CN105063445A - 一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法 - Google Patents
一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105063445A CN105063445A CN201510490979.XA CN201510490979A CN105063445A CN 105063445 A CN105063445 A CN 105063445A CN 201510490979 A CN201510490979 A CN 201510490979A CN 105063445 A CN105063445 A CN 105063445A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid solution
- ternary solid
- preparation
- powder
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法。制备方法为，把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩尔数(100-x-y)∶x∶y，其中0＜x＜20，0＜y＜10，的比例混合，再在球磨机上进行球磨，再压制成形，得到生坯B后放入真空管式炉进行烧结，机械破碎，后再在Ar气氛下球磨得到MgInxMny三元固溶体即可。本发明的方法保持了镁的晶体结构不发生改变，继承了镁储氢性能的优点；可逆性好，解决了其它方法中的可逆性差问题，MgInxMny固溶体吸放氢完全可逆；制备工艺简单，有效避免了镁和锰挥发的问题，保障了合金成分准确并且有效节约了经济成本；降低了脱氢反应焓的同时，也提高了脱氢反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及合金领域，尤其涉及一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法。
背景技术
目前所研究开发的储氢材料，普遍存在的问题是具有很高的热力学稳定性，因而放氢温度高，放氢平台压力低；另一方面吸放氢反应能垒很高，导致吸放氢动力学性能差，因而吸放氢速率低。这两方面的缺点严重阻碍了储氢材料的实际应用。现有开发的储氢材料中，镁由于具有高的理论储氢量，良好的循环性能，以及镁资源丰富等优点，广泛地吸引了人们的兴趣，被认为是最有发展前途的储氢材料之一。但MgH2的形成焓高达74.5KJ/molH2，通常情况下需要在300℃以上，才能缓慢放氢，且脱氢平台压低。所以，对镁这种储氢材料的研究，最关键的一点就是降低其氢化物的热力学稳定性。
在过去的研究中，为了提高镁的动力学性能，采用了添加催化剂、复合和制备纳米晶的镁等方法，并取得了良好的结果。然而在热力学去稳定方面，虽然有不少研究工作的开展，但效果依然不理想。有的研究者采用添加第二组元，使其在放氢过程中与镁形成热力学稳定的化合物，从而达到对MgH2的去稳定作用，如添加Si元素，这种方法虽然降低了MgH2脱氢反应焓，但由于在脱氢过程中形成的Mg2Si过于稳定，导致该反应不可逆。因此，寻找一种方法既能达到对MgH2去稳定作用，又能保持良好的循环性能是镁储氢材料发展的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能达到对MgH2去稳定作用，又能保持良好的循环性能的镁储氢材料。
为实现上述目的，本发明提供一种镁基三元固溶体储氢合金，其特征在于，由如下制备方法制备得到，
制备混粉A：把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩尔数(100-x-y)∶x∶y，其中0＜x＜20，0＜y＜10，的比例混合，再在球磨机上进行球磨得混粉A；
生坯B的制备：把混粉A压制成形，得到生坯B，
烧结：将生坯B放入真空管式炉进行烧结；
得到MgInxMny三元固溶体：将烧结处理过的B机械破碎后再在Ar气氛下球磨得到MgInxMny三元固溶体。
进一步，所述生坯B的制备步骤中，压制的压力为60-100MPa。
进一步，所述烧结步骤中，所述真空管式炉烧结时的保护气体为氩气，保护气压为1-1.5个大气压；
进一步，所述烧结步骤中，烧结温度为400℃至550℃，保温时间为3至6小时；
进一步，所述得到MgInxMny三元固溶体步骤中，球磨时添加0.5-1毫升石蜡油作为助磨剂。
另外一个方面，本发明还提供所述镁基三元固溶体储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤为，
制备混粉A：把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩尔数(100-x-y)∶x∶y，其中0＜x＜20，0＜y＜10，的比例混合，再在球磨机上进行球磨得混粉A；
生坯B的制备：把混粉A压制成形，得到生坯B，
烧结：将生坯B放入真空管式炉进行烧结；
得到MgInxMny三元固溶体：将烧结处理过的B机械破碎后再在Ar气氛下球磨得到MgInxMny三元固溶体。
进一步，所述生坯B的制备步骤中，压制的压力为60-100MPa。
进一步，所述烧结步骤中，所述真空管式炉烧结时的保护气体为氩气，保护气压为1-1.5个大气压；
进一步，所述烧结步骤中，烧结温度为400℃至550℃，保温时间为3至6小时；
进一步，所述得到MgInxMny三元固溶体步骤中，球磨时添加0.5-1毫升石蜡油作为助磨剂
本发明所述球磨是使粉末充分混合均匀即可。
基于目前镁储氢材料存在的问题，本发明采用在镁中添加适量的铟和锰，通过烧结-球磨方法制备纳米结构的MgInxMny三元固溶体合金，利用其吸放氢可逆相变调制氢化和脱氢反应焓，从而达到对MgH2的去稳定作用，并且保持了良好的可逆性。另一方面，铟和锰以及氢化过程中生成中间相β产生的相界面有利H2解离和扩散，因此在降低吸放氢反应焓的同时改善了吸放氢的动力学性能。
为更好地实现本发明，步骤(1)中In粉含量小于20at.％，Mn粉含量小于10at.％，采用球磨法对粉末进行混合。当含量超过此要求，就不是固溶体合金了。
所述烧结中通高纯氩气保护，避免Mg的氧化，在温度400-550℃范围内保温3-6小时，使Mg-In-Mn之间发生扩散反应，使合金预合金化，避免传统熔炼法中In由于比重大而导致偏析以及镁和锰挥发造成合金成分不准。
所述得到MgInxMny三元固溶体步骤中采用氩气氛下添加石蜡油作为助磨剂进行球磨，使制备的MgInxMny三元固溶体成分均匀，且具有纳米结构，有利于氢的扩散进行。
本发明在于对热力学性能非常的稳定的MgH2去稳定化，提供一种降低热力学稳定性和改善吸放氢反应的可逆性的方法。其采用的方法是通过添加第二和第三组元，与Mg形成固溶体合金，保持了镁的晶体结构不发生改变。在吸氢反应过程中，固溶体发生分解形成MgH2和一种中间相β，而Mn元素则固溶在中间相β；从而使合金脱氢时，又能快速地从新形成镁的固溶体，利用镁的固溶体的吸放氢可逆相变实现了对Mg吸放氢反应焓的调制。其次，中间相β转变成镁的固溶体需要MgH2分解提供Mg，从而促使MgH2加快分解，提高了脱氢动力学性能。另外，由于第二和第三组元的添加，容易通过球磨的方法制备出纳米结构的合金，这种纳米结构的合金具有明显优于传统合金的吸放氢动力学行为。
本发明与其它去稳定方法相比，具有以下优点和特点：
(1)保持了镁的晶体结构不发生改变，继承了镁储氢性能的优点；
(2)可逆性好，解决了其它方法中的可逆性差问题，MgInxMny固溶体吸放氢完全可逆；
(3)制备工艺简单，有效避免了镁和锰挥发的问题，保障了合金成分准确并且有效节约了经济成本；
(4)降低了脱氢反应焓的同时，也提高了脱氢反应速率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是样品球磨50小时、吸氢状态和脱氢后的XRD谱图。
图3是Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体合金分别在493K、513K、533K和553K下进行脱氢的脱氢动力学曲线图。
图4是Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体合金的脱氢反应能图。
图5是Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体合金在不同温度下的循环PCI曲线图。
图6是镁和Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体合金脱氢的vant’Hoff图。
图7是烧结球磨制备的(a)Mg0.88In0.1Mn0.02和(b)Mg0.85In0.1Mn0.05单相固溶体合金XRD图。
图8是Mg0.88In0.1Mn0.02和(b)Mg0.85In0.1Mn0.05合金555K脱氢压力随时间的变化图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
把Mg粉、In粉和Mn粉按照90∶5∶5(摩尔比)的比例混合，采用球磨方法得到混合粉末A；
把混合粉末A压制成形，压制压力为60-100MPa，得到生坯B；
把生坯B放入真空管式炉烧结，保护气体为氩气，保护气压为稍高于1个大气压，烧结温度为560℃，烧结3个小时。最后取出样品并将其机械破碎，在行星式球磨机上进行球磨，氩气氛下添加石蜡油作为助磨剂，工艺流程如图1。
如图1所示，球磨后即得单相的Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体合金。
将制备好的Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体，装入储氢性能测试仪，在573K下进行氢化。完全吸氢后的产物是MgH2和β``相(即MgIn金属间化合物的低温相)，如图2中的b所示；脱氢后可逆地回到单相的Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体，如图2中的c所示。图2中的a为球磨50小时后制备得到的Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体，即吸氢前的XRD谱。从图中可以看出，只有单相镁的衍射峰，说明In和Mn固溶到镁晶格中形成了单相的镁的固溶体。
图3是本实施例所得Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体在不同温度下的脱氢动力学曲线，相比纯Mg需要在573K以上才能缓慢地放氢，具有纳米结构的Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体合金在493K就具有比较好的脱氢性能，在553K下进行脱氢10分钟内便可达到平衡，显然Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体的脱氢温度比纯Mg明显降低，脱氢速率也得到了显著提高。
图4是对图3中的脱氢动力学曲线进行拟合得到的Arrhenius图，利用Arrhenius方法求得Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体合金的脱氢反应激活能为55.2kJ/molH2；通常情况下MgH2脱氢反应激活能在180kJ/molH2，添加铟形成二元固溶体，如Mg0.95In0.05，其脱氢反应焓明显将为161kJ/molH2，很显然同时添加铟和锰形成固溶体后进一步显著降低了镁的脱氢激活能，从而改善了脱氢动力学性能。
图5是Mg0.9In0.05Mn0.05三元固溶体在不同温度下的吸放氢循环PCT图。很明显合金保持了较高的可逆储氢量，具有良好的平台性能，并且Mg1-x-yInxMny三元固溶体的吸放氢滞后非常小，特别是起始放氢的滞后。相比较纯镁需要在非常低的压力下才能开始脱氢，然后缓慢接近平衡压，Mg1-x-yInxMny三元固溶体则随着环境氢压的降低，在高于其平台压下便能释放少量的氢，这说明β``相的存在显著降低了MgH2的热力学稳定性，使其初始放氢的激活能显著降低。
图6是根据图5中测得的脱氢平衡氢压，利用vant’Hoff方法得出的vant’Hoff图，与镁比较Mg1-x-yInxMny三元固溶体的脱氢平衡压明显提高，说明Mg1-x-yInxMny三元固溶体比镁具有更优良的脱氢性能。本例中添加添加5at％铟和5at％锰的镁基固溶体合金的放氢反应焓由纯镁的-76.2KJ/molH2，显著下降到66.8kJ/molH2，与Mg0.95In0.05二元固溶体相比也接近降低了2kJ/molH2。说明添加铟和锰制备的镁的固溶体能有效地降低镁的脱氢反应焓，从而有效改善镁的储氢性能。
图7是按上述相同方法制备的Mg0.88In0.1Mn0.02和Mg0.85In0.1Mn0.05两种不同成分合金的XRD图。从图中的衍射谱可以清楚地看到两种成分合金均只有镁的衍射峰，说明添加的In和Mn固溶到镁晶格中形成了单相的固溶体合金。
图8是Mg0.88In0.1Mn0.02和Mg0.85In0.1Mn0.05两种成分合金充分吸氢后在555K进行脱氢，脱氢压力随时间变化图。从图中可以看到两种成分合金都很快地在2分钟左右便基本达到了其在该温度下的平衡压0.1476MPa和0.1562MPa，说明采用本方法制备的均有纳米结构的Mg0.88In0.1Mn0.02和Mg0.85In0.1Mn0.05固溶体合金具有良好的脱氢动力学性能，并且对比可以发现随着Mn含量的增加合金的动力学性能有明显得提高。另外，这两种合金的脱氢平衡压明显高于文献报道的纯镁在555K的脱氢平衡压0.1013MPa，这说明添加合金元素In和Mn形成固溶体合金，使镁的吸放氢热力学得到了改善，这与图6中计算得到的Mg0.9In0.05Mn0.05合金脱氢反应焓降低的结果是一致的。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种镁基三元固溶体储氢合金，其特征在于，由如下制备方法制备得到，
制备混粉A：把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩尔数(100-x-y)∶x∶y，其中0＜x＜20，0＜y＜10，的比例混合，再在球磨机上进行球磨得混粉A；
生坯B的制备：把混粉A压制成形，得到生坯B；
烧结：将生坯B放入真空管式炉进行烧结；
得到MgInxMny三元固溶体：将烧结处理过的B机械破碎后再在Ar气氛下球磨得到MgInxMny三元固溶体。
2.权利要求1所述镁基三元固溶体储氢合金，其特征在于，所述生坯B的制备步骤中，压制的压力为60-100MPa。
3.权利要求1所述镁基三元固溶体储氢合金，其特征在于，所述烧结步骤中，真空管式炉烧结时的保护气体为氩气，保护气压为1-1.5个大气压。
4.权利要求1所述镁基三元固溶体储氢合金，其特征在于，所述烧结步骤中，烧结温度为400℃至550℃，保温时间为3至6小时。
5.权利要求1所述镁基三元固溶体储氢合金，其特征在于，所述得到MgInxMny三元固溶体步骤中，球磨时添加0.5-1毫升石蜡油作为助磨剂。
6.一种权利要求1所述镁基三元固溶体储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤为，
制备混粉A：把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩尔数(100-x-y)∶x∶y，其中0＜x＜20，0＜y＜10，的比例混合，再在球磨机上进行球磨得混粉A；
生坯B的制备：把混粉A压制成形，得到生坯B；
烧结：将生坯B放入真空管式炉进行烧结；
得到MgInxMny三元固溶体：将烧结处理过的B机械破碎后再在Ar气氛下球磨得到MgInxMny三元固溶体。
7.权利要求6所述镁基三元固溶体储氢合金的制备方法，其特征在于，所述生坯B的制备步骤中，压制的压力为60-100MPa。
8.权利要求6所述镁基三元固溶体储氢合金的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中，所述真空管式炉烧结时的保护气体为氩气，保护气压为1-1.5个大气压。
9.权利要求6所述镁基三元固溶体储氢合金的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中，烧结温度为400℃至550℃，保温时间为3至6小时。
10.权利要求6所述镁基三元固溶体储氢合金的制备方法，其特征在于，所述得到MgInxMny三元固溶体步骤中，球磨时添加0.5-1毫升石蜡油作为助磨剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510490979.XA CN105063445A (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510490979.XA CN105063445A (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105063445A true CN105063445A (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=54492946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510490979.XA Pending CN105063445A (zh) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | 一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105063445A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1570175A (zh) * | 2004-05-12 | 2005-01-26 | 浙江大学 | 一种低温可逆储氢镁基复合材料 |
| CN1752252A (zh) * | 2005-10-26 | 2006-03-29 | 南京工业大学 | 一种纳米镁基复合材料及其制备方法和用途 |
| US20070104642A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Vajo John J | Li-B-Mg-X system for reversible hydrogen storage |
| CN101457321A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-06-17 | 浙江大学 | 一种镁基复合储氢材料及制备方法 |
| CN101967590A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-02-09 | 华南理工大学 | 一种镁铟固溶体及其制备方法 |
-
2015
- 2015-08-12 CN CN201510490979.XA patent/CN105063445A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1570175A (zh) * | 2004-05-12 | 2005-01-26 | 浙江大学 | 一种低温可逆储氢镁基复合材料 |
| CN1752252A (zh) * | 2005-10-26 | 2006-03-29 | 南京工业大学 | 一种纳米镁基复合材料及其制备方法和用途 |
| US20070104642A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Vajo John J | Li-B-Mg-X system for reversible hydrogen storage |
| CN101457321A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-06-17 | 浙江大学 | 一种镁基复合储氢材料及制备方法 |
| CN101967590A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-02-09 | 华南理工大学 | 一种镁铟固溶体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 钟海长等: ""Mg(In)固溶体的微观结构与储氢性能"", 《中国有色金属学报》 * |
| 钟海长等: ""球磨制备Mg-In-Zn三元固溶体的储氢性能及机理"", 《厦门理工学院学报》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bogdanović et al. | Thermodynamics and dynamics of the Mg–Fe–H system and its potential for thermochemical thermal energy storage | |
| US9764951B2 (en) | Magnesium-based hydrogen storage material and method for preparing the same | |
| CN102191416B (zh) | 一种镁基储氢合金复合材料及其制备方法 | |
| CN105695775B (zh) | 一种钇‑铁基合金材料、制备方法及应用 | |
| Rousselot et al. | Structure and electrochemical behaviour of metastable Mg50Ti50 alloy prepared by ball milling | |
| CN103101880B (zh) | 一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法 | |
| CN105132770B (zh) | 一种Mg2Ni型三元Mg‑Ni‑Cu可逆储氢材料及其制备方法 | |
| CN102277508A (zh) | 镁基储氢合金的制备方法 | |
| Khrussanova et al. | Hydrogen sorption properties of an Mg–Ti–V–Fe nanocomposite obtained by mechanical alloying | |
| CN104513925A (zh) | 一种钇-镍稀土系储氢合金及含该储氢合金的二次电池 | |
| Wang et al. | The hydrogenation properties of Mg1. 8Ag0. 2Ni alloy | |
| Jiang et al. | Hydrogen storage properties of LaMg4Cu | |
| CN110656272A (zh) | 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法 | |
| Lu et al. | Reversible hydrogen storage and phase transformation with altered desorption pressure in Mg90In5Cd5 ternary alloy | |
| Li et al. | Hydrogen storage characteristics of Ti1. 04Fe0. 7Ni0. 1Zr0. 1Mn0. 1Pr0. 06 alloy treated by ball milling | |
| CN108097947A (zh) | 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法 | |
| CN101967590B (zh) | 一种镁铟固溶体及其制备方法 | |
| Zhu et al. | The effect of grain refining on the discharge capacity of Mg2Ni/MmNi5− x (CoAlMn) x composite prepared by mechanical alloying | |
| CN102212721A (zh) | 一种镁镍基储氢材料及制备方法 | |
| CN105063445A (zh) | 一种镁基三元固溶体储氢合金及其制备方法 | |
| Aydınlı et al. | Size reduction in Mg rich intermetallics via hydrogen decrepitation | |
| Liu et al. | Phase component, microstructure and hydrogen storage properties of the laser sintered Mg–20 wt.% LaNi5 composite | |
| CN107190193A (zh) | 一种纳米晶非晶Mg‑M‑Y储氢合金及其制备方法和用途 | |
| Gao et al. | The absorption and desorption properties of nanocrystalline Mg2Ni0. 75Cr0. 25 alloy containing TiO2 nanoparticles | |
| CN108193113B (zh) | 一种纳米限域富镁合金的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151118 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |