定性，使得胶水保质期进一步提高。实验结果表明，本发明制备的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂，产品收率为83％，保质期提高到1年，相比现有的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂，提高了5％。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明公开了一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，将氰乙酸乙酯、固体甲醛和有机溶剂在反应容器中进行缩聚反应，得到反应体系；
B)将有机溶剂从反应容器底部加入反应体系后，再进行冷凝回流脱水；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入助剂后，进行裂解反应，得到α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
本发明首先在催化剂的作用下，将氰乙酸乙酯、固体甲醛和有机溶剂在反应容器中进行缩聚反应，得到反应体系；所述氰乙酸乙酯、固体甲醛、催化剂与助剂的质量比优选为1：(0.25～0.30):(0.003～0.005)：(0.004～0.008)，更优选为1：(0.26～0.29):(0.0035～0.0045)：(0.005～0.007)，最优选为(0.27～0.28):(0.0038～0.004)：(0.0055～0.0065)；本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相应反应的催化剂即可，本发明优选为吡啶；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相应反应的有机溶剂即可，本发明优选为1，2-二氯乙烷；本发明对该步骤所述的有机溶剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整，本发明所述氰乙酸乙酯与该步骤中有机溶剂的比例优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：(0.7～1.3)，最优选为1：(0.9～1.1)。本发明对所述固体甲醛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相应反应的固体甲醛即可，本发明优选为西班牙固体甲醛93％。
本发明对所述缩聚反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备α-氰基丙烯酸乙酯的缩聚反应即可，本发明为与原料进行配合，进一步提高产率，所述缩聚反应的温度优选为50～70℃，更优选为53～67℃，最优选为55～65℃；所述缩聚反应的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时，最优选为3.8～4.2小时。
本发明对上述反应步骤没有其他特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整，本发明具体步骤优选为，首先将液化后固体甲醛与溶剂在反应容器中混合后，得到混合物；然后向上述步骤得到的混合物中滴加氰乙酸乙酯和催化剂后，进行缩聚反应；最后再向反应容器中加入无机酸后，得到反应体系。所述无机酸与氰乙酸乙酯的质量比优选为1：(7～13)，更优选为1：(8～12)，最优选为1：(9～11)；本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本发明优选为搅拌均匀混合；本发明对所述滴加的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加速度即可；本发明对所述滴加的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整，本发明所述滴加的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为38～42℃；所述滴加的时间优选为1～3个小时，更优选为1.2～2.5小时，最优选为1.5～2小时。本发明对上述反应步骤没有其他特别限制，优选为加入无机酸进行pH调节后，继续搅拌混合10～30分钟后，静止分层。本发明对所述pH值没有特别限制，优选为1～3，更优选为2。本发明对所述反应容器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的反应容器即可，本发明优选为反应釜。
本发明采用一定比例和参数条件的聚合反应，结合特定的固体甲醛，进而使得收率进一步提高，降低了成本，同时还减少了废水排量。
本发明随后又将有机溶剂从反应容器底部加入反应体系后，再进行冷凝回流脱水。所述氰乙酸乙酯与该步骤中有机溶剂的比例优选为：1：(0.3～0.7)，更优选为1：(0.35～0.65)，最优选为1：(0.4～0.6)；所述回流脱水的温度优选为65～70℃，更优选为66～69℃，最优选为67～68℃；本发明对所述回流脱水的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整，本发明所述回流脱水优选为反应容器外回流脱水。
本发明在物料缩聚合成反应完成后，加入有机溶剂采用外回流从釜底加入脱水的方式，使得脱水更加彻底，更容易除去微量水份，提高了产品的稳定性，使得胶水保质期进一步提高。
本发明经过上述步骤后，再向上述步骤得到的反应体系中加入助剂后，进行裂解反应，得到α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。所述助剂优选为邻苯二甲酸二辛酯、五氧化二磷和对苯二酚中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸二辛酯、五氧化二磷和对苯二酚；所述加入助剂的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为118～122℃；本发明对上述步骤的具体过程没有特别限制，本发明优选在上述脱水过程中，反应体系开始出现单体，待回流的冷凝管与瓶内的溶剂脱干净后，再升温至110～130℃开始开真空拉料，拉料完成后加入助剂邻苯二甲酸二辛酯、五氧化二硫、对苯二酚的混合物进行裂解反应，最后在瓶内加几滴强酸防止裂解时出现死胶的现象。本发明对所述真空的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整；本发明对所述真空的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整；本发明对所述强酸的选择和加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整，本发明优选为无机强酸。本发明对所述裂解反应的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行选择，本发明采用高真空、高温油锅炉循环进行裂解，由于采用燃烧天然气的高温油炉与传统工艺对比，这不仅使用电量大大降低，更主要是增加了用电安全感。
本发明为进一步提高产率，优选在上述裂解步骤完成后，还包括精制步骤，本发明对所述精制步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的生产α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的精制步骤即可，本发明优选为将五氧化二磷、对苯二酚与上述步骤得到的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂混合后，在真空条件下进行蒸馏后，得到精制的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂；所述氰乙酸乙酯、五氧化二磷与对苯二酚的质量比优选为1：(0.02～0.08)：(0.001～0.005)，更优选为1：(0.03～0.07)：(0.002～0.004)，最优选为1：(0.04～0.06)：(0.0025～0.0035)。本发明对所述真空的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整；本发明对所述蒸馏的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性调整，本发明所述蒸馏的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃。本发明所述精制步骤，可以根据实际生产情况、产品要求以及工艺条件进行适应性重复，本发明优选为1～3次，更优选为2次。
本发明经过上述步骤制备得到的了α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂，本发明采用一定比例和参数条件的聚合反应，结合特定的固体甲醛，进而使得收率进一步提高，降低了成本，同时还减少了废水排量；而且在物料缩聚合成反应完成后，加入有机溶剂采用外回流从釜底加入脱水的方式，使得脱水更加彻底，更容易除去微量水份，提高了产品的稳定性，使得胶水保质期进一步提高；最后采用高真空、高温油锅炉循环进行裂解，有效的降低了能源消耗，保护了环境。实验结果表明，本发明制备的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂，产品收率为83％，保质期提高到1年，相比现有的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂，提高了5％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、合成：将110g西班牙进口93％固体甲醛化成水以后，加入320g溶剂1，2-二氯乙烷，在30℃的时候开始滴加400g氰乙酸乙酯和1.4mL吡啶的混合物，控温在50℃左右，滴加1.5小时完成后，用电热锅再将温度升至70℃开始保温，保温时长为2小时，保温完成后加入6g的磷酸，搅拌15分钟，静止分层。
2、脱水：再次从反应釜釜底加入溶剂1，2-二氯乙烷后，开始升温，在68℃开始出单体，待冷凝管与瓶内的溶剂脱干净后再升温至120℃开始开真空拉料，拉料完成后加入40g的二辛酯、8g的五氧化二硫、4g的对苯二酚的混合物，最后在瓶内加10滴的强酸防止裂解时出现死胶的现象。
3、裂解：升温、开冷却水、搅拌、开真空，当瓶内馏温在68℃、内温到146℃的时候出胶水。当瓶内馏温到180℃、内温到210℃的时候瓶内已无胶水流出，完成裂解。
4、精制：在裂解出的胶水内加入2g的五氧化二磷及1g的对苯二酚的混合物后开始开真空、升温，当温度升至50℃时开始出胶水，温度到70到80℃的时候无胶水流出，完成精制。精制两遍。
对本实施上述步骤得到的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂进行检测，产品收率为83％，保质期为1年。
实施例2
1、合成：将112g西班牙进口93％固体甲醛化成水以后，加入320g溶剂1，2-二氯乙烷，在30℃的时候开始滴加400g氰乙酸乙酯和1.6mL吡啶的混合物，控温在60℃左右，滴加1.5小时完成后，用电热锅再将温度升至70℃开始保温，保温时长为2小时，保温完成后加入6g的磷酸，搅拌15分钟，静止分层。
2、脱水：再次从反应釜釜底加入溶剂1，2-二氯乙烷后，开始升温，在68℃开始出单体，待冷凝管与瓶内的溶剂脱干净后再升温至120℃开始开真空拉料，拉料完成后加入40g的二辛酯、8g的五氧化二硫、4g的对苯二酚的混合物，最后在瓶内加10滴的强酸防止裂解时出现死胶的现象。
3、裂解：升温、开冷却水、搅拌、开真空，当瓶内馏温在68℃、内温到146℃的时候出胶水。当瓶内馏温到180℃、内温到210℃的时候瓶内已无胶水流出，完成裂解。
4、精制：在裂解出的胶水内加入2g的五氧化二磷及1g的对苯二酚的混合物后开始开真空、升温，当温度升至50℃时开始出胶水，温度到70到80℃的时候无胶水流出，完成精制。精制两遍。
对本实施上述步骤得到的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂进行检测，产品收率为83％，保质期为1年。
实施例3
1、合成：将110g西班牙进口93％固体甲醛化成水以后，加入400g溶剂1，2-二氯乙烷，在30℃的时候开始滴加400g氰乙酸乙酯和1.4mL吡啶的混合物，控温在50℃左右，滴加1.5小时完成后，用电热锅再将温度升至70℃开始保温，保温时长为2小时，保温完成后加入6g的磷酸，搅拌15分钟，静止分层。
2、脱水：再次从反应釜釜底加入溶剂1，2-二氯乙烷后，开始升温，在68℃开始出单体，待冷凝管与瓶内的溶剂脱干净后再升温至120℃开始开真空拉料，拉料完成后加入50g的二辛酯、10g的五氧化二硫、5g的对苯二酚的混合物，最后在瓶内加10滴的强酸防止裂解时出现死胶的现象。
3、裂解：升温、开冷却水、搅拌、开真空，当瓶内馏温在68℃、内温到146℃的时候出胶水。当瓶内馏温到180℃、内温到210℃的时候瓶内已无胶水流出，完成裂解。
4、精制：在裂解出的胶水内加入2g的五氧化二磷及1g的对苯二酚的混合物后开始开真空、升温，当温度升至50℃时开始出胶水，温度到70到80℃的时候无胶水流出，完成精制。精制两遍。
对本实施上述步骤得到的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂进行检测，产品收率为83％，保质期为1年。
以上对本发明所提供的一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂的生产工艺，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，将氰乙酸乙酯、固体甲醛和有机溶剂在反应容器中进行缩聚反应，得到反应体系；
B)将有机溶剂从反应容器底部加入反应体系后，再进行冷凝回流脱水；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入助剂后，进行裂解反应，得到α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述缩聚反应的温度为50～70℃，所述缩聚反应的时间为3～5小时。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述催化剂为吡啶；
所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷；
所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯、五氧化二磷和对苯二酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述氰乙酸乙酯、固体甲醛、催化剂与助剂的质量比为1：(0.25～0.30):(0.003～0.005):(0.004～0.008)；
所述氰乙酸乙酯与步骤A)中有机溶剂的比例为1：(0.5～1.5)；
所述氰乙酸乙酯与步骤B)中有机溶剂的比例为1：(0.3～0.7)。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述回流脱水的温度为65～70℃；
所述回流脱水为反应容器外回流脱水。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述加入助剂的温度为110～130℃。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述裂解反应为真空条件下进行裂解反应；所述裂解反应的温度为145～210℃。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤A)具体为，
A1)将液化后固体甲醛与溶剂在反应容器中混合后，得到混合物；
A2)向上述步骤得到的混合物中滴加氰乙酸乙酯和催化剂后，进行缩聚反应；
A3)再向反应容器中加入无机酸后，得到反应体系；所述无机酸为磷酸和/或盐酸。
9.根据权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，所述滴加的温度为30～50℃；所述滴加的时间为1～3小时。
10.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤C)之后，还包括精制步骤；所述精制步骤具体为，
D)将五氧化二磷、对苯二酚与上述步骤得到的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂混合后，在真空条件下进行蒸馏后，得到精制的α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂；
所述蒸馏的温度为50～80℃。
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