CN103079727B - 稀土-镁-镍基贮氢合金的制造工艺 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于安全且利于工业化生产地制造稀土-镁-镍基贮氢合金的方法，该合金用于实现展现出色的循环特性和高容量的镍氢充电电池。在制造包括元素A、Mg和元素B的稀土-镁-镍基贮氢合金的方法中，元素A由从包括Sc、Y的稀土元素中选择的至少一种元素R和作为可选元素从Zn、Hf和Ca中选择的至少一种元素组成，元素B由Ni和作为可选元素从除元素A和Mg外的其它元素中选择的至少一种元素组成，该方法包括将由元素A和元素B组成的合金与金属Mg和/或在金属Mg的熔点以下的含镁合金混合的第一步骤以及对在第一步骤中获得的混合物在比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低5-250℃的温度热处理0.5-240小时的第二步骤。
Description
技术领域
本发明涉及镍氢充电电池、用于该电池的负极、稀土-镁-镍基贮氢合金及其制造方法。
背景技术
负极含有贮氢合金的镍氢充电电池具有比镍镉充电电池更高的能量密度，并且由于其不含毒元素镉，因此对环境造成的负担也较小。镍氢充电电池被用在便携式装置如数码相机和电动工具以及电动车和混合动力车辆上。各种电池特性是根据应用所需确定的。
已经作为镍氢充电电池的负极材料开发应用了贮氢合金，例如以AB5型晶体为主相的LaNi5系贮氢合金，以莱夫斯相为主相的贮氢合金，以及以BBC(体心立方晶格)相为主相的贮氢合金。
稀土-镁-镍基贮氢合金近年来已被投入实用中，并且已经知道了使用该合金的镍氢充电电池具有高容量。
专利公开文献1与一种熔融生产稀土-镁-镍基贮氢合金的方法相关地披露了通过调节稀土-镁-镍合金熔液温度和熔炉内压力至预定值来抑制镁的蒸发。
专利公开文献2披露了一种在含氦气氛中熔化含有Mg、Ca、Li、Zn、Mn和Sr中的至少一种元素的合金的合金制造方法。而且，在实施例中披露了制造合金如MgNi2等的方法。
专利公开文献3披露了具有体心立方晶格结构的含镁贮氢合金以及通过机械合金化法制造该合金的方法。
专利公开文献1：WO2005/080617
专利公开文献2：WO2006/093334
专利公开文献3：JP2004-292838-A
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据专利公开文献1所述的制造方法，添加镁原料时的稀土-Ni合金熔液温度是1250-1400℃，远高于镁的沸点1090℃，在这样的温度处理会引起镁的蒸发。根据专利公开文献2所述的制造方法，例如MgNi2的熔点是1147℃，会发生同样的问题。为此，存在难以控制合金成分的难题。另一方面，熔炉内处于充满镁蒸气的状态，变为难以控制炉内状况的十分危险的状态。而且伴随镁蒸气的产生，也产生粉尘，由此存在粉尘爆炸的危险性。因而在镁沸点以上的温度熔炼是伴随有高危险的制造方法。
鉴于这样的问题，根据专利公开文献3所示，讨论了利用机械合金化法制造含镁合金。但是，根据这种方法很难获得均质组成的合金，尤其很难以均质组成制造出镁含量低的合金。
本发明的一个目的是提供一种安全的且可利于工业化生产的用于制造稀土-镁-镍基贮氢合金的制造方法，该稀土-镁-镍基贮氢合金具有能得到出色的循环特性的耐蚀性，具有能得到良好的初活性和高容量的贮氢性，并且可以实现具有高电池特性的镍氢充电电池。
本发明的另一个目的是提供一种稀土-镁-镍基贮氢合金、一种采用上述合金的镍氢充电电池负极和一种具有该负极的镍氢充电电池，其中，该贮氢合金中的各元素的均匀性出色，尤其是镁的分布十分均匀，该合金具有能获得出色的循环特性的耐蚀性，具有能获得良好的初活性和高容量的贮氢性，并且可以实现具有高电池特性的镍氢充电电池。
根据本发明，提供一种制造稀土-镁-镍基贮氢合金的方法(以下有时简称为本发明方法)，该合金含有元素A、Mg和元素B，其中，元素A由从包含Sc、Y的稀土元素中选择的至少一种元素R和作为可选元素从Zn、Hf和Ca中选择的至少一种元素组成，元素B由Ni和作为可选元素从除元素A和Mg以外的其它元素中选择的至少一种元素组成，所述方法包括：
将由元素A和元素B(以下有时简称为AB合金)组成的合金与金属Mg和/或在金属Mg的熔点以下的含镁合金(以下有时简称为低熔点含镁合金)混合的第一步骤，和
将在第一步骤中获得的混合物在比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低5-250℃的温度热处理0.5-240小时的第二步骤。
另外，根据本发明，提供一种通过本发明方法制造的稀土-镁-镍基贮氢合金(以下有时简称为本发明合金)
根据本发明，还提供一种包含本发明贮氢合金的镍氢充电电池负极和一种具有该负极的镍氢充电电池。
本发明方法在采用上述构成的情况下能够安全且利于工业化生产地制造稀土-镁-镍基贮氢合金，该稀土-镁-镍基贮氢合金具有能得到出色的循环特性的耐蚀性，能得到良好的初活性和高容量的贮氢性。尤其是，本发明方法能够制造出具有均质组成的稀土-镁-镍基贮氢合金，消除与镁蒸气有关的合金成分控制困难以及镁粉尘爆炸等危险。
附图说明
图1是利用实施例1制造的贮氢合金的截面组织中的镁的映射图。
图2是利用实施例2制造的贮氢合金的截面组织中的镁的映射图。
图3是利用比较例3制造的贮氢合金的截面组织中的镁的映射图。
图4是利用比较例3制造的贮氢合金的截面组织中的镍的映射图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明。
本发明方法是一种制造包含元素A、Mg和元素B的稀土-镁-镍基贮氢合金的方法。
元素A由从包含Sc、Y的稀土元素中选择的至少一种元素R和作为可选元素从Zn、Hf和Ca中选择的至少一种元素组成。
元素A中的元素R的含量优选为70-100mol％，优选是95-100mol％，更好的是99-100mol％。元素A中的上述可选元素的含量优选为0-30mol％，更优选是0-5mol％，最优选是0-1mol％。
元素R优选含有从La、Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Y、Eu和Yb中选择的至少一种元素。可选元素优选含有Zr，La倾向于降低所得合金在氢吸收释放时的平衡压力，而Nd、Pr、Sm或Zr倾向于增大平衡压力。
元素B由Ni和作为可选元素从除元素A和Mg以外的其它元素中选择的至少一种元素组成。
当元素B中的Ni含量低时，容易进行微粉化。相反，当Ni含量较高时，倾向于不能获得足够大的贮氢容量。元素B中的镍Ni含量优选是90-100mol％，更优选是93-98mol％。元素B中的可选元素的含量优选是0-10mol％，更优选是2-7mol％。
当根据电池用途需要对电池特性进行微调时，可以任意地含有元素B中的可选元素。具体来说，可选元素例如是从Al、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、Si、C和P中选择的至少一种，优选例如是从Al、Ti、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B和Sn中选择的至少一种。
铝影响耐蚀性并且在含铝时能提高耐蚀性，但在铝含量高时不能获得足够高的贮氢容量，而铝偏析恐怕会导致无法获得足够高的耐蚀性，所以最好按照上述可选元素的优选含量来使用。而且铝倾向于降低合金在氢吸收释放时的平衡压力。Fe、Cu、Sn、Ti、Nb、Mo、W和B倾向于抑制微粉化或抑制从Al、Co和Mn中选择的至少一种元素洗脱至电解液中。
镁对贮氢容量有重大影响，当镁含量低时，贮氢容量也低，而当镁含量高时，有无法获得足够高的耐蚀性的倾向。
本发明方法可被用于制造具有各种组成的稀土-镁-镍基贮氢合金，能够制造出符合贮氢性和耐蚀性等期望的特性的本发明合金。
元素B的摩尔量/(元素A的摩尔量+Mg的摩尔量)之比表示稀土-镁-镍基贮氢合金的成分比，其优选范围是2.5-5.5。为提高贮氢容量，优选3.0-4.5。Mg的摩尔量/(元素A的摩尔量+Mg的摩尔量)之比优选是0.01-0.30。当元素B的摩尔量/(元素A的摩尔量+Mg的摩尔量)之比为3.0-4.5时，Mg的摩尔量/(元素A的摩尔量+Mg的摩尔量)之比优选为0.05-0.25，更优选为0.10-0.20。当元素B的摩尔量/(元素A的摩尔量+Mg的摩尔量)之比为3.0-4.5并且Mg的摩尔量/(元素A的摩尔量+Mg的摩尔量)之比为0.05-0.25时，在要获得的合金的晶体结构中，AB5型晶体结构的单位晶格的B位原子(本发明中的元素B)的一部分被A位原子(本发明中的元素A和/或Mg)取代，出现某种堆垛层错，因而以CeNi3型晶体结构、PuNi3型晶体结构、Ce2Ni7型晶体结构、Gd2Co7型晶体结构、Ce5Ni19型晶体结构、Pr5Co19型晶体结构和与之类似的其它晶体结构中的任一种为主相，与以AB5型晶体结构为主相的合金相比，贮氢容量增大。
本发明方法所针对的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点为大约950-1090℃，在利用铸造法的合金制造中，通常需要在比熔点高300℃以上的温度进行熔化，因而也远高于镁的沸点1090℃，出现了大量镁的蒸发。与之相反，本发明方法包括如下所述的第一步骤和第二步骤，因为可以在镁的沸点以下完成，因而与过去相比能够显著减少镁的蒸法。
在本发明方法的第一步骤中，由元素A和元素B组成的合金与金属Mg和/或在金属Mg的熔点以下的含镁合金相混合。此时所用的AB合金优选呈粉末状，以便在下述第二步骤的热处理中镁能顺利扩散和反应。粉末的平均粒径(D50)优选是20-1000μm，更优选是20-400μm，还更优选是20-100μm。
对第一步骤所用的AB合金的制造方法没有特别限制，可利用传统方法进行。例如有以利用单辊、双辊或圆盘等的薄带连铸法为代表的合金熔液急冷法，气体喷雾法或冷却速度比合金熔液急冷法低的金属型铸造法。
具体来说，首先，提供将元素A和元素B混合而获得预定组成的原料。该原料能够使用构成元素A和元素B的元素单体金属或含有这些元素单体金属的合金。作为元素R，也能使用含有La、Ce、Nd、Pr、Sm等的Mm(混合金属)。
接着，配制得的原料在惰性气体氛围中被加热熔解而形成合金熔液，随后，在作为熔液急冷法的一种的薄带连铸法中，合金熔液被浇注在水冷铜辊上并迅速冷却凝固，形成合金铸片。另一方面，在金属型铸造中，将按上述同样的方法获得的合金熔液浇注于水冷铜铸型中，冷却凝固成合金铸块。优选通过冷却速度高的合金熔液急冷法获得的AB合金，因为在偏析少且组成分布均匀的合金中，镁的扩散和反应能均匀进行。
表示AB合金成分的元素B的摩尔量/元素A的摩尔量之比优选为3.00-6.00，更优选是3.50-4.80，还更优选是3.70-4.70。当元素B的摩尔量/元素A的摩尔量之比为3.50-4.80时，由元素A和元素B组成的合金中有某种堆垛层错，堆垛层错是由AB5型晶体结构的单位晶格的B位原子(本发明中的元素B)的一部分被A位原子(本发明的元素A)取代而产生的。堆垛层错的存在被认为使镁容易扩散和反应。
铸造态的AB合金通常是含有大量AB5型结晶相，在元素B的摩尔量/元素A的摩尔量之比为3.50-4.80的情况下，使用这种合金时难以进行Mg的扩散和反应，所以有时希望对合金进行热处理以减少AB5型结晶相。
热处理可采用传统方法来进行，例如将在铸造后被冷却至室温的AB合金重新加热的方法，利用专利JP4224453所述的装置等在铸造后被冷却至室温之前加热并保持的方法。为减少AB5型结晶相，最好将上述的合金熔液急冷法和热处理组合实施。AB合金的热处理通常是在900-1100℃处理0.5-24小时。AB合金中的AB5型结晶相的含量优选在60％以下，更优选是在30％以下。当元素B的摩尔量/元素A的摩尔量之比为3.50-4.80时，AB5型结晶相的含量被设为IA/IB×100(％)的值，其中，IA/IB是在X射线衍射仪中在如下条件测试AB合金粉末时的、2θ表现为29.5°-31°(IA)的最大峰值强度与2θ表现为42°-43°(IB)的最大峰值强度之比：
辐射源：CuKα；管电压：40kV；电流：300mA；测试范围2θ：20°-50°；扫描轴：2θ/θ；扫描步长：0.02°；扫描速度：2°/分钟；发散狭缝：1/2°；受光狭缝：0.15mm。
第一步骤所用的金属Mg和/或低熔点含镁合金优选呈粉末状，以便其在下述第二步骤的热处理中在AB合金中高效扩散反应。粉末平均粒径(D50)优选是20-2000μm，更优选是20-1500μm，进一步优选是20-200μm。
低熔点含镁合金优选是由金属Mg和元素B和/或元素R构成的含镁合金，含镁合金的熔点最好应该尽量低，以防止在下述第二步骤的热处理中的镁蒸发。要与金属Mg结合的元素B可以是例如从Al、Cu、Zn、Ga、Sn和In中选择的至少一种元素。特别优选的是镁-铝合金、镁-铟合金、镁-锌合金等。另外，要与金属Mg结合的元素R例如是从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Eu、Y和Yb中选择的至少一种元素。
关于低熔点含镁合金的制造方法和合金形态，能够与上述的AB合金相同地实现。
在本发明方法中，下述第二步骤的热处理是在比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低5-250℃的温度和比较低的温度进行的，所以Mg等成分的蒸发不多，但可以适当确定AB合金、金属Mg和/或低熔点含镁合金的用量、组成，以严格考虑各成分的有效利用，以得到具有所需组成的合金。
如上所述，低熔点含镁合金的使用是可行的。但鉴于低熔点含镁合金中的镁和除镁以外的其它元素扩散到AB合金中的速度和反应速度不同，为获得组成均匀的合金且还要避免包括镁在内的元素的蒸发，利用低熔点含镁合金时存在反应复杂的情况。因此，特别优选仅使用金属Mg。
在第一步骤中AB合金与金属Mg和/或低熔点含镁合金的混合最好产生均匀混合状态，以便在接下来的第二步骤的热处理中实现高效扩散和反应。如上所述，AB合金和金属Mg和/或低熔点含镁合金优选呈粉末状。对混合方式没有特别限制，只要粉末能被混合成均匀混合物，例如可以使用双锥型、V型等旋转混合机或者叶片型、螺旋轴型等搅拌混合机。也可使用粉碎机如球磨机或粉碎磨碎机，边粉碎边混合AB金属与金属Mg和/或低熔点含镁合金。为了改善AB金属与金属Mg和/或低熔点含镁合金之间的接触状态，也可在混合时使用粘合剂并在混合后进行压制成型。
在本发明方法的第二步骤中，在第一步骤中获得的混合物在比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低5-250℃的温度被热处理0.5-240小时。热处理是在氛围可控的常规热处理炉中进行的。此时，可以一边混合该混合物，一边进行热处理。例如可以使用回转炉如回转窑。此时，金属Mg和/或低熔点含镁合金扩散进入AB合金并反应，从而能得到稀土-镁-镍基贮氢合金。热处理优选在抑制镁蒸发且易于进行扩散和反应的温度和时间条件下进行。具体来说，热处理温度优选为比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低20-120℃的温度。热处理时间优选为1-24小时。
如果热处理在比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低5℃的温度更高的温度下进行，则会引起AB合金的结晶相分解，不能获得均质组成的合金。而如果热处理在比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低250℃的温度更低的温度下进行，则镁无法充分扩散和反应，不能获得均质组成的合金。由于镁易氧化，所以热处理优选在真空或惰性气氛中进行，更优选是在惰性气氛中且在加压条件下。在这种情况下，在防止镁氧化的同时，也能防止镁蒸发。
第二步骤的热处理也可分为至少两个阶段来进行。例如，可以进行在略高于金属Mg和/或低熔点含镁合金的熔点的温度范围内保温，随后升温，并在比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低5-250℃的温度保温。这样一来，能更均匀地进行金属Mg和/或低熔点含镁合金与AB金属的扩散和反应。
如果在热处理后合金的一部分是粘着的或大于适用于镍氢充电电池负极的粉末粒度，则在第二步骤的热处理后还有破碎或粉碎通过热处理获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的第三步骤。通常，破碎或粉碎后的粒径是平均粒径(D50)为10-100μm，优选为30-80μm。此时，破碎方法或粉碎方法例如能利用传统粉碎机如粗碎机、锤磨机、球磨机或磨碎机进行。
根据本发明方法，通过适当选择第一步骤所用的AB合金、金属Mg和/或低熔点含镁合金的大小、形状以及第二步骤的热处理条件，可获得镁均匀分布于其中的合金。由于镁均匀分布于合金整体中，所以能获得与传统稀土-镁-镍基贮氢合金相同的贮氢容量高且耐蚀性出色的合金。而且与传统的稀土-镁-镍基贮氢合金相比，能够得到初活性出色的合金。
在同样适当设定各种条件的情况下，能得到具有合金表层的镁浓度较高而中心部分的镁浓度较低的镁浓度梯度的稀土-镁-镍基贮氢合金。具有这种镁浓度梯度的稀土-镁-镍基贮氢合金具有高贮氢容量和优良的耐蚀性，即使整个合金中的镁含量相当低。这被认为是因为镁浓度高的表层起到顺利进行氢吸收/释放的通路的作用而在镁浓度低的中心部分镁容易扩散。据信，镁浓度高的表层具有Ce2Ni3型晶体结构、PuNi3型晶体结构、Ce2Ni7型晶体结构、Gd2Co7型晶体结构、Ce5Ni19型晶体结构、Pr5Co19型晶体结构和与之类似的晶体结构中的任一种，其是因为上述AB5型晶体结构的单位晶格的B位原子(本发明中的元素B)的一部分被A位原子(本发明中的元素A和/或Mg)取代而形成的。在制造具有镁浓度梯度的这样的合金时能够减少Mg用量，因此容易进行合金成分控制，能够更安全地制造合金，优势明显。这样，即使镁浓度是有梯度的，通过本发明方法生产的合金的成分在各合金之间也是均匀一致的。
本发明的镍氢充电电池负极包含如上所述地制造的本发明合金。如上所述，本发明合金的粒径且优选是平均粒径(D50)为10-100μm，更优选是30-80μm。而且，本发明合金也能接受已知的处理，例如根据期望的特性接受借助电镀或高分子聚合物的表面涂覆或利用酸或碱等溶液的表面处理。
本发明的镍氢充电电池负极也可包含本发明合金和其它的贮氢合金例如La-Ni5系贮氢合金的混合物。
在本发明的镍氢充电电池负极中，本发明合金的含量优选在构成负极(但不包含集电极)的材料如导电剂、粘合剂的总量的80质量％以上，更优选在95质量％以上。
作为导电剂，可以采用已知材料，也可以是例如炭黑如乙炔炭黑和炉法炭黑、石墨等碳质材料、铜、镍或钴。
作为粘合剂，可以采用已知的粘合剂，也可以是例如羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
集电极可由如穿孔金属或泡沫金属组成。镍氢充电电池负极通常由所谓的膏糊方法制备，因此使用穿孔金属。这种膏糊型负极可如此制成，将本发明合金和上述粘合剂以及根据需要还有导电剂、抗氧化剂、表面活性剂、增稠剂等在以水为溶剂的情况下混合制成膏糊物，在将膏糊物涂于集电极且填充、烘干后，进行辊压等。
本发明的镍氢充电电池负极可根据需要在其表面形成拨水层或导电层。所述层可通过常规方法来形成。例如在拨水层的情况下，涂布氟树脂弥散体等并进行烘干，在导电层的情况下，进行电镀等。
本发明的镍氢充电电池具有本发明的镍氢充电电池负极。其余的构成可以利用已知的结构。
本发明的镍氢充电电池的形状可以是各种各样的，例如圆柱形、叠片形或硬币形。在任何形状下，镍氢充电电池都是将由负极、隔膜片和正极叠压而成的电极组安置在由不锈钢等构成的罐体中而组成的。在圆柱形的场合下，罐体通常充当负极端子，所以，通过负极在外地将电极组卷成涡卷状并插入罐体中，负极和负极端子被连接起来的。正极通常通过导线连接至正极端子。
隔膜能够使用例如由尼龙、聚丙烯或聚乙烯制造的高分子纤维无纺布或者例如聚乙烯或聚丙烯等的多孔高分子薄膜等。
正极是包含氧化镍的极，例如也可使用非烧结镍电极等。非烧结镍电极是如此制造的，将氢氧化镍和根据需要添加的氢氧化钴、氧化钴和/或金属钴等与粘合剂一起在以水为溶剂的情况下混合，制备出膏糊物，然后将膏糊物填充在例如泡沫金属等的集电极上，在烘干后进行辊压等。
在容纳电极组的容器中，6-8N规定的氢氧化钾溶液作为碱性电解液被注入。也可使用在碱性电解液中添加有氢氧化锂、氢氧化钠等的溶液。容器内通常装有用于电池密封的垫圈和在电池内压力升高时作动的安全阀。
示例
现在参照实施例和对照例来详细说明本发明，然而这些实施例和对照例并不是对本发明的限制。
实施例1
将除镁以外的原料称量，在氩气氛围下在高频熔炉中熔化成合金熔体。在浇注温度1400℃下，合金熔体通过利用水冷铜辊型单辊铸造系统的薄带连铸法被急冷和凝固，形成平均厚度为0.4mm的铸片。所得铸片置于球磨机中进行初步粉碎，获得平均粒径(D50)为75μm的合金。所得合金的成分通过ICP分析发现为La0.60Sm0.16Zr0.04Ni3.45Al0.10。在X射线衍射仪中在上述条件下检测所得合金的IA/IB×100的值为50％。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉末在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在920℃保持24小时。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Sm0.16Zr0.04Mg0.20Ni3.45Al0.10。镁的利用率为99.6％。所得合金的熔点约为1000℃。
通过EPMA(JEOLLTD制造，商品名JXA8800)观察热处理过的贮氢合金粉末。镁元素的映射图如图1所示，观察到镁均匀分布在合金中。
[特性评估测试]
所得贮氢合金的电池特性测试如下，电池特性的评估结果如表1所示。
<最大放电容量>
所得贮氢合金在球磨机中粉碎，获得平均粒径约为60μm的合金粉末。0.15g合金粉末和0.45g羰基镍粉在研钵中充分混合，然后将所得混合物在2000kgf/cm2压力下压成直径为10mm的丸片。随后，丸片夹在镍制金属网之间，周边被点焊压接，接着，镍导丝也被点焊到所述金属网上，从而制成负极。所得负极和对电极的烧结镍电极一起被浸入8N的KOH水溶液中，在25℃温度进行充电/放电循环测试。
充电/放电是利用充电/放电装置(KEISOKUKICENTER有限公司制造，商品名为BS2500-05R1)进行的，做法是，在150mA电流/克贮氢合金条件下充电170分钟，然后休息10分钟，随后在150mA电流/克贮氢合金条件下向氧化汞电极放电至电压为-0.7V，重复此循环过程，最大放电容量作为该贮氢合金的最大放电容量。
<初活性>
初活性是根据上述最大放电容量和第3次循环时的放电容量如下定义的：初活性＝(第3次循环的放电容量/最大放电容量)×100
<循环特性>
循环特性是根据上述最大放电容量和第100次循环时的放电容量如下定义的：循环特性＝(第100次循环的放电容量/最大放电容量)×100
实施例2
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.72Nd0.10Sm0.06Ni3.38Al0.10。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在940℃保持12小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.72Nd0.10Sm0.06Mg0.12Ni3.38Al0.10。镁的利用率为99.5％。所得合金的熔点约为990℃。
上述合金的Mg元素的映射图如图2所示。与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例3
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.55Ce0.05Sm0.20Ni2.85Al0.15。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在940℃保持12小时。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.55Ce0.05Sm0.20Mg0.20Ni2.85Al0.15。镁的利用率为100％。所得合金的熔点约为950℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例4
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.85Ni4.80Al0.20。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在900℃保持24小时。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.85Mg0.15Ni4.80Al0.20。镁的利用率为99.5％。所得合金的熔点约为1000℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的电池特性的评估结果列明在表1中。
实施例5
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.85Ni3.60Al0.20。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在920℃保持16小时。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.85Mg0.15Ni3.60Al0.20。镁的利用率为99.5％。所得合金的熔点约为960℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例6
将与实施例5同样的不含镁合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在910℃保持6小时。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.85Mg0.15Ni3.60Al0.20。镁的利用率为99.5％。所得合金的熔点约为960℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例7
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.49Nd0.15Pr0.15Hf0.01Ni3.37Al0.18。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在920℃保持12小时。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.49Nd0.15Pr0.15Hf0.01Mg0.16Ni3.37Al0.18。镁的利用率为99.7％。所得合金的熔点约为1020℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。实施例8
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.78Y0.02Ni3.45Al0.20Mn0.07。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在900℃保持16小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.78Y0.02Mg0.20Ni3.45Al0.20Mn0.07。镁的利用率为99.5％。所得合金的熔点约为945℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例9
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.55Pr0.06Nd0.19Ni3.30Al0.15。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在970℃保持12小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.55Pr0.06Nd0.19Mg0.20Ni3.30Al0.15。镁的利用率为99.2％。所得合金的熔点约为1010℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例10
将在实施例9中得到的不含镁合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在950℃保持12小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.55Pr0.06Nd0.19Mg0.20Ni3.30Al0.15。镁的利用率为99.5％。所得合金的熔点约为1010℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例11
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Pr0.25Ni3.50Al0.15。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在930℃保持6小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Pr0.25Mg0.15Ni3.50Al0.15。镁的利用率为99.4％。所得合金的熔点约为980℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例12
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.70Pr0.15Ni3.55Al0.15。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在930℃保持16小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.70Pr0.15Mg0.15Ni3.55Al0.15。镁的利用率为99.6％。所得合金的熔点约为970℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例13
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.80Pr0.10Ni3.50Al0.17。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在910℃保持12小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.80Pr0.10Mg0.10Ni3.50Al0.17。镁的利用率为99.8％。所得合金的熔点约为955℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例14
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.85Pr0.10Ni3.50Al0.17。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在890℃保持20小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.85Pr0.10Mg0.05Ni3.50Al0.17。镁的利用率为100％。所得合金的熔点约为950℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例15
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Pr0.25Ni3.50Al0.15。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为150μm的Mg9Al粉(熔点约为600℃)在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在930℃保持6小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Pr0.25Mg0.15Ni3.50Al0.17。镁的利用率为99.2％。所得合金的熔点约为1005℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例16
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为Pr0.35Nd0.50Ni3.40Al0.15。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在1030℃保持16小时，所得合金的成分经ICP分析发现为Pr0.35Nd0.50Mg0.15Ni3.40Al0.15。镁的利用率为99.5％。所得合金的熔点约为1080℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例17
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.70Pr0.15Ni3.40Co0.15Al0.15。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在920℃保持12小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.70Pr0.15Mg0.15Ni3.40Co0.15Al0.15。镁的利用率为99.7％。所得合金的熔点约为965℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例18
将在实施例5中得到的不含镁合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在840℃保持12小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.85Mg0.15Ni3.60Al0.20。镁的利用率为99.6％。所得合金的熔点约为960℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例19
对在实施例2中得到的不含镁合金在900℃热处理6小时。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在960℃保持12小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.72Nd0.10Sm0.06Mg0.12Ni3.38Al0.10。镁的利用率为99.5％。所得合金的熔点约为990℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例20
称量除镁以外的原料，在氩气氛围下在高频熔炉中熔融形成合金熔体。随后，在浇注温度1400℃下，合金熔体通过利用水冷铜辊型单辊铸造系统的薄带连铸法急冷并凝固，在氩气氛围中在加热滚筒中在900℃连续进行10分钟热处理，获得平均厚度为0.4mm的铸片。所得铸片在球磨机中被初步粉碎，获得平均粒径(D50)为75μm的合金。所得合金的成分通过ICP分析发现是La0.72Nd0.10Sm0.06Ni3.38Al0.10。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在940℃保持12小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.72Nd0.10Sm0.06Mg0.12Ni3.38Al0.10。镁的利用率为99.6％。所得合金的熔点约为990℃。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地出现在合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
实施例21
称量除镁以外的原料，在氩气氛围下在高频熔炉中熔化形成合金熔体。接着，在浇注温度1400℃下，合金熔体被注入厚度为40mm的水冷铜铸型中，得到铸块。所得铸块在球磨机中被初步粉碎，获得平均粒径(D50)为75μm的合金。所得合金的成分经ICP分析发现是La0.70Pr0.15Ni3.55Al0.15。
将上述所得合金与平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉在研钵中充分混合。所得混合物在700℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在930℃保持16小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.70Pr0.15Mg0.15Ni3.55Al0.15。镁的利用率为99.6％。所得合金的熔点约为970℃。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
对照实施例1
为了得到具有与实施例1所述合金相同的组成的合金，将包括金属Mg在内的所有原料同时混合，与实施例1一样地通过薄带连铸法得到铸片。所得铸片在950℃在氩气氛围中经受6小时热处理。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Sm0.16Zr0.04Mg0.20Ni3.45Al0.10。镁的利用率为80％。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的电池特性的评估结果列明在表1中。
对照实施例2
为得到具有与实施例2所述合金相同的组成的合金，除原料成分改变外，采取与对照实施例1一样的做法。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.72Nd0.10Sm0.06Mg0.12Ni3.38Al0.10。镁的利用率为72％。
经EPMA确认，Mg均匀分布在整个合金中。与实施例1一样进行的电池特性的评估结果列明在表1中。
对照实施例3
除原料成分改变外，与实施例1做法相同地获得一种不含镁合金。所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Sm0.16Zr0.04Ni3.35Al0.10。
随后，用平均粒径(D50)为110μm的Mg2Ni粉(熔点约为820℃)代替金属Mg粉地与上述所得合金在研钵中充分混合。所得混合物在870℃在氩气氛围中保持30分钟，然后升温，在970℃保持24小时，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Sm0.16Zr0.04Mg0.20Ni3.45Al0.10。
该合金中的镁元素的映射图如图3所示，镍元素的映射图如图4所示。镁和镍几乎无法扩散于合金内部。因此，当采用比镁的熔点650℃更高的含镁合金时，不能获得组成均匀的合金。而且，与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
对照实施例4
除了不含镁合金与Mg2Ni粉的混合物的热处理是在870℃保持30分钟并且随后升温并在1000℃保持24小时外，采取与对照实施例3相同的做法，得到一种合金，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.60Sm0.16Zr0.04Mg0.20Ni3.45Al0.10。
相比于对照实施例3的合金，所得合金展现出更进一步的粉末间烧结。但经EPMA确认，与对照实施例3一样，镁和镍几乎无法扩散于合金内部。于实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
对照实施例5
除了不含镁合金与金属Mg粉的混合物的热处理在700℃保持30分钟并且随后升温并在945℃保持12小时外，与实施例8做法相同地获得一种合金，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.78Y0.02Mg0.20Ni3.45Al0.20Mn0.07。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地分布于合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
对照实施例6
除了不含镁合金与金属Mg粉的混合物的热处理是在700℃保持24小时外，与实施例9做法相同地获得一种合金，所得合金的成分经ICP分析发现为La0.55Pr0.06Nd0.19Mg0.20Ni3.30Al0.15。
经EPMA确认，与中心部分相比，Mg更多地分布于合金表层。与实施例1一样进行的不含镁合金的IA/IB×100的值以及电池特性的评估结果均列明在表1中。
表一
Claims (14)
1.一种制造包含元素A、Mg和元素B的、熔点为950℃至1090℃的稀土-镁-镍基贮氢合金的方法，所述元素A由从包含Sc、Y的稀土元素中选择的至少一种元素R和作为可选元素从Zn、Hf和Ca中选择的至少一种元素组成，并且所述元素B由Ni和作为可选元素从除元素A和Mg以外的其它元素中选择的至少一种元素组成，所述方法包括：
铸造由元素A和元素B组成的AB合金的第一步骤；
在900-1100℃下热处理铸造态的AB合金0.5-24小时的第二步骤；
将经热处理的所述AB合金与金属Mg和/或在金属Mg的熔点以下的含镁合金混合的第三步骤，和
对第三步骤中获得的混合物在比要获得的稀土-镁-镍基贮氢合金的熔点低20℃至120℃的温度热处理0.5-240小时的第四步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，要在所述第三步骤中与金属Mg和/或所述含镁合金混合的所述AB合金的平均粒径(D50)是20-1000μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，要在所述第三步骤中与所述AB合金混合的金属Mg和/或在金属Mg的熔点以下的含镁合金的平均粒径(D50)是20-1000μm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述含镁合金由Mg和选自Al、Cu、Zn、Ga、Sn和In的至少一种元素组成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，在所述第四步骤中，所述混合物被热处理1-24小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，在所述AB合金中，元素B的摩尔量/元素A的摩尔量之比为3.50-4.80。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述AB合金在所述第一步骤中通过液体急冷法制得。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，包括将在所述第四步骤中获得的稀土-镁-镍基贮氢合金破碎或粉碎的第五步骤。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，由所述第二步骤获得的经热处理的所述AB合金中的AB5型结晶相的含量为60％以下。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的方法制造的稀土-镁-镍基贮氢合金。
11.根据权利要求10所述的贮氢合金，其特征是，元素B的摩尔量/(元素A的摩尔量+Mg的摩尔量)之比为3.0-4.5。
12.根据权利要求10或11所述的贮氢合金，其特征是，Mg的摩尔量/(元素A的摩尔量+Mg的摩尔量)之比为0.01-0.30。
13.一种用于镍氢充电电池的负极，该负极包含根据权利要求10至12之一所述的贮氢合金。
14.一种镍氢充电电池，具有根据权利要求13所述的用于镍氢充电电池的负极。
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