KR20050118292A - Ｍｇ－ＲＥＭ－Ｎｉ계 수소흡장합금의 제조방법 - Google Patents

Abstract

공업적인 제조가 곤란한 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금을 목표 조성대로 정확하고 또한 효율좋게 합금화시키기 위해, 희토류원소 원료 및 니켈 원료를 용해로에서 용해함으로써, 먼저, REM-Ni 합금용탕으로 하고, 이어서, 그 합금용탕 중에 마그네슘 원료를 첨가한 후, 그 용해로 내를 소정의 압력으로 유지함으로써 Mg-REM-Ni 합금용탕으로 하고, 그 후 상기 합금용탕을 소정의 냉각속도로 냉각하여 응고시킴으로써 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금을 제조한다.

Description

Ｍｇ－ＲＥＭ－Ｎｉ계 수소흡장합금의 제조방법{Method for producing Mg-REM-Ni base hydrogen occluding alloy}

본 발명은, 공업적인 제조가 어려운 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금(hydrogen occluding alloy)을 용이하고 또한 효율적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

수소흡장합금은, 수소를 안전하고 또한 용이하게 흡장(吸藏)할 수 있는 특성을 갖기 때문에, 새로운 에너지 변환재료 및 에너지 저장재료로서 주목되고 있다. 그리고, 이 수소흡장합금은 기능성 신소재의 하나로서 하기와 같은 다양한 분야에 있어서 이용되고 있다.

(1) 수소의 저장·수송, 열의 저장·수송,

(2) 열-기계 에너지의 변환,

(3) 수소의 분리·정제,

(4) 수소 동위체의 분리,

(5) 수소를 활물질(活物質)로 하는 전지,

(6) 합성화학에 있어서의 촉매,

(7) 온도 센서.

이와 같이, 수소흡장합금은 기계적, 물리적, 화학적으로 다양한 응용의 가능성을 간직하고 있기 때문에, 장래의 신규산업에 있어서의 중요 재료의 하나로서 매우 중요한 재료이다.

그 중에서도, 수소흡장합금을 음극재료로 사용한 니켈수소 이차전지는, 차세대 민생용 전지로서 주목되고 있다. 그 이유는, 상기 니켈수소 이차전지는 (a) 고용량이고, (b) 과충전이나 과방전에 대해 강하며, (c) 고율(高率)의 충·방전이 가능하고, (d) 클린하며, (e) 니켈카드뮴전지와 호환성이 있는 등의 특성을 갖기 때문이다.

여기에서 수소흡장합금이란, 수소와 안정한 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 합금을 말하고, Pd나 Ti, Zr, V, 희토류 금속원소(이하, 간단히 「REM」으로 약기한다), 알칼리토류원소 등의 단체형(單體型)인 것과, 이들의 금속원소와 다른 금속원소가 합금을 형성해서 되는 합금형인 것이 있다.

이들 중, 합금형인 것은 (ⅰ) 금속-수소간의 결합력을 적당하게 약화시켜, 수소의 흡장반응 뿐 아니라 이탈반응도 비교적 용이하게 행할 수 있고, (ⅱ) 반응에 필요한 평형수소압(플래토압력(plateau pressure))의 크기, 평형영역(플래토영역)의 넓이, 수소를 흡장하는 과정에서의 평형압의 변화(평탄성) 등, 흡장·방출반응이 용이하게 개선되며, (ⅲ) 화학적, 물리적 안정성이 높은 등의 특징이 있다. 또한, 합금형의 수소흡장합금으로서는 희토류계(LaNi₅, MmNi₅ 등), 라베스(laves)계(ZrV₂, ZrMn₂ 등), 티탄계(TiNi, TiFe 등), Mg계(Mg₂Ni, MgNi₂ 등) 및 Mg-REM-Ni계 합금이 알려져 있다.

그 중에서도, 상기 합금형 수소흡장합금에 대해서는, 전지용 전극재로서 LaNi₅ 또는 MmNi₅ 등의 희토류계 수소흡장합금이 사용되고 있다. 그러나, 종래의 희토류계 수소흡장합금은 그 방전용량이 이미 이론 용량의 80%를 초과한 것으로, 고용량화에 한계가 있다는 것이 현재 상황이다. 이러한 중, 일본국 특허공개 제(평)11-323469호 공보에서는 한층 더 고용량화에 유효한 수소흡장합금으로서 Mg-REM-Ni계의 것이 주목되고 있어, 향후 그 수요가 늘어갈 것이 예상되고 있다.

발명의 개시

종래의 Mg-REM-Ni계 합금은 마그네슘 원료, 희토류원소 원료 및 니켈 원료의 모든 혼합물을 용해로(melting furnace)에 채워넣고 동시에 용해한다고 하는 방법으로 제조되고 있었다.

그러나, 희토류원소인 La와 Ni의 융점이 각각 921℃, 1450℃인 것에 대해, Mg의 융점은 650℃이고, 또한 그 비점은 1090℃로 극단적으로 낮다. 따라서 Mg, REM 및 Ni의 삼자를 함께 용해로에서 용해시키고자 하면, 아무래도 융점이 낮은 Mg가 맨처음 용해되어 용해로(도가니)의 바닥 부분으로 침강하는 동시에, 더욱 고온으로 가열되면 Ni의 용해 전에 증발되어 버려, 불균질한 합금이 된다고 하는 문제가 있었다. 즉, 일반적인 용제(溶製)방법으로는 이 수소흡장합금의 경우, 균질한 합금의 용탕(溶湯)을 할 수 없을 뿐만 아니라, Mg가 증발되어 버리기 때문에, 목표로 하는 조성의 합금으로 하는데에 필요한 Mg량을 확보할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다.

종래, 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 증발 손실분에 상당하는 양의 Mg를 미리 여분으로 배합해 놓는다고 하는 방법이 시도되었다. 그러나, 이 방법에서는 증발 손실되는 Mg의 양이 용해조건에 따라 변동되어, 소정의 조성을 갖는 합금을 확실하게 얻을 수는 없어, 근본적인 해결책이 되고 있지 않은 것이 실정이다.

본 발명의 목적은, 양호한 결정성을 갖고, 조성이 전체에 균질한 목표대로의 조성을 갖는 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금을 정확하게 합금화할 수 있는 동시에, 이것을 용이하고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제안하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 상기의 목적을 달성하기 위한 연구 중에서, 수소흡장합금을 이하에 기술하는 3개의 공정을 거쳐 제조하는 것이 유리하다는 결론을 얻어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금 제조에 있어서,

먼저, 증기압이 낮은 희토류원소 원료 및 니켈 원료를 용해로에서 용해함으로써 REM-Ni 합금용탕을 얻는 제1공정,

이어서, 그 REM과 Ni의 합금용탕 중에 마그네슘 원료를 첨가한 후, 그 용해로 내를 소정의 압력으로 유지함으로써 Mg-REM-Ni 합금용탕을 얻는 제2공정,

그 후, 그 Mg-REM-Ni 합금용탕을 소정의 냉각속도로 냉각하여 응고시키는 제3공정,

을 거치는 것을 특징으로 한다.

또한, 이 제조방법에 있어서, 제2공정에서는 마그네슘 원료 첨가시의 REM-Ni 합금용탕의 온도를 1250~1400℃로 하는 것, 또한, 제2공정에서는 마그네슘 원료 첨가 후의 용해로 내 압력을 500 Torr 이하로 유지하는 것, 그리고, 제3공정에서는 Mg-REM-Ni 합금용탕을 냉각 응고시킬 때의 냉각속도를 50~500℃/초로 하는 것이 유효하다.

본 발명에 있어서, 합금의 목표 조성은 예를 들면, 조성비로 Mg:0.3-REM:0.7-Ni-3.3 또는 Mg:0.3-REM:0.7-Ni-2.8-Co:0.5인 것이 대표적인 조성예이다.

본 발명에 의하면, 양호한 결정성, 즉, 합금조성이 전체에 균질한 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금을 소기 목표대로의 조성의 것으로 정확하게 합금화시킬 수 있는 동시에, 이것을 용이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 마그네슘의 증발 손실을 보전(補塡)하기 위해, 마그네슘 원료를 추가로 채워넣는 번잡한 공정을 필요로 하지 않고, 목표대로의 Mg 함유량으로 정확하게 제어할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 용해로 내 압력과 용탕온도(molten metal temperature)의 관계를 나타내는 그래프.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 제조방법을 실시하여 얻어지는 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금은 Mg, REM 및 Ni를 주요성분으로 하는 것이다. 또한, REM으로서는 La 외에 LaCe, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 합금에는 상기 주요성분 외에 추가로 합금화가 가능한 금속을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 코발트, 망간, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 실리콘, 주석, 지르코 등 중으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 사용할 수 있다.

본 발명의 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금은, 주로 이하에 나타내는 제1공정, 제2공정 및 제3공정의 3공정을 거쳐 제조된다.

제1공정에 있어서는 먼저, 희토류원소 원료 및 니켈 원료를 고주파 유도 용해로, 진공 용해로 등의 용해로 내(도가니)에 채워넣는다. 이 때, 니켈 원료에 대해서는, 소정량의 전부를 한꺼번에 채워넣지 않고, 먼저 희토류원소 원료와 니켈 원료의 일부를 혼합하여 용해한 후, 나머지 양의 니켈 원료를 순서대로 추가로 채워넣고 용해하도록 해도 된다.

그 밖의 합금화 가능 금속을 사용하는 경우는, 상기 금속 중에서 비점 등의 성상(性狀)이 Mg에 가까운 것, 예를 들면 칼슘, 스트론튬이나 바륨 등의 증기압이 높은 원소의 경우는, 마그네슘 원료와 함께 용해로 내(도가니)에 채워넣는 것이 바람직한 한편, 비점 등의 성상이 Mg보다도 희토류원소나 니켈에 가까운 것, 예를 들면 코발트나 알루미늄 등의 고비점원소의 경우는, 희토류원소나 니켈 원료와 함께 용해로 내(도가니)에 채워넣는 것이 바람직하다.

또한, 이 제1공정에 있어서는, 용해로 내를 진공배기한 후, 아르곤가스 등의 불활성 가스를 도입하여 그 노(爐) 내의 압력을 200~300 Torr 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 감압하에서 불순물 가스성분을 충분히 제거하고, 또한 돌비(突沸)를 방지하기 위함이다.

용해로 내에 채워넣어진 원료는 유도가열됨으로써 용해되어, REM-Ni 합금용탕으로 된다. 이 유도가열시, 용해로 내에 채워넣은 원료는 1400℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1400℃ 미만이면 용해로 내에 채워넣은 원료를 균질한 합금용탕으로 할 수 없기 때문이다. 단, 1550℃를 초과하면 도가니의 수명을 단축시켜 버리게 된다.

이어서, 제2공정에 있어서는, 제1공정에서 얻어지는 용해로 내의 REM-Ni 합금용탕에 대해, 소정의 조성비가 되도록 마그네슘 원료가 첨가된다. 이 공정에서는 REM-Ni 합금용탕의 온도가 충분히 높기 때문에, 마그네슘 원료는 곧 용해된다.

이 마그네슘 원료를 첨가할 때는, 용해로 내의 온도를 1250~1400℃로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1250℃ 미만에서는 REM-Ni계 합금의 응고가 시작되어 버리기 때문인 한편, 1400℃를 초과하면 Mg의 증발 손실이 증대되어 버리기 때문이다. 또한, 용해로 내의 온도는 1270~1370℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 마그네슘 원료의 매달림을 방지하여 Mg의 증발손실을 억제할 수 있기 때문이다.

여기에서, 용탕온도는 마그네슘 원료를 첨가한 후에도 상기의 온도범위로 유지할 필요가 있다. 단, Mg 첨가 후의 용해로 내는, Mg의 증기가 충만하여, 열전대(thermocouple) 등을 용탕에 삽입하고 육안으로 용탕온도를 확인하는 것이 매우 곤란하다. 따라서, 본 발명에 있어서는 용해로 내의 온도를 상기의 온도범위로 유지하는 대신에, 용해로 내의 압력을 제어함으로써, 실질적으로 상기의 온도범위와 동일한 용해조건이 되도록 하였다.

또한, 도 1은 용해로 내의 압력과 용탕온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 즉, 용탕온도를 상기 범위로 제어하는 데에는, 용해로의 출력부하에 의해 노 내압력을 제어하면 저절로 용해 분위기의 온도는 상기의 범위로 제어할 수 있고, 그것은 마그네슘의 정확한 조성을 제어하게 된다. 여기에서, 상기 온도범위에 대응하는 노 내 압력은, 도 1로부터 명확한 바와 같이 350~500 Torr로 된다.

마지막으로, 제3공정에 있어서, 제2공정에서 얻어진 Mg-REM-Ni 합금용탕은 냉각 응고된다. 이 냉각 응고는 수냉 정반(定盤) 위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 냉각은, 50~500℃/초의 냉각속도로 냉각하여 응고시키는 것이 바람직하다. 그 이유는, 50℃/초 미만에서는 합금성분의 편석(segregation)이 발생해버려, 수소흡장특성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 500℃/초를 초과하면 합금의 결정구조가 흐트러져버려, 양호한 수소흡장특성이 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 합금의 성분편석을 방지하고, 수소흡장특성을 발휘시키기 위해서, 냉각속도는 100~300℃/초의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 제조되는 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금의 대표적인 목표 조성은, 조성비로 Mg:0.3-REM:0.7-Ni-3.3 또는 Mg:0.3-REM:0.7-Ni-2.8-Co:0.5인 것을 목표로 하는 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 설명한다.

실시예 1

La(순도 99.9%), Mg(순도 99.9%) 및 Ni(순도 99.9%)를 합계 12 ㎏ 준비하였다. 먼저, La와 Ni의 전량을 고주파유도 용해로 내(도가니)에 채워넣고, 이 노 내를 0.1 Torr까지 배기하고, Ar 가스를 260 Torr이 될 때까지 도입하였다. 이어서 가열을 개시하고, 용해로 내의 La와 Ni를 용해하였다. 그 후, 용해로 내의 온도가 1450℃에 도달할 때까지 가열한 후, 용탕온도를 1350℃까지 냉각하였다. 그리고, 용탕온도가 1350℃인 것을 확인한 후, Mg의 전량을 용해로 내(도가니)의 합금용탕에 첨가하고, 노 내 압력을 감시하면서 용탕온도를 1350℃로 유지하여, 10분간 용해작업을 계속하였다. 그 후, 얻어진 합금용탕을 수냉 정반 위에서 냉각속도 150℃/초의 조건으로 냉각 응고시켰다. 이와 같은 합금의 제작처리를 3번 행하고, ICP 발광분석으로 조성을 구하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 목표로 하는 합금조성은 La:0.7-Mg:0.3-Ni:3.3에 대해, 본 발명의 실시예에서는 높은 정도(精度)로 이 목표 합금조성에 가까운 것이 얻어졌다(Mg 조성비±5% 이내).

(비교예 1)

실시예 1과 완전히 동일하게 배합한 La, Mg 및 Ni를 합계 12 ㎏ 준비하였다. 그리고, 이 전량을 고주파유도 용해로 내(도가니)에 채워넣고, 이 노 내를 0.1 Torr까지 배기하고, Ar 가스를 260 Torr이 될 때까지 도입하였다. 그 후, 약 60분간 유도가열을 행하고 용탕온도가 1350℃에 도달한 시점에서, 얻어진 합금용탕을 수냉 정반 위에서 냉각 응고시켰다. 이상의 합금제작을 3번 행하고, ICP 발광분석으로 조성을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

La(순도 99.9%), Mg₂Ni(순도 99.9%), Ni(순도 99.9%) 및 Co(순도 99.9%)를 합계 12 ㎏ 준비하였다. 먼저, La, Ni와 Co의 전량을 고주파유도 용해로 내(도가니)에 채워넣고, 그 노 내를 0.1 Torr까지 배기하고, Ar 가스를 260 Torr이 될 때까지 도입하였다. 이어서, 가열을 개시하고, 용해로 내의 원료를 용해하였다. 용해로 내의 온도가 1450℃에 도달할 때까지 가열한 후, 용탕온도를 1350℃까지 냉각하였다. 그리고 냉각온도가 1350℃인 것을 확인한 후, Mg₂Ni의 전량을 용해로 내(도가니)의 합금용탕에 첨가하고, 노 내 압력을 감시하면서 용탕온도를 소정의 값(1350℃)으로 유지하여 10분간 용해작업을 계속하였다. 그 후, 얻어진 합금용탕을 수냉 정반 위에 냉각속도 150℃/초의 조건으로 냉각 응고시켰다. 이와 같은 합금의 제작처리를 3번 행하고, ICP 발광분석으로 조성을 구하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 목표 합금조성은 La:0.7-Mg:0.3-Ni:2.8-Co:0.5인 것에 대해, 본 발명에 적합한 실시예의 경우, 높은 정도로 상기 목표 조성(Mg 조성비±5% 이내)에 가까운 합금을 제조할 수 있었다.

(비교예 2)

실시예 2와 완전히 동일하게 배합한 La, Mg₂Ni 및 Ni를 합계 12 ㎏ 준비하였다. 그리고, 이 전량을 고주파유도 용해로 내(도가니)에 채워넣고, 그 노 내를 0.1 Torr까지 배기하고, Ar 가스를 260 Torr이 될 때까지 도입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 용해로 내의 원료를 용해하여 용해로 내의 온도가 1450℃에 도달할 때까지 가열하였다. 이어서, Mg₂Ni 전량을 용해로 내(도가니)의 합금용탕에 첨가하였다. 이 때, 노 내 압력은 약 550 Torr까지 상승하였지만, 10분간 용해작업을 계속하였다. 그 후, 얻어진 합금용탕을 수냉 정반 위에서 냉각속도 150℃/초의 조건으로 냉각 응고시켰다. 얻어진 합금의 조성은 IPC 발광분석으로 그 조성을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의하면 목적으로 하는 조성의 합금의 불균일을 억제하여 제조하는 것이 가능하다. 이에 대해, 비교예의 방법으로는 Mg의 증발손실을 제어할 수 없어, 목표 조성으로부터 크게 벗어나고, 또한 합금조성의 불균일이 발생하였다.

본 발명에 관한 기술은, 차세대 민생용 전지로서 주목되는 니켈수소 이차전지의 음극재료나 수소흡장용 탱크 등에 이용되는 재료를 정확하고 또한 효율적으로 제조하는 것이 필요로 해지는 분야에서 이용된다.

관련출원의 기재

본 출원은 2004년 2월 20일에 출원된 일본 특허출원 2004-45099호를 기초출원으로하여, 우선권 주장하는 출원이다.

Claims (4)

1. Mg-REM-Ni계 수소흡장합금의 제조에 있어서, 먼저, 희토류원소 원료 및 니켈 원료를 용해로에서 용해함으로써 REM-Ni 합금용탕을 얻는 제1공정, 이어서, 그 REM과 Ni의 합금용탕 중에 마그네슘 원료를 첨가한 후, 그 용해로 내를 소정의 압력으로 유지함으로써 Mg-REM-Ni 합금용탕을 얻는 제2공정, 그 후, Mg-REM-Ni 합금용탕을 소정의 냉각속도로 냉각하여 응고시키는 제3공정을 거치는 것을 특징으로 하는 Mg-REM-Ni계 수소흡장합금의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 제2공정에 있어서 마그네슘 원료 첨가시의 REM-Ni 합금용탕의 온도를 1250~1400℃로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2공정에 있어서 마그네슘 원료 첨가 후의 용해로 내 압력을 500 Torr 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 제3공정에 있어서 Mg-REM-Ni 합금용탕을 냉각 응고시킬 때의 냉각속도를 50~500℃/초로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.