JP2009013469A - バナジウム系水素吸蔵合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】所定の水素吸蔵量を確保しつつ、従来のバナジウム系水素吸蔵合金と比較して更に水素化発熱量の低減可能なバナジウム系水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】バナジウム系水素吸蔵合金は、一般式（１）： ＶｘＣｒｙＢｚ・・・（１）（但し、前記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ａｌ、またはＭｏであり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００関係を満たし、かつ、ＢがＴｉの場合には、７９≦ｘ≦９８、１≦ｙ≦２０、および１≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＡｌの場合には、７９．５≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１８、および０．５≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＭｏの場合には８０≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１７および０．５≦ｚ≦１５の関係を満たす正数である）で示される。
【選択図】図２
【解決手段】バナジウム系水素吸蔵合金は、一般式（１）： ＶｘＣｒｙＢｚ・・・（１）（但し、前記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ａｌ、またはＭｏであり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００関係を満たし、かつ、ＢがＴｉの場合には、７９≦ｘ≦９８、１≦ｙ≦２０、および１≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＡｌの場合には、７９．５≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１８、および０．５≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＭｏの場合には８０≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１７および０．５≦ｚ≦１５の関係を満たす正数である）で示される。
【選択図】図２
Description
本発明は、例えば、燃料電池に供給する水素を貯える水素貯蔵材料として好適に使用することができるバナジウム系水素吸蔵合金に関し、さらに詳しくは水素を充填する際の水素化反応による発熱量（水素化発熱量）を低減したバナジウム系水素吸蔵合金に関する。
従来、燃料電池用の水素供給機構として、水素吸蔵合金と高圧水素貯蔵タンクとを組み合わせたハイブリッド型のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この水素供給機構では、高圧水素貯蔵タンク内に水素吸蔵合金が配置されており、水素吸蔵合金は、高圧水素貯蔵タンク内で水素の吸蔵と放出を繰り返す。
このような水素吸蔵合金としては、一般に、ＬａＮｉ５等のＡＢ５系の合金、ＴｉＣｒ２等のＡＢ２系の合金、バナジウム（Ｖ）を代表とする体心立方合金が知られている。中でもバナジウム−クロム−チタン系の体心立方合金（例えば、特許文献２、特許文献３、および特許文献４参照）は、水素吸蔵量が比較的大きい。このことから、前記したハイブリッド型の水素供給機構においてもバナジウム系水素吸蔵合金を使用することが望まれる。
その一方で、水素吸蔵合金は、周知のとおり、水素を充填する際に水素化熱を発生する。ちなみに、バナジウム系の体心立方合金の水素化発熱量（水素分子１ｍｏｌ当りの発熱量（以下、同じ））は、３０〜４０ｋＪ／ｍｏｌ程度にも及ぶ。したがって、ハイブリッド型の水素供給機構に適用する水素吸蔵合金としては、高圧水素貯蔵タンクの熱耐性（熱軟化性）を考慮して水素化発熱量の小さいものが望まれるが、所定の水素吸蔵量の要求を満足しつつ水素化発熱量の小さいバナジウム系水素吸蔵合金は、まだ知られていない。
特開２００４−２８１２４３号公報
特公昭５９−３８２９３号公報
特開平１１−１０６８５９号公報
特開２００１−２４７９２７号公報
このような水素吸蔵合金としては、一般に、ＬａＮｉ５等のＡＢ５系の合金、ＴｉＣｒ２等のＡＢ２系の合金、バナジウム（Ｖ）を代表とする体心立方合金が知られている。中でもバナジウム−クロム−チタン系の体心立方合金（例えば、特許文献２、特許文献３、および特許文献４参照）は、水素吸蔵量が比較的大きい。このことから、前記したハイブリッド型の水素供給機構においてもバナジウム系水素吸蔵合金を使用することが望まれる。
その一方で、水素吸蔵合金は、周知のとおり、水素を充填する際に水素化熱を発生する。ちなみに、バナジウム系の体心立方合金の水素化発熱量（水素分子１ｍｏｌ当りの発熱量（以下、同じ））は、３０〜４０ｋＪ／ｍｏｌ程度にも及ぶ。したがって、ハイブリッド型の水素供給機構に適用する水素吸蔵合金としては、高圧水素貯蔵タンクの熱耐性（熱軟化性）を考慮して水素化発熱量の小さいものが望まれるが、所定の水素吸蔵量の要求を満足しつつ水素化発熱量の小さいバナジウム系水素吸蔵合金は、まだ知られていない。
ところで、水素吸蔵合金の水素化発熱量を決定する一つの要素としては、含有する合金元素の種類が挙げられる。つまり、水素吸蔵合金に含有する合金元素自体（単金属）の水素化熱が小さいほど、そして水素化熱が小さい合金元素を多く含むほど水素吸蔵合金の水素化発熱量は小さくなる。したがって、水素化発熱量のより小さい水素吸蔵合金を得るために、水素化熱の小さい合金元素を選択して、この合金元素をより多く水素吸蔵合金に含有させればよいとの考えもある。
しかしながら、バナジウム系水素吸蔵合金においては、例えば、クロム（Ｃｒ）といった水素化熱が小さい合金元素の含有率を高めていくと、所定の含有率を超えた際に急激に水素吸蔵量が低下することを本発明者らは確認している。ここで参照する図１４（ａ）は、バナジウム−クロム合金のクロム含有率に対する水素化発熱量の関係を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図１４（ｂ）は、バナジウム−クロム合金のクロム含有率に対するバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量の関係を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。
図１４（ａ）に示すように、バナジウム−クロム合金においては、クロム含有率が高まるにつれて１３．５原子％程度までは水素化発熱量が減少していく。ちなみに、クロム含有率が１３．５原子％のバナジウム−クロム合金の水素化発熱量は、２９．５６ｋＪ／ｍｏｌとなっている。そして、クロム含有率が１３．５原子％を超えると逆に水素化発熱量は増加し始めて、クロム含有率が１５原子％のバナジウム−クロム合金の水素化発熱量は、３１．０８ｋＪ／ｍｏｌとなっている。なお、次の表１に、参考例２〜参考例１０として、バナジウムにクロムのみを含む合金（バナジウム−クロム合金）の水素化発熱量および水素吸蔵量を示す。ちなみに、参考例１は、クロムを含まないバナジウムの水素化発熱量および水素吸蔵量を示している。
また、図１４（ｂ）に示すように、クロム含有率が１３．５原子％までは２〜２．４質量％程度の水素吸蔵量を示していたバナジウム−クロム合金は、クロム含有率が１３．５原子％を超えると水素吸蔵量が急激に低下して、クロム含有率が１５原子％では１．０１質量％となり、クロム含有率が１７原子％では０質量％となって、バナジウム−クロム合金は、もはや水素を吸蔵しない。
つまり、このバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）においては、水素化熱の小さい合金元素の含有率を単に高めてもその含有率がある値を超えると水素吸蔵量が大幅に低下するために、所定の水素吸蔵量を確保しつつ、更に水素化発熱量が低減可能なものを得ることは事実上困難となる。
つまり、このバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）においては、水素化熱の小さい合金元素の含有率を単に高めてもその含有率がある値を超えると水素吸蔵量が大幅に低下するために、所定の水素吸蔵量を確保しつつ、更に水素化発熱量が低減可能なものを得ることは事実上困難となる。
そこで、本発明は、所定の水素吸蔵量を確保しつつ、従来のバナジウム系水素吸蔵合金と比較して更に水素化発熱量の低減可能なバナジウム系水素吸蔵合金を提供することを課題とする。
前記課題を解決する本発明のバナジウム系水素吸蔵合金は、一般式（１）：
ＶｘＣｒｙＢｚ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ａｌ、またはＭｏであり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００関係を満たし、かつ、ＢがＴｉの場合には、７９≦ｘ≦９８、１≦ｙ≦２０、および１≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＡｌの場合には、７９．５≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１８、および０．５≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＭｏの場合には８０≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１７および０．５≦ｚ≦１５の関係を満たす正数である）で示されることを特徴とする。
ＶｘＣｒｙＢｚ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ａｌ、またはＭｏであり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００関係を満たし、かつ、ＢがＴｉの場合には、７９≦ｘ≦９８、１≦ｙ≦２０、および１≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＡｌの場合には、７９．５≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１８、および０．５≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＭｏの場合には８０≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１７および０．５≦ｚ≦１５の関係を満たす正数である）で示されることを特徴とする。
また、本発明のバナジウム系水素吸蔵合金は、一般式（２）：
ＶｘＣｒｙＴｉｚ１Ａｌｚ２・・・（２）
（但し、前記式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ１、およびｚ２は、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００、７７≦ｘ≦９７．５、１≦ｙ≦１９、０．５≦ｚ１≦２、および １≦ｚ２≦２の関係を満たす正数である）で示されることを特徴とする。
ＶｘＣｒｙＴｉｚ１Ａｌｚ２・・・（２）
（但し、前記式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ１、およびｚ２は、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００、７７≦ｘ≦９７．５、１≦ｙ≦１９、０．５≦ｚ１≦２、および １≦ｚ２≦２の関係を満たす正数である）で示されることを特徴とする。
また、本発明のバナジウム系水素吸蔵合金は、一般式（３）：
ＶｘＭｏｙＴｉｚ・・・（３）
（但し、前記式（３）中、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１≦ｙ≦１５の関係を満たし、８３≦ｘ≦９８、および１≦ｚ≦２の関係を満たす正数である）で示されることを特徴とする。
ＶｘＭｏｙＴｉｚ・・・（３）
（但し、前記式（３）中、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１≦ｙ≦１５の関係を満たし、８３≦ｘ≦９８、および１≦ｚ≦２の関係を満たす正数である）で示されることを特徴とする。
本発明のバナジウム系水素吸蔵合金によれば、所定の水素吸蔵量を確保しつつ、従来のバナジウム系水素吸蔵合金と比較して更に水素化発熱量を低減することができる。
以下に、本発明に係るバナジウム系水素吸蔵合金の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１は、本実施形態に係るバナジウム系水素吸蔵合金を使用した燃料電池用のハイブリッド型水素供給機構の構成説明図である。まず、ここでは本実施形態に係るバナジウム系水素吸蔵合金の説明に先立って、このバナジウム系水素吸蔵合金を使用した燃料電池用のハイブリッド型水素供給機構（以下、単に「水素供給機構」ということがある）について簡単に説明する。
図１に示すように、水素供給機構１０は、燃料電池システム（図示省略）にアノードガスとしての水素を供給するものであって、高圧水素貯蔵タンク２内に後記するバナジウム系水素吸蔵合金１が内蔵されている。このバナジウム系水素吸蔵合金１は、粉末状であって吸蔵合金封入部４内に封入されている。そして、この吸蔵合金封入部４は、支持体３によって高圧水素貯蔵タンク２内に支持されている。この吸蔵合金封入部４内には、熱媒体が流通する配管７が導かれており、この熱媒体によってバナジウム系水素吸蔵合金１が冷却され、または加熱されるようになっている。
この水素供給機構１０に水素が充填される際には、配管７を流れる熱媒体によってバナジウム系水素吸蔵合金１が冷却されるとともに、水素ガス充填管５を介して高圧水素貯蔵タンク２内に水素ガスが導入される。その結果、高圧水素貯蔵タンク２内では所定の圧力のもとにバナジウム系水素吸蔵合金１に水素が貯蔵されていく。この際、バナジウム系水素吸蔵合金１は、合金元素の水素化反応やバナジウム系水素吸蔵合金１の結晶構造の変形等によっていわゆる水素化熱を発生する。そして、配管７から遠い箇所、特に高圧水素貯蔵タンク２と吸蔵合金封入部４とが近接する箇所で放熱が不充分となって、熱が偏在することがある。しかしながら、本実施形態に係るバナジウム系水素吸蔵合金１は、後記するように、従来のバナジウム系水素吸蔵合金と比較して水素化発熱量が小さいので、従来のバナジウム系水素吸蔵合金で懸念されていた高圧水素貯蔵タンク２に与える熱的影響が低減される。ちなみに、本実施形態での高圧水素貯蔵タンク２は、アルミニウムライナーを内側に有するＣＦＲＰ製のものが使用されている。
次に、本実施形態に係るバナジウム系水素吸蔵合金１（以下、符号は省略する）について説明する。
本実施形態に係るバナジウム系水素吸蔵合金は、水素化熱の小さい後記元素Ａの所定量と、バナジウム系水素吸蔵合金の格子定数を大きくする（バナジウムおよび元素Ａよりも原子半径の大きい）後記元素Ｂの所定量とをバナジウムに含有するものである。このバナジウム系水素吸蔵合金は、元素Ａを含有することで水素化発熱量が低下する反面、その格子定数または（β）水素化物の格子定数が小さくなって水素吸蔵量が低下するところ、元素Ｂを含有することで所定の水素吸蔵量を確保している。本実施形態での元素Ａは、クロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）であり、元素Ｂは、元素Ａがクロムの場合（以下、バナジウム−クロム合金ということがある）には、モリブデン、チタン（Ｔｉ）、またはアルミニウム（Ａｌ）であり、元素Ａがモリブデンの場合（以下、バナジウム−モリブデン合金ということがある）には、チタンである。また、元素Ａがクロムの場合には、元素Ｂは、チタンおよびアルミニウムの組み合わせであってもよい。
以下に、本実施形態でのバナジウム−クロム合金、およびバナジウム−モリブデン合金について具体的に説明する。
本実施形態に係るバナジウム系水素吸蔵合金は、水素化熱の小さい後記元素Ａの所定量と、バナジウム系水素吸蔵合金の格子定数を大きくする（バナジウムおよび元素Ａよりも原子半径の大きい）後記元素Ｂの所定量とをバナジウムに含有するものである。このバナジウム系水素吸蔵合金は、元素Ａを含有することで水素化発熱量が低下する反面、その格子定数または（β）水素化物の格子定数が小さくなって水素吸蔵量が低下するところ、元素Ｂを含有することで所定の水素吸蔵量を確保している。本実施形態での元素Ａは、クロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）であり、元素Ｂは、元素Ａがクロムの場合（以下、バナジウム−クロム合金ということがある）には、モリブデン、チタン（Ｔｉ）、またはアルミニウム（Ａｌ）であり、元素Ａがモリブデンの場合（以下、バナジウム−モリブデン合金ということがある）には、チタンである。また、元素Ａがクロムの場合には、元素Ｂは、チタンおよびアルミニウムの組み合わせであってもよい。
以下に、本実施形態でのバナジウム−クロム合金、およびバナジウム−モリブデン合金について具体的に説明する。
（バナジウム−クロム合金）
本実施形態でのバナジウム−クロム合金は、次の一般式（１）：
ＶｘＣｒｙＢｚ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ａｌ、またはＭｏであり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００関係を満たし、かつ、ＢがＴｉの場合には、７９≦ｘ≦９８、１≦ｙ≦２０、および１≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＡｌの場合には、７９．５≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１８、および０．５≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＭｏの場合には８０≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１７および０．５≦ｚ≦１５の関係を満たす正数である）、
または
次の一般式（２）：
ＶｘＣｒｙＴｉｚ１Ａｌｚ２・・・（２）
（但し、前記式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ１、およびｚ２は、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００、７７≦ｘ≦９７．５、１≦ｙ≦１９、０．５≦ｚ１≦２、および １≦ｚ２≦２の関係を満たす正数である）
で示されるものである。
本実施形態でのバナジウム−クロム合金は、次の一般式（１）：
ＶｘＣｒｙＢｚ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ａｌ、またはＭｏであり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００関係を満たし、かつ、ＢがＴｉの場合には、７９≦ｘ≦９８、１≦ｙ≦２０、および１≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＡｌの場合には、７９．５≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１８、および０．５≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＭｏの場合には８０≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１７および０．５≦ｚ≦１５の関係を満たす正数である）、
または
次の一般式（２）：
ＶｘＣｒｙＴｉｚ１Ａｌｚ２・・・（２）
（但し、前記式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ１、およびｚ２は、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００、７７≦ｘ≦９７．５、１≦ｙ≦１９、０．５≦ｚ１≦２、および １≦ｚ２≦２の関係を満たす正数である）
で示されるものである。
このようなバナジウム−クロム合金においては、前記したように、前記元素Ｂを含まないバナジウム−クロム合金では水素化発熱量が増加し、水素吸蔵量が急激に低下することとなるクロム含有率が１３．５原子％以上（１３．５≦ｙ）で、後記するような顕著な効果が期待できることとなる。つまり、前記一般式（１）で示されるバナジウム−クロム合金においては、ｘ、ｙ、およびｚのそれぞれが、７７≦ｘ≦８６、１３．５≦ｙ≦２０、および０．５≦ｚ≦３の関係を満たすものが好ましく、より好ましくは、８１．５≦ｘ≦８４、１５≦ｙ≦１７、および１≦ｚ≦１．５の関係を満たすものである。
また、元素Ｂがモリブデンの場合、モリブデンが後記するように水素化発熱量を低減する効果と格子定数を拡大する効果があるため、クロム含有率が低い組成域でモリブデン添加の効果が期待できる（実施例６〜実施例８参照）。つまりバナジウム−クロム−モリブデン合金においてはｘ、ｙ、およびｚのそれぞれが、８１≦ｘ≦８６、 ５≦ｙ≦７、および７≦ｚ≦１５の関係を満たすものが好ましく、より好ましくは、８１．５≦ｘ≦８６、５≦ｙ≦７、および９≦ｚ≦１２の関係を満たすものである。
このようなバナジウム−クロム合金は、公知の製造方法で得ることができ、中でもアーク溶解法は好ましい。そして、得られたバナジウム−クロム合金は、粉末状にしたものを公知の条件下で活性化した後、図１に示す吸蔵合金封入部４内に封入されて使用される。
（バナジウム−モリブデン合金）
本実施形態でのバナジウム−モリブデン合金は、次の一般式（３）：
ＶｘＭｏｙＴｉｚ・・・（３）
（但し、前記式（３）中、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１≦ｙ≦１５の関係を満たし、８３≦ｘ≦９８、および１≦ｚ≦２の関係を満たす正数である）
で示されるものである。
本実施形態でのバナジウム−モリブデン合金は、次の一般式（３）：
ＶｘＭｏｙＴｉｚ・・・（３）
（但し、前記式（３）中、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１≦ｙ≦１５の関係を満たし、８３≦ｘ≦９８、および１≦ｚ≦２の関係を満たす正数である）
で示されるものである。
このようなバナジウム−モリブデン合金においては、後記するように、前記したＴｉを含まないバナジウム−モリブデン合金では水素吸蔵量が低下し始めることとなるモリブデン含有率が９原子％以上（９≦ｙ）で、後記するような顕著な効果が期待できることとなる。つまり、前記一般式（３）で示されるバナジウム−モリブデン合金においては、ｘ、ｙ、およびｚのそれぞれが、８３≦ｘ≦９０、９≦ｙ≦１５、および１≦ｚ≦２の関係を満たすものが好ましい。
このようなバナジウム−モリブデン合金は、前記したバナジウム−クロム合金と同様に公知の製造方法で得ることができる。
このようなバナジウム−モリブデン合金は、前記したバナジウム−クロム合金と同様に公知の製造方法で得ることができる。
以上のような本実施形態でのバナジウム−クロム合金、およびバナジウム−モリブデン合金（バナジウム系水素吸蔵合金）によれば、所定の水素吸蔵量を確保しつつ、従来のバナジウム系水素吸蔵合金と比較して更に水素化発熱量を低減することができる。
また、このようなバナジウム−クロム合金、およびバナジウム−モリブデン合金は、水素化発熱量を低減することができるので、高圧水素貯蔵タンクの熱耐性を考慮しなくてはならないハイブリッド型水素供給機構に好適に使用することができる。
また、このようなバナジウム−クロム合金、およびバナジウム−モリブデン合金は、水素化発熱量を低減することができるので、高圧水素貯蔵タンクの熱耐性を考慮しなくてはならないハイブリッド型水素供給機構に好適に使用することができる。
なお、本発明は、前記実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
前記実施形態では、バナジウム系水素吸蔵合金をハイブリッド型水素供給機構に適用しているが、本発明は水素を必要とするあらゆる水素供給機構に使用することができる。
前記実施形態では、バナジウム系水素吸蔵合金をハイブリッド型水素供給機構に適用しているが、本発明は水素を必要とするあらゆる水素供給機構に使用することができる。
次に、本発明のバナジウム系水素吸蔵合金を実施例に基づいて更に具体的に説明する。
（実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例４）
実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例４では、前記式（１）の ＶｘＣｒｙＢｚ で示され、Ｂが、モリブデン（Ｍｏ）であるバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を、表２に示す組成（原子％）で製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表２に示す。
これらの合金は、アーク溶解法で製造し、ＪＩＳ Ｈ ７２０１「圧力−等温線（ＰＣＴ線）の測定法」に準じたＰＣＴ測定装置を使用してその評価を行った。なお、水素化発熱量は、平衡圧力の温度−圧力特性からファント・ホッフ則に基づいて算出した。
（実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例４）
実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例４では、前記式（１）の ＶｘＣｒｙＢｚ で示され、Ｂが、モリブデン（Ｍｏ）であるバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を、表２に示す組成（原子％）で製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表２に示す。
これらの合金は、アーク溶解法で製造し、ＪＩＳ Ｈ ７２０１「圧力−等温線（ＰＣＴ線）の測定法」に準じたＰＣＴ測定装置を使用してその評価を行った。なお、水素化発熱量は、平衡圧力の温度−圧力特性からファント・ホッフ則に基づいて算出した。
［バナジウム系水素吸蔵合金の評価結果］
ここで参照する図２（ａ）は、実施例１〜実施例４、実施例６〜実施例８、および比較例１〜比較例４で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図２（ｂ）は、実施例１〜実施例４、実施例６〜実施例８、および比較例１〜比較例４で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図２（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
ここで参照する図２（ａ）は、実施例１〜実施例４、実施例６〜実施例８、および比較例１〜比較例４で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図２（ｂ）は、実施例１〜実施例４、実施例６〜実施例８、および比較例１〜比較例４で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図２（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
図２（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例１〜実施例４のバナジウム−クロム合金は、バナジウム系水素吸蔵合金の格子定数を大きくする（バナジウムおよびクロムよりも原子半径の大きい）モリブデンを含有することで、参考例９（クロム含有率１５原子％）のバナジウム−クロム合金と比較して水素吸蔵量が大きく、しかも水素化発熱量が小さくなっている。
また、モリブデンには格子定数を大きくする効果のほかに、水素化発熱量を下げる効果をも奏する。このため、実施例６〜実施例８のバナジウム−クロム合金では、参考例９（クロム含有率１５原子％）のバナジウム−クロム合金よりもクロム含有率が低い領域でモリブデン含有率を増加させたことで、水素吸蔵量が参考例９のバナジウム−クロム合金と比較して水素吸蔵量が大きく、さらに水素化発熱量も小さくなっている。
そして、中でも実施例８のバナジウム−クロム合金（Ｖ８１Ｃｒ７Ｍｏ１２）は、水素化発熱量が最小となって１８．１９ｋＪ／ｍｏｌであった。なお、図示しないが、クロム含有率が７原子％でモリブデン含有率が１６原子％以上のバナジウム−クロム合金は、プラトー圧が高くなりすぎて、実用可能な領域から外れるものとなった。つまり、バナジウム−クロム−モリブデン合金では、モリブデン含有率が１５原子％以下のものが最も好ましいことが確認された。
次に、クロムの含有率をさらに増加させて比較した。ここではクロム含有率１５原子％で、水素化発熱量が最小であったモリブデン含有率が１原子％であるバナジウム−クロム合金（実施例２）と、クロム含有率が１７原子％のバナジウム−クロム合金（表２の実施例５参照）とを比較した。ここで参照する図３（ａ）は、実施例２および実施例５で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図３（ｂ）は、実施例２および実施例５で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図３（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
図３（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例５のバナジウム−クロム合金（Ｖ８２Ｃｒ１７Ｍｏ）は、実施例２のバナジウム−クロム合金（Ｖ８４Ｃｒ１５Ｍｏ）よりも多くのクロムを含有することで、水素化発熱量が増大するとともに、水素吸蔵量が１質量％まで低下している。このことは、クロム含有率が１７原子％のバナジウム−クロム合金（実施例５）は、２水素化物を形成できるほど水素吸蔵量が大きくないために、１水素化物領域の大きい水素化発熱量が観測されたためと考えられる。
ちなみに、バナジウム−クロム−モリブデン合金では、前記したように、Ｖ８１Ｃｒ７Ｍｏ１２（実施例８）の水素化発熱量（１８．１９ｋＪ／ｍｏｌ）が最小であり、その水素吸蔵量は、１．９７質量％であった。
ちなみに、バナジウム−クロム−モリブデン合金では、前記したように、Ｖ８１Ｃｒ７Ｍｏ１２（実施例８）の水素化発熱量（１８．１９ｋＪ／ｍｏｌ）が最小であり、その水素吸蔵量は、１．９７質量％であった。
（実施例９〜実施例１６、および比較例５）
実施例９〜実施例１６、および比較例５では、前記式（１）の ＶｘＣｒｙＢｚ で示され、Ｂが、チタン（Ｔｉ）であるバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を、表３に示す組成（原子％）で製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表３に示す。
実施例９〜実施例１６、および比較例５では、前記式（１）の ＶｘＣｒｙＢｚ で示され、Ｂが、チタン（Ｔｉ）であるバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を、表３に示す組成（原子％）で製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表３に示す。
［バナジウム系水素吸蔵合金の評価結果］
ここで参照する図４（ａ）は、実施例９、実施例１０、および比較例５で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図４（ｂ）は、実施例９、実施例１０、および比較例５で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図４（ａ）および（ｂ）のそれぞれには、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
ここで参照する図４（ａ）は、実施例９、実施例１０、および比較例５で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図４（ｂ）は、実施例９、実施例１０、および比較例５で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図４（ａ）および（ｂ）のそれぞれには、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例９および実施例１０でのクロム含有率１５原子％のバナジウム−クロム合金は、バナジウム系水素吸蔵合金の格子定数を大きくする（バナジウムおよびクロムよりも原子半径の大きい）チタンを含有することで、参考例９（クロム含有率１５原子％）のバナジウム−クロム合金と比較して水素吸蔵量が大きく、しかも水素化発熱量は小さくなっているか略同等であった。
これに対して、比較例５でのチタン含有率３質量％のバナジウム−クロム合金（Ｖ８２Ｃｒ１５Ｔｉ３）は、チタンの含有率が２原子％を超えることで、水素化発熱量（３３．７４ｋＪ／ｍｏｌ）が参考例９のバナジウム−クロム合金の水素化発熱量（３１．０８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きくなっている。このことはチタンが水素との親和力が大きいために水素化発熱量が増大したものと考えられる。つまり、バナジウム−クロム−チタン合金では、チタン含有率が２原子％以下のものが最も好ましいことが確認された。
これに対して、比較例５でのチタン含有率３質量％のバナジウム−クロム合金（Ｖ８２Ｃｒ１５Ｔｉ３）は、チタンの含有率が２原子％を超えることで、水素化発熱量（３３．７４ｋＪ／ｍｏｌ）が参考例９のバナジウム−クロム合金の水素化発熱量（３１．０８ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きくなっている。このことはチタンが水素との親和力が大きいために水素化発熱量が増大したものと考えられる。つまり、バナジウム−クロム−チタン合金では、チタン含有率が２原子％以下のものが最も好ましいことが確認された。
次に、チタン含有率が１原子％のバナジウム−クロム合金において、前記したクロム含有率１５原子％のもの（実施例９）と、クロム含有率１６原子％のもの（実施例１１）と、クロム含有率１７原子％のもの（実施例１２）、およびクロム含有率１８原子％のもの（実施例１３）とを比較した。そして、チタン含有率２原子％のバナジウム−クロム合金において、前記したクロム含有率１５原子％のもの（実施例１０）と、クロム含有率１８原子％のもの（実施例１４）、クロム含有率１９原子％のもの（実施例１５）、およびクロム含有率２０原子％のもの（実施例１６）とを比較した。
ここで参照する図５（ａ）は、実施例９〜実施例１６で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図５（ｂ）は、実施例９〜実施例１６で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図５（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例６〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、チタン含有率が１原子％のバナジウム−クロム合金において、実施例１１および実施例１２のバナジウム−クロム合金は、前記した実施例９のバナジウム−クロム合金と比較して水素化発熱量が小さくなっている。また、実施例１３のバナジウム−クロム合金の水素化発熱量は、実施例９のバナジウム−クロム合金の水素化発熱量より大きいものの、実施例１３は、参考例として示すＶ１００−ｙＣｒｙ系合金の水素化発熱量の最小値（参考例８の２９．５６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも小さい水素化発熱量（２７．１４ｋＪ／ｍｏｌ）を示している。そして、実施例１４〜実施例１６でのチタン含有率２原子％のバナジウム−クロム合金は、前記した実施例１０のバナジウム−クロム合金と比較して水素化発熱量が小さくなっている。また、実施例１２でのバナジウム−クロム合金（Ｖ８２Ｃｒ１７Ｔｉ）は、水素化発熱量が最小値を示して２０．６９ｋＪ／ｍｏｌであり、水素吸蔵量も１．８質量％を超えていた。
（実施例１７〜実施例２２）
実施例１７〜実施例２２では、前記式（１）の ＶｘＣｒｙＢｚ で示され、Ｂが、アルミニウム（Ａｌ）であるバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を、表４に示す組成（原子％）で製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表４に示す。
実施例１７〜実施例２２では、前記式（１）の ＶｘＣｒｙＢｚ で示され、Ｂが、アルミニウム（Ａｌ）であるバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を、表４に示す組成（原子％）で製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表４に示す。
［バナジウム系水素吸蔵合金の評価結果］
ここで参照する図６（ａ）は、実施例１７〜実施例２０で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図６（ｂ）は、実施例１７〜実施例２０で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図６（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
ここで参照する図６（ａ）は、実施例１７〜実施例２０で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図６（ｂ）は、実施例１７〜実施例２０で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図６（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
図６（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例１７〜実施例２０でのクロム含有率１５原子％のバナジウム−クロム合金は、バナジウム系水素吸蔵合金の格子定数を大きくする（バナジウムおよびクロムよりも原子半径の大きい）アルミニウムを含有することで、参考例９（クロム含有率１５原子％）のバナジウム−クロム合金と比較して水素吸蔵量が大きく、しかも水素化発熱量は小さくなっている。
そして、クロム含有率が１５原子％のものの中でも、実施例１７のバナジウム−クロム合金（Ｖ８４.5Ｃｒ１５Ａｌ0.5）は、水素化発熱量が最小となって２３．１７ｋＪ／ｍｏｌであった。また、中でもアルミニウム含有率が１．５原子％である実施例１９では、水素吸蔵量が最大の２．２９質量％を示しており、水素化発熱量が参考例として示すＶ１００−ｙＣｒｙ系合金の水素化発熱量の最小値（参考例８の２９．５６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも小さい２５．４０ｋＪ／ｍｏｌであった。
なお、アルミニウム含有率が２質量％を超えると、得られるバナジウム−クロム合金は水素化物を形成し難くなるために水素吸蔵量が不充分となった。つまりバナジウム−クロム−アルミニウム合金では、アルミニウム含有率が２原子％以下のものが最も好ましいことが確認された。
そして、クロム含有率が１５原子％のものの中でも、実施例１７のバナジウム−クロム合金（Ｖ８４.5Ｃｒ１５Ａｌ0.5）は、水素化発熱量が最小となって２３．１７ｋＪ／ｍｏｌであった。また、中でもアルミニウム含有率が１．５原子％である実施例１９では、水素吸蔵量が最大の２．２９質量％を示しており、水素化発熱量が参考例として示すＶ１００−ｙＣｒｙ系合金の水素化発熱量の最小値（参考例８の２９．５６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも小さい２５．４０ｋＪ／ｍｏｌであった。
なお、アルミニウム含有率が２質量％を超えると、得られるバナジウム−クロム合金は水素化物を形成し難くなるために水素吸蔵量が不充分となった。つまりバナジウム−クロム−アルミニウム合金では、アルミニウム含有率が２原子％以下のものが最も好ましいことが確認された。
次に、水素吸蔵量が最大となったアルミニウム含有率が１．５原子％であるバナジウム−クロム合金において、前記したクロム含有率が１５原子％のもの（実施例１９）と、クロム含有率が１７原子％のもの（実施例２１）、およびクロム含有率が１８原子％のもの（実施例２２）とを比較した。
ここで参照する図７（ａ）は、実施例１９、実施例２１、および実施例２２で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図５（ｂ）は、実施例１９、実施例２１、および実施例２２で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図７（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
図７（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例２１および実施例２２でのアルミニウム含有率１．５原子％のバナジウム−クロム合金は、前記した実施例１９のバナジウム−クロム合金と比較して水素化発熱量が小さくなっている。
そして、中でも実施例２１のバナジウム−クロム合金（Ｖ８１.5Ｃｒ１７Ａｌ1.5）は、水素化発熱量が最小となって１９．８７ｋＪ／ｍｏｌであった。また、水素吸蔵量も２．０２質量％を確保していた。
そして、中でも実施例２１のバナジウム−クロム合金（Ｖ８１.5Ｃｒ１７Ａｌ1.5）は、水素化発熱量が最小となって１９．８７ｋＪ／ｍｏｌであった。また、水素吸蔵量も２．０２質量％を確保していた。
なお、図示しないが、クロム含有率が１９原子％以上となると、バナジウム−クロム合金はプラトー圧が高くなりすぎて、実用可能な領域から外れるものとなった。つまり、バナジウム−クロム−アルミニウム合金では、クロム含有率が１８原子％以下のものが最も好ましいことが確認された。
（バナジウム−クロム合金についての検討）
次に、実施例１〜実施例２２で得られたバナジウム−クロム合金のうち、水素化発熱量の最小値を示したバナジウム−クロム−モリブデン合金（実施例８）、バナジウム−クロム−チタン合金（実施例１２）、およびバナジウム−クロム−アルミニウム合金（実施例２１）を相互に比較した。
次に、実施例１〜実施例２２で得られたバナジウム−クロム合金のうち、水素化発熱量の最小値を示したバナジウム−クロム−モリブデン合金（実施例８）、バナジウム−クロム−チタン合金（実施例１２）、およびバナジウム−クロム−アルミニウム合金（実施例２１）を相互に比較した。
ここで参照する図８（ａ）は、実施例８、実施例１２、および実施例２１で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図８（ｂ）は、実施例８、実施例１２、および実施例２１で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図８（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
図８（ａ）に示すように、バナジウム−クロム−モリブデン合金のうち、水素化発熱量の最小値を示す実施例８（１８．１９ｋＪ／ｍｏｌ）は、参考例として示すＶ１００−ｙＣｒｙ系合金の水素化発熱量の最小値（参考例８の２９．５６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも３８％低いものであった。
また、バナジウム−クロム−チタン合金のうち、水素化発熱量の最小値を示す実施例１２（２０．６９ｋＪ／ｍｏｌ）は、参考例として示すＶ１００−ｙＣｒｙ系合金の水素化発熱量の最小値（参考例８の２９．５６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも３０％低いものであった。
また、バナジウム−クロム−アルミニウム合金のうち、水素化発熱量の最小値を示す実施例２１（１９．８７ｋＪ／ｍｏｌ）は、参考例として示すＶ１００−ｙＣｒｙ系合金の水素化発熱量の最小値（参考例８の２９．５６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも３２％低いものであった。
また、バナジウム−クロム−アルミニウム合金のうち、水素化発熱量の最小値を示す実施例２１（１９．８７ｋＪ／ｍｏｌ）は、参考例として示すＶ１００−ｙＣｒｙ系合金の水素化発熱量の最小値（参考例８の２９．５６ｋＪ／ｍｏｌ）よりも３２％低いものであった。
そして、アルミニウムを含むバナジウム−クロム合金（実施例２１）は、チタンを含むバナジウム−クロム合金（実施例１２）よりも水素化発熱量が小さく、モリブデンを含むバナジウム−クロム合金（実施例８）はアルミニウムを含むバナジウム−クロム合金（実施例２１）よりも水素化発熱量が小さい。つまり、バナジウム−クロム合金では、モリブデン、アルミニウム、およびチタンの順番でより水素化発熱量が低下することが判明した。
そして、 図８（ｂ）に示すように、水素吸蔵量では、実施例２１が最も大きく、次いで実施例８、および実施例１２の順番となっていた。
そして、 図８（ｂ）に示すように、水素吸蔵量では、実施例２１が最も大きく、次いで実施例８、および実施例１２の順番となっていた。
（実施例２３〜実施例２８）
実施例２３〜実施例２８では、前記式（２）の ＶｘＣｒｙＴｉｚ１Ａｌｚ２ で示されるバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を、表５に示す組成（原子％）で製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表５に示す。
実施例２３〜実施例２８では、前記式（２）の ＶｘＣｒｙＴｉｚ１Ａｌｚ２ で示されるバナジウム−クロム合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を、表５に示す組成（原子％）で製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表５に示す。
［バナジウム系水素吸蔵合金の評価結果］
ここで参照する図９（ａ）は、実施例２３、および実施例２５〜実施例２７で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図９（ｂ）は、実施例２３、および実施例２５〜実施例２７で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図９（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
ここで参照する図９（ａ）は、実施例２３、および実施例２５〜実施例２７で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図９（ｂ）は、実施例２３、および実施例２５〜実施例２７で得られたバナジウム−クロム合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図９（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量を破線で示している（図１４（ａ）および（ｂ）参照）。
図９（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例２３、および実施例２５〜実施例２７で得られたバナジウム−クロム合金は、参考例として示すバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）と比較して、水素化発熱量が小さくなった。また、水素吸蔵量も参考例と比較して増加しており、１．８質量％以上を確保した。つまり、バナジウム−クロム合金は、バナジウム系水素吸蔵合金の格子定数を大きくする（バナジウムおよびクロムよりも原子半径の大きい）元素を複数種含有するものであっても、参考例９（クロム含有率１５原子％）のバナジウム−クロム合金と比較して水素吸蔵量が大きく、しかも水素化発熱量は小さくなっている。
（実施例２９〜実施例３２、および比較例６〜比較例８）
実施例２９〜実施例３２、および比較例６〜比較例８では、前記式（３）の ＶｘＭｏｙＴｉｚ で示されるバナジウム−モリブデン合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を製造した。なお、次の表６には、バナジウムにモリブデンのみを含むバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量および水素吸蔵量を参考例１１〜１７として示した。
実施例２９〜実施例３２、および比較例６〜比較例８では、前記式（３）の ＶｘＭｏｙＴｉｚ で示されるバナジウム−モリブデン合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を製造した。なお、次の表６には、バナジウムにモリブデンのみを含むバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量および水素吸蔵量を参考例１１〜１７として示した。
この実施例２９〜実施例３２、および比較例６〜比較例８では、次の表７に示す組成（原子％）でバナジウム−モリブデン合金（バナジウム系水素吸蔵合金）を製造し、その水素化発熱量と、水素吸蔵量とを測定した。その結果を表７に示す。
［バナジウム系水素吸蔵合金の評価結果］
ここで参照する図１０（ａ）は、実施例３０〜実施例３２、および比較例６〜比較例８で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はモリブデン含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図１０（ｂ）は、実施例３０〜実施例３２、および比較例６〜比較例８で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はモリブデン含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図１０（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１１〜参考例１７（表６参照）におけるバナジウム−モリブデン合金（Ｖ１００−ｙＭｏｙ）のモリブデン含有率ｙに対する水素化発熱量および水素吸蔵量の関係を破線で併記している。
ここで参照する図１０（ａ）は、実施例３０〜実施例３２、および比較例６〜比較例８で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はモリブデン含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図１０（ｂ）は、実施例３０〜実施例３２、および比較例６〜比較例８で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はモリブデン含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図１０（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１１〜参考例１７（表６参照）におけるバナジウム−モリブデン合金（Ｖ１００−ｙＭｏｙ）のモリブデン含有率ｙに対する水素化発熱量および水素吸蔵量の関係を破線で併記している。
表７に示すように、実施例２９でのモリブデン含有率９原子％のバナジウム−モリブデン合金は、バナジウム系水素吸蔵合金の格子定数を大きくする（バナジウムおよびモリブデンよりも原子半径の大きい）チタンを含有することで、表６に示す参考例１５（モリブデン含有率９原子％）のバナジウム−モリブデン合金での水素吸蔵量（２．０４質量％）と比較して、略同等の水素吸蔵量（２．０３質量％）を確保しながら、実施例２９でのバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量（２２．０７ｋＪ／ｍｏｌ）は、表６に示す参考例１５でのバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量（２３．３１ｋＪ／ｍｏｌ）よりも小さい。
また、図１０（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例３０および実施例３１でのモリブデン含有率１２原子％のバナジウム−モリブデン合金は、チタン含有率を１２原子％とすることで、その水素化発熱量（実施例３０：１８．１４ｋＪ／ｍｏｌ、実施例３１：１６．１２ｋＪ／ｍｏｌ）が参考例１６（モリブデン含有率１２原子％）のバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量（１９．４１ｋＪ／ｍｏｌ）と比較して小さくなっている。また、実施例３０および実施例３２でのバナジウム−モリブデン合金は、水素吸蔵量も参考例１６と比較して大きい。
また、実施例３２でのモリブデン含有率１５原子％のバナジウム−モリブデン合金は、チタン含有率を１原子％とすることで、その水素化発熱量（１７．４２ｋＪ／ｍｏｌ）が参考例１７（モリブデン含有率１５原子％）のバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量（１７．４２ｋＪ／ｍｏｌ）と同等であるとともに、水素吸蔵量は参考例１７よりも大きくなっている。
なお、比較例６〜比較例７でのバナジウム−モリブデン合金が示すように、チタン含有率が２原子％を超えるバナジウム−モリブデン合金は、水素化発熱量が低減されないので好ましくない。ちなみに、実施例３１のバナジウム−モリブデン合金（Ｖ８６Ｍｏ１２Ｔｉ２）は、前記したように、水素化発熱量が最小となって１６．１２ｋＪ／ｍｏｌであった。
（バナジウム−モリブデン合金についての検討）
ここで参照する図１１（ａ）は、実施例３０および実施例３１で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図１１（ｂ）は、実施例３０および実施例３１で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図１１（ａ）および（ｂ）のそれぞれには、前記した参考例１１〜参考例１７（表６参照）におけるバナジウム−モリブデン合金（Ｖ１００−ｙＭｏｙ）のモリブデン含有率ｙに対する水素化発熱量および水素吸蔵量の関係を破線で併記している。
ここで参照する図１１（ａ）は、実施例３０および実施例３１で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図１１（ｂ）は、実施例３０および実施例３１で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸はクロム含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図１１（ａ）および（ｂ）のそれぞれには、前記した参考例１１〜参考例１７（表６参照）におけるバナジウム−モリブデン合金（Ｖ１００−ｙＭｏｙ）のモリブデン含有率ｙに対する水素化発熱量および水素吸蔵量の関係を破線で併記している。
図１１（ａ）に示すように、バナジウム−モリブデン−チタン合金のうち、水素化発熱量の最小値を示す実施例３１（１６．１２ｋＪ／ｍｏｌ）は、参考例１５でのバナジウム−モリブデン合金（Ｖ９１Ｍｏ９）の水素化発熱量（２３．３１ｋＪ／ｍｏｌ）よりも３０％低いものであった。
（バナジウム−クロム合金とバナジウム−モリブデン合金との比較）
次に、バナジウム−クロム合金のうち、水素化発熱量の最小値を示した実施例８、およびバナジウム−モリブデン合金のうち、水素化発熱量の最小値を示した実施例３１を相互に比較した。
次に、バナジウム−クロム合金のうち、水素化発熱量の最小値を示した実施例８、およびバナジウム−モリブデン合金のうち、水素化発熱量の最小値を示した実施例３１を相互に比較した。
ここで参照する図１２（ａ）は、実施例８で得られたバナジウム−クロム合金、および実施例３１で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量を示すグラフであり、横軸は合金元素（クロムまたはモリブデン）の含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素化発熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。図１２（ｂ）は、実施例８で得られたバナジウム−クロム合金、および実施例３１で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素吸蔵量を示すグラフであり、横軸は合金元素（クロムまたはモリブデン）の含有率ｙ（原子％）を示し、縦軸は水素吸蔵量（質量％）を示す。なお、図１２（ａ）および（ｂ）には、前記した参考例１〜参考例１０におけるバナジウムまたはバナジウム−クロム合金（Ｖ１００−ｙＣｒｙ）の水素化発熱量および水素吸蔵量の関係を破線で示すとともに、前記した参考例１１〜参考例１７におけるバナジウム−モリブデン合金（Ｖ１００−ｙＭｏｙ）のモリブデン含有率ｙに対する水素化発熱量および水素吸蔵量の関係を破線で示している。
図１２（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例８で得られたバナジウム−クロム合金、および実施例３１で得られたバナジウム−モリブデン合金は、１．８質量％以上の水素吸蔵量を確保している。そして、実施例８で得られたバナジウム−クロム合金の水素化発熱量は、参考例として示すＶ１００−ｙＣｒｙ系合金の水素化発熱量の最小値と比較して３８％低減された。また、実施例３１で得られたバナジウム−モリブデン合金の水素化発熱量は、参考例１５として示すＶ９１Ｍｏ９の水素化発熱量と比較して３０％低減された。
ここで本実施例で最も水素化発熱量の小さい実施例３１でのバナジウム−モリブデン合金のＰＣＴ線図を図１３に示す。このＰＣＴ線図において、実線は水素の吸蔵曲線であり、破線は水素の放出曲線である。このＰＣＴ線図から明らかなように、水素吸蔵合金に求められる好適な性能を発揮している。
１ バナジウム系水素吸蔵合金
２ 高圧水素貯蔵タンク
１０ 水素供給機構
２ 高圧水素貯蔵タンク
１０ 水素供給機構
Claims (3)
- 一般式（１）：
ＶｘＣｒｙＢｚ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ａｌ、またはＭｏであり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００関係を満たし、かつ、ＢがＴｉの場合には、７９≦ｘ≦９８、１≦ｙ≦２０、および１≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＡｌの場合には、７９．５≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１８、および０．５≦ｚ≦２の関係を満たし、ＢがＭｏの場合には８０≦ｘ≦９８．５、１≦ｙ≦１７および０．５≦ｚ≦１５の関係を満たす正数である）
で示されることを特徴とするバナジウム系水素吸蔵合金。 - 一般式（２）：
ＶｘＣｒｙＴｉｚ１Ａｌｚ２・・・（２）
（但し、前記式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ１、およびｚ２は、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００、７７≦ｘ≦９７．５、１≦ｙ≦１９、０．５≦ｚ１≦２、および １≦ｚ２≦２の関係を満たす正数である）
で示されることを特徴とするバナジウム系水素吸蔵合金。 - 一般式（３）：
ＶｘＭｏｙＴｉｚ・・・（３）
（但し、前記式（３）中、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１≦ｙ≦１５の関係を満たし、８３≦ｘ≦９８、および１≦ｚ≦２の関係を満たす正数である）
で示されることを特徴とするバナジウム系水素吸蔵合金。
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| JP2007176855A JP2009013469A (ja) | 2007-07-05 | 2007-07-05 | バナジウム系水素吸蔵合金 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2009046739A (ja) * | 2007-08-22 | 2009-03-05 | Japan Steel Works Ltd:The | 高容量水素吸蔵合金 |
| JP2012117151A (ja) * | 2011-12-27 | 2012-06-21 | Japan Steel Works Ltd:The | 高容量水素吸蔵合金 |
-
2007
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