TWI267555B - Method for producing Mg-REM-Ni base hydrogen occluding alloy - Google Patents

Description

1267555 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於將工業上製造困難之鎂-稀土金屬-鎳 系包藏氫合金，容易且有效地製造用之方法者。 【先前技術】 因爲包藏氫合金係具有安全且容易包藏氫之特性，所 Φ 以成爲新的能量變換材料及能量貯藏材料而受到囑目。因 此，此包藏氫合金係作爲功能性新素材之一種，使用於如 下述之各種領域。 . (1 )氫的貯藏及輸送、熱的貯藏及輸送、 _ ( 2)熱-機械能量的變換、 (3 )氫的分離及精製、 (4 )氫同位素的分離、 (5 )以氫爲活性物質之電池、 φ ( 6 )合成化學中之催化劑、 (7 )溫度傳感器。 因爲包藏氫合金如此地隱藏著機械的、物理的、化學 的各種應用之可能性，成爲將來新穎產業中關鍵材料之一 ，非常重要的材料。 ~ 其中，使用包藏氫合金於負極材料之鎳氫蓄電池係受 到囑目之新世代民生用電池，其理由係因爲該鎳氫蓄電池 具有（a)高容量、（b)對過充電或過放電強、（c)可 高效率充放電、（d )乾淨、（e )鎳鎘電池之互換性等之 ⑧ -5- (2) 1267555 特徵。 在此，所謂包藏氫合金係指可與氫形成安定 金屬或合金，有Pd或1^、21*、¥、稀土金屬元 簡稱爲「REM」）、鹼土元素等之單體型者，以 屬兀素與其他金屬兀素形成合金之合金型者。 此等中之合金型者係具有（i )適當地減弱: 間之鍵結力，不僅包藏氫之反應，亦比較容易進 應，(Π )容易改善反應所需之平衡氫壓（坪壓 、平衡領域（坪壓）的大小、包藏氫過程之平衡 平坦性）等之包藏、放出反應、（iii )化學的、 定性高等之特徵。另外，作爲合金型之包藏氫合 有稀土系（LaNis、MmNi5 等）、Laves phase ZrMn2 等）、鈦系（TiNi、TiFe 等）、Mg 系（ MgNi2)及鎂一稀土金屬—鎳系合金。 其中，關於上述合金型包藏氫合金，作爲電 Φ 材料，使用LaNi5或MmNi5等之稀土系包藏氫合 ，現實狀況係傳統之稀土系包藏氫合金，該放電 超過理論容量的8 0 %者，高容量化係有限的。如 ，於特開平11— 323469號公報中，鎂—稀土金 者作爲對更高容量有效的包藏氫合金，而受到囑 測今後對其需求將更多。 【發明內容】 發明之揭示 化合物之 素（以下 及此等金 金屬—氫 行脫離反 )的大小 壓變化（ 物理的安 金，已知 (ZrV2 、 Mg2Ni、 池用電極 金。然而 容量已經 此情況下 屬一錬系 目，可預

-6 - (3) 1267555 傳統之錶-稀土金屬-錬系合金係由將錶原料、稀土 元素原料及鎳原料全部的混合物，加入溶解爐而同時溶解 之方法所製造。 然而，相對於稀土元素之L a及N i之融點分別爲9 2 1 °C、1 450°C，Mg之融點爲65(TC，另外，其沸點係1090 °C之極端地低。因此，將Mg、REM及Ni三者一起以溶解 爐溶解時，總是融點低之Mg最先溶解而沈澱於溶解爐（ # 坩堝）的底部，同時，更高溫加熱時，在溶解Ni之前就 蒸發了，而有成爲不均質合金之問題。亦即，於一般的溶 製方法，此包藏氫合金不僅不能形成均質的合金溶湯，因 • 爲Mg蒸發而不能確保目標組成合金所需之Mg量之問題 〇 傳統上，爲解決如此之問題點，曾嘗試預先多餘地配 合相當於蒸發損失量之Mg之方法。然而，此方法之實際 狀況係蒸發損失之Mg量依溶解條件而改變，所以不能確 • 實地得到具有所定組成之合金，並非根本的解決方法。 本發明的目的係提出可正確地合金化具有良好的結晶 性’具有的組成係整體均質的如目標組成之鎂-稀土金屬 _ -鎳系包藏氫合金，同時將其容易地且有效地製造之方法 〇 發明者等爲達成上述目的之硏究中，得到經由如下述 之3個步驟而有效地製造包藏氫合金之結論，而完成本發 明。亦即，本發明於製造鎂-稀土金屬-鎳系包藏氫合金 ，係以經由 (4) 1267555 首先，溶解蒸氣壓低之稀土元素原料及鎳原料於溶解 爐’得到稀土金屬-鎳合金溶湯之第1步驟， 其次’添加鎂原料於該稀土金屬與鎳之合金溶湯後， 保持該溶解爐於所定的壓力，得到鎂一稀土金屬一鎮合金 溶湯之第2步驟， 之後’以所定之冷卻速度冷卻凝固該鎂一稀土金屬一 鎳合金溶湯之第3步驟， 爲特徵。 另外，於此製造方法中，適合於第2步驟中，使添加 鎂原料時之稀土金屬-鎳合金溶湯之溫度爲1 250至14〇〇 °C，另外，於第2步驟中，保持添加鎂原料後之溶解爐內 壓力於500Torr以下，其次，於第3步驟中，使冷卻凝固 鎂-稀土金屬-鎳合金溶湯時之冷卻速度爲50至5〇〇t： /sec ° 本發明中，合金之目標組成係例如組成比爲Mg : 〇.3 一 REM. 0.7 — Ni: 3.3，或 Mg: 0·3 — REM· 0.7 — Ni: 2.8 一 Co : 0.5者爲代表之組成例。 依據本發明，正確地合金化良好的結晶性，亦即，合 金組成係整體爲均質之鎂-稀土金屬-鎳系包藏氫合金， 如所期待目標之組成者，同時將其容易且有效地製造。尤 其，依據本發明，無須塡補鎂的蒸發損失而追加加入鎂原 料之繁雜步驟，可正確地控制如目標之Mg含量。 用以貫施發明之最佳型態 ⑧ -8 - (5) 1267555 實施本發明之製造方法所得之鎂-稀土金屬〜 藏氫合金係以Mg、REM及Ni之主要成份者。另外 REM，除了 La 以外，可使用 LaCe、Pr、Nd、Sm Dy、Er及Yb等。另外，於該合金中，除了該主要 外，亦可含有可合金化之金屬。例如可使用至少1 選自銘、總、鋇、|乙、銘、猛、銘、鐵、銅、鋅、 、锆等之元素。 本發明之鎂-稀土金屬-鎳系包藏氫合金，主 由如下所示之第一步驟、第二步驟及第三步驟之3 所製造。 ^ 於第一步驟中，首先加入稀土元素原料及鎳原 . 頻感應溶解爐、真空溶解爐等之溶解爐內（坦禍） ’關於鎳原料，一次並不加入所定量的全部，首先 溶解稀土元素原料及部份的鎳原料後，再依序追加 餘的鎳原料後溶解。 ® 使用其他可合金化金屬時，該金屬中之沸點等 係近於Mg者，例如鈣、緦或鋇等之蒸氣壓高的元 以與鎂原料一起加入溶解爐內（坩堝）爲宜，另一 ，沸點等之性狀比Mg更接近稀土元素或鎳者，例如 等之高沸點元素時，以與稀土元素及鎳原料一起加 爐內（坩堝）爲宜。 另外，於此第一步驟中，將溶解爐內真空排氣 入氬氣體等之不活性氣體，使該爐內壓力成 300Torr程度爲宜。其理由係因爲於減壓下，可充 鎳系包 ，作爲 、Gd、 成份以 種以上 砂、錫 要係經 個步驟 料於高 。此時 ，混合 加入剩 之性狀 素時， 方面， 鈷或鋁 入溶解 後，導 200 至 份地除 -9- (6) 1267555 去不純物氣體成份而且防止突沸。 溶解爐內所加入的原料係由感應加熱而溶解成稀土金 屬-鎳合金溶湯。此感應加熱時，加入溶解爐內之原料係 以1 400°C以上加熱爲宜。其理由係因爲若未滿1400艺時 ’溶解爐內所加入的原料不能形成均質的合金溶湯。但若 超過155(TC時，將縮短坩堝的壽命。 其次，於第二步驟中，對於第一步驟所得之溶解爐內 # 之稀土金屬一鎳合金溶湯，添加鎂原料成所定組成比。此 步驟中，因爲稀土金屬-鎳合金溶湯的溫度非常地高，所 以鎂原料立即溶解。

‘ 添加此鎂原料時，溶解爐內溫度係以1 250至1 400°C - 爲宜。其理由係因爲若爲1250 °C未滿時，稀土金屬一鎳系 合金開始凝固，另一方面，因爲若超過1400 °C，則Mg之 蒸發損失增大。並且，溶解爐內的溫度係以1 2 7 0至1 3 7 0 °C尤佳。其理由係因爲預防鎂原料的架空作用而可抑制鎂 • 的蒸發損失。 在此，即使添加鎂原料後，亦必須保持溶湯溫度於上 述之溫度範圍。但是，添加鎂後之爐內充滿著Mg，插入 . 熱電偶等於溶湯，以目視確認溶湯溫度係非常困難的。因 此，本發明中，由控制溶解爐內壓力以取代保持溶解爐內 溫度於上述之溫度範圍，實質上係成與上述溫度範圍相同 的溶解條件。 另外，圖1係表示溶解爐內壓力與溶湯溫度之關係圖 。亦即，控制溶湯溫度於上述範圍時，由溶解爐之輸出負 -10- (7) 1267555 荷控制爐內壓力時，可由本身控制溶解環境溫度於上述範 圍，其將控制鎂之正確組成。在此，對應上述溫度範圍之 爐內壓力係如圖1所示之350至500Torr。 最後，於第三步驟中，第二步驟所得之鎂-稀土金屬 -鎳系包藏氫合金係冷卻凝固。此冷卻凝固係以水冷定盤 上進行爲宜。此冷卻係以5 0至5 0 0 °C / s e c之冷卻速度冷卻 凝固爲宜。其理由係若爲50°C /sec未滿時，將發生合金成 φ 份之偏析，不能充份地發揮包藏氫合金特性。另一方面， 因爲若超過50(TC /Sec時，合金之結晶結構變亂，不能發 揮良好的包藏氫合金特性。另外，爲防止合金成份偏析， • 發揮包藏氫合金特性，冷卻速度係以100至3 00°C /sec之 . 範圍爲宜。 如此所製造之鎂-稀土金屬-鎳系包藏氫合金之代表 目標組成係以組成比達成Mg : 0.3 — RE Μ : 0.7 - Ni : 3 .3 ，或 Mg: 0.3 — REM: 0.7-Ni: 2.8— Co: 0.5 者爲宜。 • 以下係以本發明之實施例與比較例相對比而說明。 【實施方式】 實施例1 準備La (純度爲99.9% ) 、Mg (純度爲99.9% )、

及Ni (純度爲99.9% )，合計12kg。首先加入總量之La 與Ni於高頻感應溶解爐內（坩堝），將此爐內排氣至 O.lTorr，導入Ar氣體直至成爲260Torr。其次，開始加 熱，使溶解爐內之La與Ni溶解。之後，加熱使溶解爐內 -11 - (8) (8)1267555 之溫度達至1 4 5 0 °C後，冷卻溶湯溫度至1 3 5 0 °C。其次， 確認溶湯溫度爲1 3 5 0 °C後，添加總量之Mg於溶解爐內（ 坩堝）之合金溶湯，監視爐內壓力下，維持溶湯溫度於 1 3 5 0 °C，繼續溶解作業1 〇分鐘。之後，將所得之合金溶 湯於水冷定盤上，以冷卻速度爲150°C /sec之條件冷卻凝 固。進行如此之合金製作處理3次，以ICP (感應偶合電 漿）發光分析求出組成，其結果如表1所示。另外，相對 於目標合金組成之 La: 0·7— Mg: 0.3— Ni: 3.3，本發明 之實施例得到高精度且接近此目標合金組成者（Mg組成 比土5%以內）。 (比較例1 ) 準備與實施例1完全相同配合之La、Mg及Ni，合計 1 2kg。其次’加入此總量於高頻感應溶解爐內（坩堝）， 將此爐內排氣至O.lTorr，導入Ar氣體至260Torr。之後 ’進行約60分鐘感應加熱，溶湯溫度爲““艽時，將所 得之合金溶湯於水冷定盤上冷卻凝固。進行上述之合金製 作3次’以ICP (感應偶合電漿）發光分析求出組成，結 果如表1所示。 -12- 1267555

〔表1〕 mass% 鎂-稀土元素-鎳系包藏氫合金之組成 La Mg Ni 目標 32.61(0.7) 2.45(0.3) 64.94(3.3) 實施例1 32.54(0.697) 2.47(0.303) 64.99(3.297) 32.64(0.702) 2.42(0.298) 64.94(3.308) 32.69(0.701) 2.44(0.299) 64.87(3.292) 比較例1 33.02(0.781) 1.62(0.219) 65.36(3.659) 33.29(0.832) 1.18(0.168) 65.53(3.874) 32.87(0.749) 1.93(0.251) 65.20(3.515) *括弧內數値係組成比。 實施例2 準備La(純度爲99.9%) 、Mg2Ni(純度爲99.9%) ® 、Ni(純度爲9 9.9%)及Co(純度爲99.9%)，合計 12kg。首先加入總量之La、Ni與Co於高頻感應溶解爐內 (坩堝），將此爐內排氣至〇·1 Torr，導入Ar氣體直至成 爲2 60Torr，其次，開始加熱，使溶解爐內之原料溶解。 加熱溶解爐內之溫度達至145(TC後，冷卻溶湯溫度至 1 3 5 0 °C。其次，確認溶湯溫度爲1 3 5 0 °C後，添加總量之 Mg2Ni於溶解爐內（坩堝）之合金溶湯，監視爐內壓力下 ，維持溶湯溫度於所定値（1 3 5 0 °C )，繼續溶解作業1 〇 分鐘。之後，將所得之合金溶湯於水冷定盤上，以冷卻速 -13- (10) 1267555 度爲150°C /sec之條件冷卻凝固。進行如此之合金製作處 理3次，以ICP (感應偶合電漿）發光分析求出組成，其 結果如表2所示。另外，相對於目標合金組成之La : 0.7 —Mg: 0.3— Ni: 2.8 — Co: 0.5，適合本發明之實施例， 可製造高精度且接近上述目標組成（Mg組成比± 5 %以內 )之合金。 • (比較例2 ) 準備與實施例2完全相同配合之La、Mg2Ni及Ni， 合計12kg。其次，加入此總量於高頻感應溶解爐內（坩堝 )，將該爐內排氣至O.lTorr，導入 Ar氣體直至成爲 2 60Torr。之後，開始加熱，溶解溶解爐內之原料，加熱 至溶解爐內溫度爲1 45 0°C。其次，添加總量的Mg2Ni於 解爐內（坩堝）之合金溶湯。此時，爐內壓力雖上昇約至 5 5 0T〇rr，但繼續溶解作業10分鐘。之後，將所得之合金 ® 溶湯於水冷定盤上，以冷卻速度爲1 50°C /sec之條件冷卻 凝固。所得合金之組成係以IC P (感應偶合電漿）發光分 析求出其組成，結果如表2所示。 -14- (11) 1267555

mass% 鎂-稀土元素-鎳系包藏氫合金之組成 La Mg Ni Co 目標 32.59(0.7) 2.44(0.3) 55.09(2.8) 9.88(0.5) 實施例2 32.61(0.701) 2.43(0.299) 55.06(2.803) 9.90(0.502) 32.53(0.698) 2.46(0.302) 55.14(2.801) 9.87(0.499) 32.56(0.702) 2.42(0.298) 55.16(2.814) 9.86(0.501) 比較例2 33.18(0.814) 1.33(0.186) 55.54(3.223) 9.95(0.575) *括弧內數値係組成比。 由表1及表2可知，由本發明之方法可抑制合金的目 的組成不齊而製造。相對於此，比較例的方法中，不能控 制Mg之蒸發損失，發生與目標組成大幅差異而且合金組 成不齊。

產業上利用性 關於本發明之技術係可使用於必須正確地且有效地製 造作爲新世代民生用電池而受囑目之鎳蓄電池之負極材料 或貯藏氫用桶等所使用之材料之領域。 【圖式簡單說明】 圖 係表示溶解爐內壓力與溶湯溫度之關係圖 -15-

Claims (1)

1. (1) 1267555 十、申請專利範圍 1. 一種鎂一稀土金屬一鎮系包藏氫合金之製造方法 ，其特徵爲，製造鎂-稀土金屬一鎳系包藏氫合金時，經 由首先溶解稀土類元素原料及鎳原料於溶解爐’得到稀土 金屬-鎳合金溶湯之第1步驟’其次’添加鎂原料於該稀 土金屬與鎳之合金溶湯後，保持該溶解爐於所定的壓力， 得到鎂-稀土金屬-鎳合金溶湯之第2步驟’之後，以所 • 定之冷卻速度冷卻凝固鎂-稀土金屬一鎳合金溶湯之第3 步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，於第2步驟 - 中，使添加鎂原料時之稀土金屬一鎳合金溶湯之溫度爲 • 1250 至 1 4 0 0 °C ° 3.如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，於 第2步驟中，保持添加鎂原料後之溶解爐內壓力於 500Torr 以下 ° Φ 4.如申請專利範圍第1項之製造方法，於第3步驟 中，使冷卻凝固鎂-稀土金屬-鎳合金溶湯時之冷卻速度 爲 50 至 500°C /sec。 -16-