CN105568010A

CN105568010A - 一种含低熔点金属合金的制备方法

Info

Publication number: CN105568010A
Application number: CN201511015059.9A
Authority: CN
Inventors: 赵鑫; 李宝犬; 朱惜林; 韩树民; 闫慧忠; 吉力强; 王利; 李金�; 熊玮; 贾涛
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute; Santoku Corp
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2016-05-11

Abstract

本发明涉及一种含低熔点金属合金的制备方法，所述合金由低熔点金属A和高熔点金属B组成，其特征是：（1）将A与B分别放置在具有隔离装置的密闭容器的两个相互隔离的区域内，两个相互隔离的区域间有气孔相通，保证A在熔融状态下不与B接触，仅能以气态形式与B接触；（2）将密闭容器在相比要获得的含A合金的熔点低1-500℃的温度下热处理1-60？h，在热处理过程中当A受温度影响在密闭容器内形成气态时，与B充分接触并扩散至B内部形成合金。其优点是：避免了在制备过程中生成细小的金属颗粒，同时能精确控制合金中低熔点金属的含量，生产过程安全、稳定。

Description

一种含低熔点金属合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含低熔点金属合金的制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

随着材料科学的发展，功能型材料的种类也呈现爆炸式增长，与之相应的，材料的制备技术也进入到一个高速发展的阶段。在合金型材料中，制备技术由最古老的锻压技术发展到现如今的机械合金化、感应熔炼、电弧熔炼和粉末烧结等现代化技术，满足了绝大多数合金型材料的制备要求。然而，近年来以La-Mg-Ni合金为代表合金材料因其构成元素的熔点相差过大，导致目前现有的制备技术无法在保证安全性、重复性的基础上实现此类合金的规模化生产。这是由于以Mg元素为代表的碱金属（Li、Na和K）和碱土金属（Be、Mg）元素（统称为低熔点金属）的熔点较低，均未超过700℃，并且沸点低于1100℃，而以过渡金属为代表的元素熔点均高于1000℃，导致在制备含有过渡金属和低熔点金属成分的合金时，低熔点金属极易挥发，造成合金成分控制的困难，不利于产品稳定性的控制。此外，由于低熔点金属在空气环境下具有非常活泼的化学性质，使得挥发出的低熔点金属成为生产过程中严重的安全隐患。

中国专利CN102226243A公布了一种含镁超晶格储氢合金及其制备方法，其公布内容为：采用真空感应熔炼法，在合金其余成分均熔化的条件下将Mg投入溶液中。由于稀土、镍等元素需要在温度达到1000℃~1600℃时才能熔化并混合均匀，导致Mg在加入时迅速熔化沸腾，并且有大量的Mg以气态形式挥发后在感应炉中凝结成细小的粉尘，使得合金中Mg的成分难以得到有效控制并且细小的Mg粉极易与空气接触后发生爆燃。专利CN103079727A公布了一种稀土-镁-镍基贮氢合金的制造工艺，该工艺通过将含镁合金中除镁元素以外的成分制备成合金并优选成合金粉后，与镁粉充分混合后进行热处理。在实际生产中，由于合金制备量大，导致混入的镁粉在升温熔化过程中在重力的引导下发生富集，导致最终的合金产品成分发生严重的偏析，影响了产品质量。此外，与Mg元素相比，Li、K、Be、Na元素具有更低的沸点和更活泼的化学性质，造成了这些元素与高熔点过渡金属元素形成的合金存在制备技术和生产安全上的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够安全、稳定的生产含低熔点金属合金的制备方法，避免在制备过程中生成细小的金属颗粒，同时精确控制合金中低熔点金属的含量。

本发明的技术方案如下：

所述合金由低熔点金属A和高熔点金属B组成，其中，A包含Li、Be、Na、Mg和K中的一种或由其中两种及两种以上元素所组成的合金；B包含稀土金属（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）以及过渡金属（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Cd、Ag）中的一种或由其中两种及两种以上元素所组成的合金，其特征是：（1）将A与B分别放置在具有隔离装置的密闭容器的两个相互隔离的区域内，两个相互隔离的区域间有气孔相通，保证A在熔融状态下不与B接触，仅能以气态形式与B接触；（2）将密闭容器在相比要获得的含A合金的熔点低1-500℃的温度下热处理1-60h，在热处理过程中当A受温度影响在密闭容器内形成气态时，与B充分接触并扩散至B内部形成合金。

所述高熔点金属B，可以为单质金属或多元合金，当B为合金时，合金中各组分摩尔量之比为符合由其组成所对应相图中的任意值；

所述B的形貌特征为厚度在100μm-1500μm的薄带；

所述高熔点金属B为合金时，合金通过感应熔炼法获得。

所述低熔点金属A，其原料粒度尺寸为10μm-50cm；

当A含有两种及两种以上低熔点金属时，金属中各组分摩尔量之比为符合由其组成所对应相图中的任意值。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提供的含低熔点金属合金的制备方法，能够使低熔点金属均匀的扩散至高熔点金属内并与之形成成分固定的合金，并且在制备过程中不产生金属粉尘，提高了低熔点金属的利用率，从而保障了工业生产的安全性。

2、采用气态扩散的形式制备合金，避免了固态金属液化过程导致的合金成分偏析。

3、制备工艺和设备简单，能源消耗少，制备成本低，易于产业化和推广。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的La_0.8Mg_0.2i₃（B）合金与扩散前La_0.8Ni₃（A）合金X-射线衍射图。

图2为本发明实施例2获得的连续制备10批次的Nd_0.8Mg_0.3Ni₃合金中Mg含量曲线。

图3为本发明实施例3获得的连续制备10批次的Fe_0.2Ni_2.3Li_0.5合金中Li含量曲线。

图4为本发明实施例4获得的连续制备10批次的Fe_0.2Co_2.3Na_0.7合金中Na含量曲线。

图5为本发明实施例5获得的连续制备10批次的Ti_0.5V_0.5K_0.1Na_0.4合金中K、Na含量曲线。

具体实施方式

实施例1

采用真空感应速凝法将La_0.8Ni₃合金制备成厚度为100μm的薄带。将98.33gLa_0.8Ni₃合金与1.67gMg装入密闭容器中，其中Mg的原料粒度尺寸约为100μm，并使Mg与La_0.8Ni₃合金隔离，保证Mg仅能以气态形式与La_0.8Ni₃合金接触。将密闭容器置于热处理炉中在1000℃下热处理4h。

将制备的合金冷却后取出，在空气气氛下破碎研磨成粒径为200目的颗粒，进行X-涉嫌衍射测试，测试结果如图1所示。由衍射结果可以看出，经过本发明所属制备方法处理后，合金的相结构产生了显著变化，表明Mg在热处理过程中进入到La_0.8Ni₃合金晶胞内部并与之形成新的La-Mg-Ni合金。

实施例2

采用真空感应速凝法将Nd_0.8Ni₃合金制备成厚度为1500μm的薄带。将97.56gLa_0.8Ni₃合金与2.44gMg装入密闭容器中，其中Mg的原料粒度尺寸约为3cm，并使Mg与Nd_0.8Ni₃合金隔离，保证Mg仅能以气态形式与Nd_0.8Ni₃合金接触。将密闭容器置于热处理炉中在1100℃下热处理60h。在同一密闭容器中，重复上述制备过程10次，并且不对容器内壁进行清理。

将制备所得的10次样品分别进行电感耦合等离子发射光谱测试（ICP），检测合金中Mg元素的含量，并将检测结果列于图2中。从Mg含量检测结果可以看出，第一次制备过程中Mg元素在合金中的百分含量仅为1.44wt.%，与目标值2.44wt.%存在一定差距，而在后9次制备过程中，合金中的Mg含量则稳定在目标值附近，仅存在可忽略的偏差。这是由于在初次制备过程中，加入的Mg元素在形成蒸汽时与合金内外存在动态平衡，在降温过程中于密闭容器内壁形成一层Mg膜，在后续的制备过程中，Mg膜在高温状态下继续变为Mg蒸汽补充到容器内部空间中，使后续加入的Mg元素充分扩散至Nd_0.8Ni₃合金内部，形成Nd_0.8Mg_0.3Ni₃合金。

实施例3

采用真空感应速凝法将Fe_0.2Ni_2.3合金制备成厚度为300μm的薄带。将97.66gLa_0.8Ni₃合金与2.34gLi装入密闭容器中，其中Li的原料粒度尺寸约为500μm，并使Li与Fe_0.2Ni_2.3合金隔离，保证Li仅能以气态形式与Fe_0.2Ni_2.3合金接触。将密闭容器置于热处理炉中在850℃下热处理1h。在同一密闭容器中，重复上述制备过程10次，并且不对容器内壁进行清理。由于Li元素的化学性质活泼，因此在装入密闭容器过程中需采用惰性气体保护。

将制备所得的10次样品分别进行电感耦合等离子发射光谱测试（ICP），检测合金中Li元素的含量，并将检测结果列于图3中。从Li含量检测结果可以看出，第一次制备过程中Li元素在合金中的百分含量仅为1.22wt.%，与目标值2.34wt.%存在较大差距，而在后9次制备过程中，合金中的Li含量则稳定在目标值附近，仅存在可忽略的偏差。这是由于在初次制备过程中，加入的Li元素在形成蒸汽时与合金内外存在动态平衡，在降温过程中于密闭容器内壁形成一层薄膜，在后续的制备过程中，沉积的Li元素在高温状态下继续变为Li蒸汽补充到容器内部空间中，使后续加入的Li元素充分扩散至Fe_0.2Ni_2.3合金内部，形成Fe_0.2Ni_2.3Li_0.5合金。

实施例4

采用真空感应速凝法将Fe_0.2Co_2.3合金制备成厚度为800μm的薄带。将90.11gFe_0.2Co_2.3合金与9.89gNa装入密闭容器中，其中Na的原料粒度尺寸约为0.5cm并使Na与Fe_0.2Co_2.3合金隔离，保证Na仅能以气态形式与合金接触。将密闭容器置于热处理炉中在960℃下热处理10h。在同一密闭容器中，重复上述制备过程10次，并且不对容器内壁进行清理。由于Na元素的化学性质活泼，因此在装入密闭容器过程中需采用惰性气体保护。

将制备所得的10次样品分别进行电感耦合等离子发射光谱测试（ICP），检测合金中Na元素的含量，并将检测结果列于图4中。从Na含量检测结果可以看出，第一次制备过程中Na元素在合金中的百分含量仅为8.67wt.%，与目标值9.89wt.%存在较大差距，而在后9次制备过程中，合金中的Na含量则稳定在目标值附近，仅存在可忽略的偏差。这是由于在初次制备过程中，加入的Na元素在形成蒸汽时与合金内外存在动态平衡，在降温过程中于密闭容器内壁形成一层薄膜，在后续的制备过程中，沉积的Na元素在高温状态下继续变为Na蒸汽补充到容器内部空间中，使后续加入的Na元素充分扩散至Fe_0.2Co_2.3合金内部，形成Fe_0.2Co_2.3Na_0.7合金。

实施例5

采用真空感应速凝法将Ti_0.5V_0.5合金制备成厚度为1200μm的薄带。将79.03gTi_0.5V_0.5合金与6.25gK和14.72gNa装入密闭容器中，其中K、Na的原料粒度尺寸约为1cm，并使K、Na与Ti_0.5V_0.5合金隔离，保证K、Na仅能以气态形式与Ti_0.5V_0.5合金接触。将密闭容器置于热处理炉中在800℃下热处理11h。在同一密闭容器中，重复上述制备过程10次，并且不对容器内壁进行清理。由于K、Na元素的化学性质活泼，因此在装入密闭容器过程中需采用惰性气体保护。

将制备所得的10次样品分别进行电感耦合等离子发射光谱测试（ICP），检测合金中K、Na元素的含量，并将检测结果列于图5中。从K、Na含量检测结果可以看出，第一次制备过程中K、Na元素在合金中的百分含量分别仅为3.16wt.%和11.58wt.%，与目标值6.25wt.%和14.72wt.%存在较大差距，而在后9次制备过程中，合金中的Na含量则稳定在目标值附近，仅存在可忽略的偏差。这是由于在初次制备过程中，加入的K、Na元素在形成蒸汽时与合金内外存在动态平衡，在降温过程中于密闭容器内壁形成一层薄膜，在后续的制备过程中，沉积的K、Na元素在高温状态下继续变为Na蒸汽补充到容器内部空间中，使后续加入的Na元素充分扩散至Ti_0.5V_0.5合金内部，形成Ti_0.5V_0.5K_0.1Na_0.4合金。

Claims

1.一种含低熔点金属合金的制备方法，所述合金由低熔点金属A和高熔点金属B组成，其中，A包含Li、Be、Na、Mg和K中的一种或由其中两种及两种以上元素所组成的合金；B包含稀土金属（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）以及过渡金属（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Cd、Ag）中的一种或由其中两种及两种以上元素所组成的合金，其特征是：（1）将A与B分别放置在具有隔离装置的密闭容器的两个相互隔离的区域内，两个相互隔离的区域间有气孔相通，保证A在熔融状态下不与B接触，仅能以气态形式与B接触；（2）将密闭容器在相比要获得的含A合金的熔点低1-500℃的温度下热处理1-60h，在热处理过程中当A受温度影响在密闭容器内形成气态时，与B充分接触并扩散至B内部形成合金。

2.根据权利要求1所述的含低熔点金属合金的制备方法，其特征是：所述高熔点金属B，可以为单质金属或多元合金，当B为合金时，合金中各组分摩尔量之比为符合由其组成所对应相图中的任意值。

3.根据权利要求1所述的含低熔点金属合金的制备方法，其特征是：所述B的形貌特征为厚度在100μm-1500μm的薄带。

4.根据权利要求1所述的含低熔点金属合金的制备方法，其特征是：所述高熔点金属B为合金时，合金通过感应熔炼法获得。

5.根据权利要求1所述的含低熔点金属合金的制备方法，其特征是：所述低熔点金属A，其原料粒度尺寸为10μm-50cm。

6.根据权利要求1所述的含低熔点金属合金的制备方法，其特征是：当A含有两种及两种以上低熔点金属时，金属中各组分摩尔量之比为符合由其组成所对应相图中的任意值。