JPWO2005080617A1 - Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

工業的な製造が困難なＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を、目標組成どおりに正確かつ効率よく合金化させるために、希土類元素原料およびニッケル原料を溶解炉にて溶解することにより、まず、ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯とし、次いで、その合金溶湯中にマグネシウム原料を添加したのち、その溶解炉内を所定の圧力に保持することによりＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯とし、その後、前記合金溶湯を所定の冷却速度で冷却して凝固させることにより、Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を製造する。

Description

関連出願の記載
本出願は、２００４年２月２０日に出願された日本特許出願２００４−４５０９９号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
本発明は、工業的な製造が難しいＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を、容易にかつ効率的に製造するための方法に関するものである。

水素吸蔵合金は、水素を安全かつ容易に吸蔵できる特性を有することから、新しいエネルギー変換材料およびエネルギー貯蔵材料として注目されている。そして、この水素吸蔵合金は、機能性新素材の１つとして、下記のような様々な分野において利用されている。
（１）水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、
（２）熱−機械エネルギーの変換、
（３）水素の分離・精製、
（４）水素同位体の分離、
（５）水素を活物質とする電池、
（６）合成化学における触媒、
（７）温度センサ。
このように、水素吸蔵合金は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を秘めているため、将来の新規産業におけるキー材料の１つとして非常に重要な材料である。
なかでも、水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素二次電池は、次世代民生用電池として注目されている。その理由は、該ニッケル水素二次電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電や過放電に対して強いこと、（ｃ）高率充・放電が可能であること、（ｄ）クリーンであること、（ｅ）ニッケルカドミウム電池と互換性があること、等の特徴を有するためである。
ここで、水素吸蔵合金とは、水素と安定な化合物を形成し得る金属または合金のことであり、ＰｄやＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、希土類金属元素（以下、単に「ＲＥＭ」と略記する）、アルカリ土類元素などの単体型のものと、これらの金属元素と他の金属元素とが合金を形成してなる合金型のものとがある。
これらのうち、合金型のものは、（ｉ）金属−水素間の結合力を適度に弱めて、水素の吸蔵反応だけでなく、離脱反応も比較的容易に行えること、（ｉｉ）反応に必要な平衡水素圧（プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水素を吸蔵する過程での平衡圧の変化（平坦性）など、吸蔵・放出反応が容易に改善されること、（ｉｉｉ）化学的、物理的安定性が高いこと、などの特徴がある。なお、合金型の水素吸蔵合金としては、希土類系（ＬａＮｉ_５、ＭｍＮｉ_５など）、ラーベス系（ＺｒＶ_２、ＺｒＭｎ_２など）、チタン系（ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅなど）、Ｍｇ系（Ｍｇ_２Ｎｉ、ＭｇＮｉ_２など）およびＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系の合金が知られている。
なかでも、上記合金型水素吸蔵合金については、電池用電極材として、ＬａＮｉ_５もしくはＭｍＮｉ_５などの希土類系水素吸蔵合金が使用されている。しかし、従来の希土類系水素吸蔵合金は、その放電容量が、既に理論容量の８０％を超えたものであり、高容量化に限界があるというのが現状である。こうした中、特開平１１−３２３４６９号公報では、更なる高容量化に有効な水素吸蔵合金として、Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系のものが注目されており、今後その需要が伸びていくことが予想されている。

従来のＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系合金は、マグネシウム原料、希土類元素原料およびニッケル原料の全ての混合物を、溶解炉に装入して同時に溶解するという方法で製造されていた。
しかし、希土類元素であるＬａとＮｉの融点がそれぞれ９２１℃、１４５０℃であるのに対し、Ｍｇの融点は６５０℃で、またその沸点は１０９０℃と極端に低い。従って、Ｍｇ、ＲＥＭおよびＮｉの三者を一緒に溶解炉で溶解しようとすると、どうしても融点の低いＭｇが初めに溶解して溶解炉（るつぼ）の底部に沈降すると同時に、さらに高温に加熱されるとＮｉの溶解の前に蒸発してしまい、不均質な合金になるという問題があった。すなわち、一般的な溶製方法では、この水素吸蔵合金の場合、均質な合金の溶湯ができないだけでなく、Ｍｇが蒸発してしまうため、目標とする組成の合金にするのに必要なＭｇ量を確保できなくなるという問題があった。
従来、このような問題点を解決するため、蒸発損失分に相当する量のＭｇを予め余分に配合しておくという方法が試みられた。しかし、この方法では、蒸発損失するＭｇの量が溶解条件によって変動し、所定の組成を有する合金を確実に得ることはできず、根本的な解決策になっていないのが実情である。
本発明の目的は、良好な結晶性を有し、組成が全体に均質な目標どおりの組成を有するＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を、正確に合金化することができると共に、これを容易にかつ効率的に製造する方法を提案することにある。
発明者らは、上記の目的を達成するための研究の中で、水素吸蔵合金を以下に述べる３つの工程を経て製造することが有利であるとの結論を得て、本発明を完成させた。即ち、本発明は、Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金製造に当り、
まず、蒸気圧の低い希土類元素原料およびニッケル原料を、溶解炉にて溶解することにより、ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯を得る第１工程、
次いで、そのＲＥＭとＮｉとの合金溶湯中に、マグネシウム原料を添加したのち、その溶解炉内を所定の圧力に保持することにより、Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯を得る第２工程、
その後、そのＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯を所定の冷却速度で冷却し、凝固させる第３工程、
を経ることを特徴とする。
なお、この製造方法において、第２工程では、マグネシウム原料添加時のＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯の温度を１２５０〜１４００℃とすること、また、第２工程では、マグネシウム原料添加後の溶解炉内圧力を５００Ｔｏｒｒ以下に保持すること、そして、第３工程では、Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯を冷却凝固させる際の冷却速度を５０〜５００℃／ｓｅｃとすることが有効である。
本発明において、合金の目標組成は、たとえば、組成比でＭｇ：０．３−ＲＥＭ：０．７−Ｎｉ−３．３、あるいはＭｇ：０．３−ＲＥＭ：０．７−Ｎｉ−２．８−Ｃｏ：０．５のものが代表的な組成例である。
本発明によれば、良好な結晶性、即ち、合金組成が全体に均質なＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を、所期した目標どおりの組成のものに、正確に合金化させることができると共に、これを容易かつ効率的に製造することができる。とくに、本発明によれば、マグネシウムの蒸発損失を補填するために、マグネシウム原料を追加装入するような煩雑な工程を必要とすることなしに、目標どおりのＭｇ含有量に正確に制御することができる。

図１は、溶解炉内圧力と溶湯温度の関係を示すグラフ。

本発明の製造方法を実施して得られるＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｍｇ、ＲＥＭおよびＮｉを主要成分とするものである。なお、ＲＥＭとしては、Ｌａの他、ＬａＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂなどを用いることができる。また、該合金には、該主要成分の他さらに、合金化が可能な金属を含有していてもよい。例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、コバルト、マンガン、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、シリコン、錫、ジルコニウムなどの中から選ばれる少なくとも一種以上の元素を用いることができる。
本発明のＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、主として、以下に示す第一工程、第二工程および第三工程の３工程を経て製造される。
第一工程においては、まず、希土類元素原料およびニッケル原料を、高周波誘導溶解炉、真空溶解炉等の溶解炉内（るつぼ）に装入する。この時、ニッケル原料については、所定量の全部を一度に装入せず、まず、希土類元素原料とニッケル原料の一部を混合して溶解した後、残り量のニッケル原料を順次に追加装入して溶解するようにしてもよい。
その他の合金化可能金属を用いる場合は、該金属の中で沸点などの性状が、Ｍｇに近いもの、例えばカルシウム、ストロンチウムやバリウムなどの蒸気圧が高い元素の場合は、マグネシウム原料とともに溶解炉内（るつぼ）に装入することが好ましく、一方、沸点などの性状が、Ｍｇよりも希土類元素やニッケルに近いもの、例えばコバルトやアルミニウムなどの高沸点元素の場合は、希土類元素やニッケル原料とともに溶解炉内（るつぼ）に装入することが好ましい。
なお、この第一工程においては、溶解炉内を真空排気した後、アルゴンガスなどの不活性ガスを導入して、その炉内の圧力を２００〜３００Ｔｏｒｒ程度とすることが好ましい。その理由は、減圧下で不純物ガス成分を十分に除去し、かつ突沸を防ぐためである。
溶解炉内に装入された原料は、誘導加熱されることによって溶解され、ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯となる。この誘導加熱の際、溶解炉内に装入した原料は、１４００℃以上で加熱するのが好ましい。その理由は、１４００℃未満だと、溶解炉内に装入した原料を均質な合金溶湯とすることができないからである。ただし、１５５０℃を超えると、るつぼの寿命を縮めてしまうことになる。
次に、第二工程においては、第一工程で得られる溶解炉内のＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯に対し、所定の組成比になるようにマグネシウム原料が添加される。この工程では、ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯の温度が十分に高いため、マグネシウム原料は直ちに溶解する。
このマグネシウム原料を添加するときは、溶解炉内の温度を１２５０〜１４００℃とすることが好ましい。その理由は、１２５０℃未満では、ＲＥＭ−Ｎｉ系合金の凝固が始まってしまうからであり、一方、１４００℃超では、Ｍｇの蒸発損失が増大してしまうからである。なお、溶解炉内の温度は１２７０〜１３７０℃とすることがより好ましい。その理由は、マグネシウム原料の棚吊りを防ぎＭｇの蒸発損失を抑えることができるからである。
ここで、溶湯温度は、マグネシウム原料を添加した後でも、上記の温度範囲に保持することが必要である。ただし、Ｍｇ添加後の炉内は、Ｍｇの蒸気が充満しており、熱電対等を溶湯に挿入し目視にて溶湯温度を確認することが非常に困難である。そこで、本発明においては、溶解炉内の温度を上記の温度範囲に保持する代わりに、溶解炉内の圧力を制御することによって、実質的に上記の温度範囲と同じ溶解条件になるようにした。
なお、図１は、溶解炉内の圧力と溶湯温度との関係を示すグラフである。すなわち、溶湯温度を上記範囲に制御するには、溶解炉の出力負荷により炉内圧力を制御すれば自ずから溶解雰囲気の温度は上記の範囲に制御することができ、それはマグネシウムの正確な組成を制御することになる。ここで、上記温度範囲に対応する炉内圧力は、図１から明らかなように３５０〜５００Ｔｏｒｒとなる。
最後に、第三工程において、第二工程で得られたＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯は、冷却凝固される。この冷却凝固は、水冷定盤上で行うのが好ましい。この冷却は、５０〜５００℃／ｓｅｃの冷却速度で冷却し凝固させるのが好ましい。その理由は、５０℃／ｓｅｃ未満では、合金成分の偏析が生じてしまい、水素吸蔵特性が十分に発揮されないことがあるからである。一方、５００℃／ｓｅｃ超では、合金の結晶構造が乱れてしまい、良好な水素吸蔵特性が発揮されないことがあるからである。なお、合金の成分偏析を防止し、水素吸蔵特性を発揮させるために、冷却速度は１００〜３００℃／ｓｅｃの範囲とすることがより好ましい。
このようにして製造されるＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の代表的な目標組成は、組成比で、Ｍｇ：０．３−ＲＥＭ：０．７−Ｎｉ−３．３、あるいはＭｇ：０．３−ＲＥＭ：０．７−Ｎｉ−２．８−Ｃｏ：０．５のものを目指すことが好ましい。
以下に、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

Ｌａ（純度９９．９％）、Ｍｇ（純度９９．９％）およびＮｉ（純度９９．９％）を、合計１２ｋｇ用意した。まず、ＬａとＮｉの全量を高周波誘導溶解炉内（るつぼ）に装入し、この炉内を０．１Ｔｏｒｒにまで排気し、Ａｒガスを２６０Ｔｏｒｒになるまで導入した。次いで、加熱を開始し、溶解炉内のＬａとＮｉを溶解した。その後、溶解炉内の温度が１４５０℃に達するまで加熱した後、溶湯温度を１３５０℃まで冷却した。そして、溶湯温度が１３５０℃であることを確認した後、Ｍｇの全量を溶解炉内（るつぼ）の合金溶湯に添加し、炉内圧力を監視しながら、溶湯温度を１３５０℃に維持し、１０分間溶解作業を継続した。その後、得られた合金溶湯を、水冷定盤上にて冷却速度１５０℃／ｓｅｃの条件で冷却凝固させた。このような合金の作製処理を３度行い、ＩＣＰ発光分析にて組成を求め、その結果を表１に示した。なお、目標とする合金組成は、Ｌａ：０．７−Ｍｇ：０．３−Ｎｉ：３．３に対して、本発明の実施例では高い精度でこの目標合金組成に近いものが得られた（Ｍｇ組成比±５％以内）。
（比較例１）
実施例１と全く同様に配合したＬａ、ＭｇおよびＮｉを、合計１２ｋｇ用意した。そして、この全量を高周波誘導溶解炉内（るつぼ）に装入し、この炉内を０．１Ｔｏｒｒにまで排気し、Ａｒガスを２６０Ｔｏｒｒになるまで導入した。その後、約６０分間誘導加熱を行い、溶湯温度が１３５０℃に達した時点で、得られた合金溶湯を水冷定盤上にて冷却凝固させた。以上の合金作製を３度行い、ＩＣＰ発光分析にて組成を求めた。結果を表１に示す。

Ｌａ（純度９９．９％）、Ｍｇ_２Ｎｉ（純度９９．９％）、Ｎｉ（純度９９．９％）およびＣｏ（純度９９．９％）を、合計１２ｋｇ用意した。まず、Ｌａ、ＮｉとＣｏの全量を、高周波誘導溶解炉内（るつぼ）に装入し、その炉内を０．１Ｔｏｒｒにまで排気し、Ａｒガスを２６０Ｔｏｒｒになるまで導入した。次いで、加熱を開始し、溶解炉内の原料を溶解した。溶解炉内の温度が１４５０℃に達するまで加熱した後、溶湯温度を１３５０℃まで冷却した。そして、溶湯温度が１３５０℃であることを確認した後、Ｍｇ_２Ｎｉの全量を溶解炉内（るつぼ）の合金溶湯に添加し、炉内圧力を監視しながら、溶湯温度を所定の値（１３５０℃）に維持し、１０分間溶解作業を継続した。その後、得られた合金溶湯を水冷定盤上に冷却速度１５０℃／ｓｅｃの条件で冷却凝固させた。このような合金の作製処理を３度行い、ＩＣＰ発光分析にて組成を求め、その結果を表２に示した。なお、目標合金組成は、Ｌａ：０．７−Ｍｇ：０．３−Ｎｉ：２．８−Ｃｏ：０．５であるのに対し、本発明に適合する実施例の場合、高い精度で前記目標組成（Ｍｇ組成比±５％以内）に近い合金を製造することができた。
（比較例２）
実施例２と全く同様に配合したＬａ、Ｍｇ_２ＮｉおよびＮｉを、合計１２ｋｇ用意した。そして、この全量を高周波誘導溶解炉内（るつぼ）に装入し、その炉内を０．１Ｔｏｒｒにまで排気し、Ａｒガスを２６０Ｔｏｒｒになるまで導入した。その後、加熱を開始し、溶解炉内の原料を溶解し、溶解炉内の温度が１４５０℃に達するまで加熱した。次いで、Ｍｇ_２Ｎｉ全量を溶解炉内（るつぼ）の合金溶湯に添加した。このとき、炉内圧力は約５５０Ｔｏｒｒにまで上昇したが、１０分間溶解作業を継続した。その後、得られた合金溶湯を水冷定盤上にて冷却速度１５０℃／ｓｅｃの条件で冷却凝固させた。得られた合金の組成は、ＩＰＣ発光分析にてその組成を求めた。結果を表２に示す。

表１および表２からわかるように、本発明の方法によれば、目的とする組成の合金のばらつきを抑えて製造することが可能である。これに対し、比較例の方法では、Ｍｇの蒸発損失が制御できず、目標組成から大きくはずれ、かつ合金組成のばらつきが生じている。

本発明に関する技術は、次世代民生用電池として注目されるニッケル水素二次電池の負極材料や水素貯蔵用タンク等に利用される材料を正確かつ効率的に製造することが必要とされる分野で利用される。

Claims (4)

1. Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造に当り、まず希土類元素原料およびニッケル原料を溶解炉にて溶解することにより、ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯を得る第１工程、次いで、そのＲＥＭとＮｉとの合金溶湯中にマグネシウム原料を添加したのち、その溶解炉内を所定の圧力に保持することにより、Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯を得る第２工程、その後、Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯を所定の冷却速度で冷却して凝固させる第３工程、を経ることを特徴とするＭｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
2. 第２工程において、マグネシウム原料添加時のＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯の温度を、１２５０〜１４００℃とすることを特徴とする請求の範囲１に記載の製造方法。
3. 第２工程において、マグネシウム原料添加後の溶解炉内圧力を、５００Ｔｏｒｒ以下に保持することを特徴とする請求の範囲１または２に記載の製造方法。
4. 第３工程において、Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｎｉ合金溶湯を冷却凝固させる際の冷却速度を、５０〜５００℃／ｓｅｃとすることを特徴とする請求の範囲１に記載の製造方法。

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