CN115094457A - 一种原位生长型复合过渡金属氧化物析氧催化电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原位生长型复合过渡金属氧化物析氧催化电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种原位生长型复合过渡金属氧化物析氧催化电极材料及其制备方法和应用。本发明属于电催化剂技术领域，公开了一种原位生长型复合过渡金属基析氧催化电极材料及其制备方法和应用。本申请通过真空熔炼法得到含有催化元素铁钴镍的合金基材，然后将合金基材与氢氧化钠‑过氧化氢混合溶液在高温密封条件下进行化学反应，在合金基材表面得到原位生长的催化层，最终制得复合氧化物型析氧催化电极材料。本申请制备的析氧催化电极具有较低的过电位以及优异的OER催化性能，适于电催化裂解水析氧中的应用，同时，本申请析氧催化电极的催化层与基材界面结合力强，不易脱粘可长期服役使用。此外，本申请制备方法具有操作过程简单，处理成本低廉，化学废液少，工艺参数易调节等优点。因此，本申请析氧催化电极材料及其制备方法均具有良好的工业应用前景。

Description

一种原位生长型复合过渡金属氧化物析氧催化电极材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种原位生长型复合过渡金属氧化物析氧催化电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在目前的能源结构中，化石能源仍然占据主流位置。但是，传统化石能源的长期使用导致能源危机逐步加深，相应的环境危机也日益严重，世界能源逐步向低碳、清洁化转型。氢能作为推动全球能源转型的一种可行技术路线，逐渐成为世界能源领域的热点话题，目前，以氢能为原料的燃料电池已开始应用于新能源汽车，但能够提供可大量供应的氢气资源是新能源汽车得以市场规模化推广的前提。
利用大自然丰富的水资源，通过可再生清洁型电能电解水制氢符合可持续发展的理念。电解水制氢过程中阳极析氧和阴极析氢的过程都需要使用催化电极材料以降低电化学反应过电位，提高制氢效率。目前电化学制氢主要通过碱性电解质电化学分解而实现，相比较于阴极析氢过程(反应式：2H2O+2e-→H2+2OH-)，阳极析氧过程涉及四个电子的转移(反应式：4OH-→2H2O+O2+4e-)，过电位更大，因此析氧催化电极的研究和开发显得尤为重要。
目前，OER(阳极析氧)催化电极材料的研究主要有贵金属和过渡金属化合物两大发展方向。贵金属如Ir和Ru的氧化物稳定性及催化性能优异，但价格昂贵无法大规模应用，因此高性能且低成本的过渡金属化合物OER催化电极的开发受到的关注日益剧增。过渡金属化合物主要集中于过渡金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、碳化物以及磷化物等，其中Fe、 Co、Ni元素之间形成的二元或三元复合化合物催化性能优异，尤其氧化物表现出优异的稳定性而备受期待。但是目前已报道的过渡金属氧化物催化电极绝大多数都是负载型的催化电极，即通过化学水热反应、气相沉积、电沉积等方法制备得到氧化物催化层，并负载于导电的基材如碳材料、镍、不锈钢等表面，然而这类电极面临的主要问题为：基材-催化层界面仅为物理接合，结合强度差，随着析氧反应进行易发生界面的脱粘，尤其应用于工业实际大电流密度产氢时界面问题则更显突出，会严重影响电极的长期稳定性。例如有文献报道在铁镍箔片上或泡沫镍基材上，采用六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素为主要化学反应试剂，可通过水热反应法制备层状铁镍氢氧化物催化层(Qian Xiang，Fan Li，WenlongChen，et al.，In-Situ Vertical Growth ofFe-Ni LayeredDouble Hydroxide Arrays onFe-Ni Alloy Foil:Interfacial Layer Enhanced Electrocatalyst with SmallOverpotential for Oxygen Evolution Reaction，ACS Energy Lett.，2018， 3(10)：2357–2365；杨东江、邹译慧、张威等，一种原位生长在泡沫镍上具有片状结构的镍铁双金属氢氧化物制备方法，专利CN 108283926A)；或在氮掺杂氧化石墨烯基材上水热反应可以得到钴铁镍三元复合的水滑石类氢氧化物催化层(Zhou Daojin，Cai Zhao，Lei Xiaodong，et al.，NiCoFe-Layered Double Hydroxides/N-Doped Graphene Oxide Array ColloidComposite as an Efficient Bifunctional Catalyst for Oxygen ElectrocatalyticReactions，Advanced energy materials，2018，8(9)：17019051-1701905.7)。上述文献中催化层主要通过外加试剂硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴等的水解反应生成得到，属于物理沉积层。因此表层催化层并非由基体元素原位生长而获得，不可避免存在界面结构突变、界面电阻增加，以及催化层/基体界面结合力差、实际应用中长期服役效果差的问题。
基于上述问题，亟待研究和开发新的过渡金属氧化物复合电极制备方法，以克服现有技术中，催化层和基材界面成分和微观结构突变而导致的界面电阻增加以及界面脱粘的问题，以提高电极的实际服役稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种原位生长型复合过渡金属氧化物析氧催化电极材料及其制备方法和应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种析氧催化电极材料的制备方法，所述制备方法为：将合金基材置于碱性氧化液中进行高温水热氧化处理，得到析氧催化电极材料；所述合金基材中含有铁、钴、镍金属元素；所述碱性氧化液为碱液与氧化剂的混合溶液。
优选地，以质量百分比计，所述合金基材含铁20wt％～40wt％，含钴30wt％～40wt％，含镍30wt％～40wt％。
更加优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述氧化剂为过氧化氢。
更加优选地，所述碱性氧化液中氢氧化钠和过氧化氢的摩尔比为2∶1。
更加优选地，所述碱性氧化液中氢氧化钠的摩尔浓度为3.6～4.2mol/L。
更加优选地，所述碱性氧化液中过氧化氢的摩尔浓度为1.8～2.1mol/L。
优选地，所述水热反应条件为：150～180℃于密封反应釜中水热反应15～18h。
更加优选地，所述反应釜为以聚四氟乙烯为内胆材料，不锈钢为外罐材料的耐高温反应釜。
更加优选地，所述合金基材与碱性氧化液进行水热反应前还需依次进行打磨清洗处理和酸洗活化处理，以除去合金表面的自然氧化膜增加合金反应活性，同时增加表面粗糙度以增加催化层的表面活性位点。
更加优选地，所述打磨清洗处理步骤具体为：依次用200、320、500目砂纸逐级对合金基材表面进行打磨，然后用无水乙醇超声清洗5min。
优选地，所述酸洗活化处理步骤具体为：将合金基材放入1～2mol/L的盐酸水溶液中酸洗活化处理，处理时间为3～5min，酸洗活化后用水清洗。更加优选地，用水反复清洗至无酸液残留。
更加优选地，所述酸洗活化处理的合金基材是打磨后的合金基材。
更加优选地，所述酸洗活化处理温度为室温，清洗用水为去离子水。
更加优选地，所述合金基材与碱性氧化液进行水热反应后还进行冲洗处理，所述冲洗处理步骤具体为：用去离子水冲洗合金基材表面残留的碱性氧化液，然后再用无水乙醇淋洗，冷风吹干后得到析氧催化电极材料。
优选地，所述合金基材由铁、钴、镍金属在惰性气体保护气氛下熔炼制成。
更加优选地，所述在惰性气体保护气氛下熔炼步骤具体为：在惰性气体保护气氛下于熔炼炉中将铁、钴、镍金属按照42.5℃/min的加热速度升温至1800℃，保温5min，水冷却至室温，记为1次熔炼过程；破碎处理后再次进行熔炼，重复熔炼过程3次，即得合金基材。
更加优选地，所述惰性气体为高纯氩气；所述惰性气体保护气氛是将熔炼炉抽真空至10-5 Pa大气压，再充高纯氩气至正常压力后即得。
本发明第二方面提供了利用上述第一方面制备方法制备的析氧催化电极材料产品。
本发明第三方面提供了一种由上述第二方面所述的析氧催化电极材料在电催化裂解水析氧中的应用。
上述应用过程中，需要在制备析氧催化电极材料的过程中加入合金基材的切割步骤，切割后的合金基材被水热氧化后制成析氧催化电极，然后将所述析氧催化电极放入碱性介质中作为阳极电解水产生氧气。更加优选地，所述碱性介质为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度为 0.1～10mol/L。
更加优选地，上述应用过程中，所述析氧催化电极的制备方法与上述第一方面所述析氧催化电极材料的制备方法基本一致，其不同之处在于：在打磨清洗处理前还包括合金基材的切割步骤，切割后的合金基材依次进行打磨清洗处理和酸洗活化处理，然后进行水热氧化处理以制备析氧催化电极。
更加优选地，所述切割步骤具体为：按照电化学制氢电解池的体积和参数，将合金基材由线切割方式裁剪，得到片状合金材料。
本发明中析氧催化电极材料复合金属元素筛选原理如下：
为了提高水电解制备氢气的效率，往往需要向水中添加电解质以增强电解质的导电性能，由于酸的溶解性能较强，非贵金属在酸中的稳定性降低，因此更适用于工业化生产的水电解主要在碱性电解质中进行。碱液中析氧反应的过程涉及四个发生在金属阳离子位点上的电子 -质子转移反应，方程式如下：OH-+*→*OH+e-，*OH+OH-→*O+H2O+e-，*O+*O→O2，或者*O+OH-→*OOH+e-，*OOH+OH-→*+O2+H2O+e-；即，*OH是最先在活性位点上生成的中间物种(*代表催化剂表面的活性位点)，然后*OH经历质子耦合电子转移过程生成中间物种*O；随后两个*O中间体可以直接耦合生成O2，或者*O继续与OH-反应生成中间物种*OOH, 接着再由中间物*OOH发生质子耦合电子转移反应生成O2。因此催化剂表面与反应物、含氧中间体和产物之间的互相作用是决定电催化活性的关键。反应中间体与活性位点之间的结合力不能太强或者太弱，这样有利于中间体吸附，也有利于解析形成氧气析出，从而达到吸附与解析的平衡。图1为通过理论计算得到的过渡金属氧化物以及复合氧化物的OER催化活性火山图(Yingjie Li,Lei Zhou,and Shaojun Guo，Noble metal-free electrocatalyticmaterials for water splitting in alkaline electrolyte，EnergyChem，2021，3(2)：10053)，火山图左侧部分对氧的吸附更强，右侧部分对氧的吸附更弱，处于火山顶部及附近位置的化合物吸附能力处于中间水平，较易取得吸附和解析平衡，是较为理想的催化材料，可见含有镍、铁、钴元素的一些典型氧化物在靠近火山顶部的位置，因此铁、钴、镍的金属氧化物/氢氧化物是理想的非贵金属OER催化剂成分。
相对于单元催化剂，多元复合形成的复合化合物可通过不同金属离子在晶格结构中的相互替代形成大量的晶格缺陷，包括物理缺陷以及氧空位缺陷，这些部位发生OH–吸附以及随后脱质子反应的活性更强，因而可以大大增强OER活性。即多元素复合催化剂与单一组成的催化剂相比，可通过协同作用大大增强催化效应。基于此本申请采用的技术路线为选择火山图中间位置的三种典型元素即铁、钴、镍进行复合构筑三元合金，并进行氧化处理制备得到三元复合型催化电极。
本发明中析氧催化电极材料碱性氧化液成分以及配比的选择原理如下：
过氧化氢是一种氧化剂，其水溶液俗称双氧水。过氧化氢分解后生成的氧气可作为氧化剂氧化金属表面而生成催化层，但过氧化氢在常温下比较稳定，虽然也可以分解成水和氧气，由于其酸性很弱，分解速度极慢，而在受热情况下分解速度则大大加速。此外，向弱酸性的过氧化氢中加入碱性的氢氧化钠后可以发生酸碱中和作用，具体反应如下：
NaOH+H2O2＝NaHO2+H2O(中和一个氢离子) 式(1)
NaHO2+NaOH＝Na2O2+H2O(中和第二个氢离子) 式(2)
2Na2O2+2H2O＝4NaOH+O2(生成物与水之间的反应,放出气体) 式(3)
可见，氢氧化钠加入后实际以催化剂的形式催化过氧化氢分解放出氧气。
因此，向过氧化氢溶液中加入氢氧化钠的同时进一步对溶液加热，从添加催化剂和提高反应温度两方面加速了过氧化氢分解产生氧气，从而可以对金属表面进行更好的氧化反应。以上式(1)和式(2)相加得到的反应式为：
2NaOH+H2O2＝Na2O2+2H2O 式(4)
可见，氢氧化钠与过氧化氢反应的摩尔比为2∶1，若摩尔比小于2∶1，氢氧化钠用量不足，则不能较好地催化过氧化氢的分解，而比值大于2∶1，则会增加碱的用量，给废液处理增加成本，因此综合考虑氢氧化钠的催化效果与尽量降低碱用量的原则，选用氢氧化钠与过氧化氢为2∶1的比例配制水热反应混合试剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本申请将含有催化元素铁钴镍的合金作为基材，在合金的基础上通过水热化学氧化处理进行原位化学反应生长，利用三种金属元素相互之间的催化协同效应，得到含有Fe、Co、 Ni多种变价态金属氧化物/氢氧化物复合表面膜层的析氧催化电极材料。所述复合膜层为析氧催化剂层，这种催化层能够在电化学反应过程中参与电子得失的中间催化过程，从而大大增强了电极的电化学催化性能，使所述析氧催化电极材料表现出良好的析氧催化效果。此外，由于本申请在熔炼合金表面得到催化层的方式为原位生长，其上不同的氧化物/氢氧化物之间的复合和分布十分均匀，这些都有利于进一步提高本申请制备的析氧催化电极材料的催化性能。在其中一项实施例中，本申请制备的析氧催化电极的过电位值最低达到209mV，最小析氧Tafel 斜率为46mV/dec，具有优异的OER催化效果。最关键的优越性在于本申请获得的催化层是由基底合金元素直接通过化学反应氧化生成的，催化层和基材之间不是物理界面结合，因而界面结合力强，解决了目前常用的负载型催化电极所存在的，因基底与催化层之间为物理结合界面，界面处成分和微观结构发生突变导致的界面电阻增加以及界面易脱粘的问题，因此本申请制备的析氧催化电极可长期服役使用。
(2)本申请制备方法通过熔炼的方法获得基材，便于调节基材中铁钴镍的含量，进而方便优化催化层中各元素的配比而获得最佳性能；而且本申请仅用简单的化学试剂在高压釜中保温一段时间(氢氧化钠-过氧化氢水热处理)完成氧化过程即可得到催化层，通过调节水热反应的时间和温度即可获得催化性能更为优异的催化层，因此本申请同时还具有操作过程简单，处理成本降低，化学废液少，工艺参数更易调节的优点。综上，本发明通过特有的工艺设计，克服了现有技术所生产的催化电极中基体和负载催化层之间结合力差、使用化学试剂品种繁多，废液处理成本高、或设备要求高等缺点。如相比于电化学沉积、真空溅射沉积、溶胶凝胶等方法，本申请具有化学试剂单一，成本低廉，废液易于处理等优势，而且本申请制备得到的催化电极催化层和基体能够结合牢固，具有优异的OER催化性能。因此，本申请制备的析氧催化电极材料及其制备方法均具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为过渡金属氧化物OER火山图；
图2为本发明实施例1～6和对比例1～7电极的极化曲线；
图3为本发明实施例1～6和对比例1～7电极的Tafel斜率图；
图4为本发明实施例4和对比例4制备的析氧催化电极的XRD衍射谱图；
图5为本发明实施例4制备的析氧催化电极的催化层表面扫描电镜图；
图6为本发明实施例4制备的析氧催化电极的表面元素分布图，其中a为Fe元素，b为 Co元素，c为Ni元素，d为O元素；
图7为本发明实施例4制备的析氧催化电极基体/催化层界面SEM形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
(一)析氧催化电极中复合元素成分组成比例的优化：
为了探讨铁、钴、镍金属三者复合比例对制得的析氧催化电极的OER性能参数(包括10 mA/cm2过电位、100mA/cm2过电位、Tafel斜率)的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例1～6，其对应的铁、钴、镍组成和实验结果如表1所示。
实施例1
本实施例提供一种析氧催化电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取20g铁(99.9％纯度)、60g的钴(99.9％纯度)、20g的镍(99.9％纯度)置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置于真空熔炼炉中。将熔炼炉抽真空降至10-5Pa大气压，再充高纯氩气至正常压力以作为保护气氛，然后按照42.5℃/min的速度升温至1800℃，保温时间 5min，之后关掉熔炼炉电源，取出试样由水冷处理冷却至室温，记为完成试样的1次熔炼过程。随后将试样破碎，再次进行熔炼过程，每个试样反复熔炼3次，得到合金基材。将上述合金基材经过线切割技术处理，得到1cm×2cm×1mm的合金电极片。
(2)将步骤(1)得到的合金电极片分别用200、320和500号砂纸逐级对试样表面进行打磨，之后用无水乙醇超声清洗5min。随后将合金电极片置于1mol/L的盐酸溶液中进行酸洗活化5min，取出后用去离子水清洗。然后再将合金电极片放入碱性氧化液中，置于反应釜中，加盖密封后放置于电热恒温箱中，升温至180℃，保温18h进行水热反应。反应完成后，取出合金电极片并用去离子水冲洗表面残留的碱液，然后再用无水乙醇淋洗，冷风吹干后得到析氧催化电极。所述碱性氧化液为氢氧化钠和过氧化氢的混合水溶液，且氢氧化钠和过氧化氢的摩尔浓度分别为3.6mol/L与1.8mol/L。
实施例2
一种析氧催化电极的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(1) 中称取20g铁、20g的钴、60g的镍制备合金基材，所述合金基材中铁、钴、镍的质量比为2∶ 2∶6。
实施例3
一种析氧催化电极的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(1) 中称取20g铁、40g的钴、40g的镍制备合金基材，所述合金基材中铁、钴、镍的质量比为2∶ 4∶4。
实施例4
一种析氧催化电极的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(1) 中称取40g铁、30g的钴、30g的镍制备合金基材，所述合金基材中铁、钴、镍的质量比为4∶ 3∶3。
实施例5
一种析氧催化电极的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(1) 中称取60g铁、20g的钴、20g的镍制备合金基材，所述合金基材中铁、钴、镍的质量比为6∶ 2∶2。
实施例6
一种析氧催化电极的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(1) 中称取80g铁、10g的钴、10g的镍制备合金基材，所述合金基材中铁、钴、镍的质量比为8∶ 1∶1。
对比例1～6
一种析氧催化电极，其制备方法包括以下步骤：提供实施例1～6步骤(1)制备的合金电极片；将6个合金电极片分别用200、320和500号砂纸逐级对试样表面进行打磨，之后用无水乙醇超声清洗5min，不进行后续的水热氧化处理，直接冷风吹干后分别记为对比例1～6，以备测试。
同时采用一款商业自制钛基二氧化铱析氧电极片(IrO2/Ti)作为对比例7，以备测试。此外，将实施例1～6制备的析氧电极记为原位氧化电极，将对比例1～6制备的析氧电极记为合金基体。
采用三电极电化学系统的CHI660e电化学工作站进行电化学表征，工作电极分别为实施例1～6得到的原位氧化电极、对比例1～6得到的合金基体、对比例7的IrO2/Ti电极，铂片作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，电解液为1mol/L的KOH溶液。然后采用线性扫描伏安法(LSV)以5mV/s的扫描速率获得极化曲线，从曲线上获得析氧电流密度分别为10mA/cm2和100mA/cm2时对应的过电位；同时基于LSV曲线，由电位对电流的对数值作图可以得到Tafel斜率。结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～7得到的电极涉及到的具体参数值
Figure BDA0003781996090000081
Figure BDA0003781996090000091
图2为本发明实施例1～6和对比例1～7电极的极化曲线，图3为本发明实施例1～6和对比例1～7电极的Tafel斜率图。由图2、图3和表1我们发现，铁钴镍不同的组成比例、以及是否进行氧化处理均会对合金电极片的催化性能产生影响。
将实施例1～6和对比例1～6中相同组成比例的电极片的OER性能数据对比后我们发现，水热法处理后的合金电极片均比未经过水热法处理的合金电极片有更小的析氧过电位和更小的Tafel斜率，因此，水热法处理后的合金电极片其OER性能得到明显提升。同时，将实施例 1～6和市售商业IrO2/Ti(对比例7)电极比较，发现水热法处理后的合金电极片过电位值以及 Tafel斜率均小于商业IrO2/Ti电极，可见本发明制备方法制备的析氧催化电极具有明显的技术优势。
对比实施例1～3我们发现，当我们固定铁含量，同时调整钴镍比时，钴镍含量比为1∶1的条件下，电极具有更低的过电位以及更低的Tafel斜率，说明在该组成条件下能够获得合适的中间体表面吸附能。
为了探讨铁含量的最佳含量范围，我们固定钴镍含量为1∶1，同时调整铁的含量，如实施例3～6，可以看到铁含量较低的实施例3和实施例4的析氧催化电极相对优异，表现出更低的过电位以及更低的Tafel斜率；随铁含量升高至60％和80％，电极OER性能性能下降。这是因为铁的氧化物含量过多时，在阳极极化条件下在催化剂在碱液中稳定性大大降低，自身可能被碱液腐蚀，因此催化性能受到影响。
因此，我们优选铁钴镍质量比为4∶3∶3的合金基材进行后续水热反应的探讨。
(二)析氧催化电极制备方法中碱性氧化液浓度的探讨：
为了探讨碱性氧化液对制得的析氧催化电极的OER性能参数(包括10mA/cm2过电位、100mA/cm2过电位、Tafel斜率)的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例4、实施例7和实施例8，其对应的水热反应试剂浓度和实验结果如表2所示。
实施例7
一种析氧催化电极的制备方法内容与实施例4的基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2) 中参与水热反应的碱性氧化液中氢氧化钠和过氧化氢的摩尔浓度分别为3.0mol/L和1.5 mol/L。
实施例8
一种析氧催化电极的制备方法内容与实施例4的基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2) 中参与水热反应的碱性氧化液中氢氧化钠和过氧化氢的摩尔浓度分别为4.2mol/L和2.1 mol/L。
采用三电极电化学系统的CHI660e电化学工作站对实施例4、实施例7和实施例8制备的析氧催化电极进行电化学表征，实验结果如表2所示。
表2实施例4、实施例7和实施例8制备的析氧催化电极涉及到的具体参数值
Figure BDA0003781996090000101
由表2可知，随着氢氧化钠和过氧化氢浓度的提高，析氧催化电极的10mA/cm2以及100 mA/cm2过电位均呈现先减小后略有增加的趋势，Tafel斜率也呈现先减小后略有增加的趋势，这是由于氧化剂浓度太小，表面生成的催化层不够致密，而浓度太大，可能会过氧化使表面粗糙度下降，从而降低活性面积，因此，水热反应中氢氧化钠和过氧化氢的浓度在满足2∶1的浓度比值的前提下，分别在3.6～4.2mol/L以及1.8～2.1mol/L范围内更为合适。
(三)析氧催化电极制备方法中水热反应温度和时间的探讨：
为了探讨水热反应温度和时间对制得的析氧催化电极的OER性能参数(包括10mA/cm2过电位、100mA/cm2过电位、Tafel斜率)的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例4、实施例9～实施例13，其对应的水热反应温度和时间和实验结果如表2所示。
实施例9
一种析氧催化电极材料的制备方法内容与实施例4的基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2)中水热反应条件为：升温至180℃，保温15h。
实施例10
一种析氧催化电极材料的制备方法内容与实施例4的基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2)中水热反应条件为：升温至180℃，保温21h。
实施例11
一种析氧催化电极材料的制备方法内容与实施例4的基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2)中水热反应条件为：升温至120℃，保温18h。
实施例12
一种析氧催化电极材料的制备方法内容与实施例4的基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2)中水热反应条件为：升温至150℃，保温18h。
实施例13
一种析氧催化电极材料的制备方法内容与实施例4的基本相同，其不同之处在于：所述步骤(2)中水热反应条件为：升温至210℃，保温18h。
采用三电极电化学系统的CHI660e电化学工作站对实施例4、实施例9～实施例13制备的析氧催化电极进行电化学表征，实验结果如表3所示。
表3实施例4、实施例9～实施例13制备的析氧催化电极涉及到的具体参数值
Figure BDA0003781996090000111
由表3可知，当固定氢氧化钠和过氧化氢的浓度分别为3.6mol/L和1.8mol/L，水热反应温度为180℃时，随着反应时间从15h提高至21h，析氧催化电极的10mA/cm2和100mA/cm2过电位均呈现先降低后增加的趋势，Tafel斜率也呈现先减小后增加的趋势，这说明合适的水热反应时间(15～18h)有利于得到较高的表面粗糙度以及合适的金属价态，从而取得最理想的催化效果。
当固定氢氧化钠和过氧化氢的浓度分别为3.6mol/L和1.8mol/L，水热反应时间为18h时，反应温度在120～210℃温度范围内变化时，结果显示150～180℃是较为理想的温度范围，温度过低和过高反而会降低表面催化活性。
根据以上条件实验，本申请合金电极片最佳的元素范围为含铁20wt％～40wt％，钴30 wt％～40wt％，镍30wt％～40wt％，处理温度范围为150～180℃，时间范围为15～18h，碱性氧化液中氢氧化钠和过氧化氢的浓度比为2∶1，浓度范围分别为3.6～4.2mol/L以及1.8～ 2.1mol/L。
实施例14
一种析氧催化电极的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述合金基材中，铁、钴、镍的质量比为35∶32.5∶32.5；其制备方法步骤(2)中参与水热反应的碱性氧化液中氢氧化钠和过氧化氢的摩尔浓度分别为4.2mol/L及2.1mol/L，水热反应条件为：升温至150℃，保温16h。
采用三电极电化学系统的CHI660e电化学工作站对制备的析氧催化电极进行电化学表征，该析氧催化电极在1mol/L的KOH电解液中，电流密度在10mA/cm2和100mA/cm2下，过电势为232mV和283mV，Tafel斜率为63mV/dec。
实施例15
一种析氧催化电极内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述合金基材中，铁、钴、镍的质量比为30∶35∶35；其制备方法步骤(2)中参与水热反应的碱性氧化液中氢氧化钠和过氧化氢的摩尔浓度分别为4mol/L及2mol/L，水热反应条件为：升温至165℃，保温 18h。
采用三电极电化学系统的CHI660e电化学工作站对制备的析氧催化电极进行电化学表征，该析氧催化电极在1mol/L的KOH电解液中，电流密度在10mA/cm2和100mA/cm2下，过电势为225mV和278mV，Tafel斜率为50mV/dec。
实施例16
本实施例提供一种析氧催化电极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取20g铁(99.9％纯度)、60g的钴(99.9％纯度)、20g的镍(99.9％纯度)置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置于真空熔炼炉中。将熔炼炉抽真空降至10-5Pa大气压，再充高纯氩气至正常压力以作为保护气氛，然后按照42.5℃/min的速度升温至1800℃，保温时间 5min，之后关掉熔炼炉电源，取出试样由水冷处理冷却至室温，记为完成试样的1次熔炼过程。随后将试样破碎，再次进行熔炼过程，每个试样反复熔炼3次，得到合金基材。
(2)将步骤(1)得到的合金基材分别用200、320和500号砂纸逐级对试样表面进行打磨，之后用无水乙醇超声清洗5min。随后将合金基材置于2mol/L的盐酸水溶液中进行酸洗活化3min，取出后用去离子水清洗。然后再将合金基材放入碱性氧化液中，置于聚四氟乙烯反应釜中，加盖密封后放置于电热恒温箱中，升温至180℃，保温18h进行水热反应。反应完成后，取出合金基材并用去离子水冲洗表面残留的碱液，然后再用无水乙醇淋洗，冷风吹干后得到析氧催化电极材料。所述碱性氧化液为氢氧化钠和过氧化氢的混合水溶液，且氢氧化钠和过氧化氢的摩尔浓度分别为3.6mol/L及1.8mol/L。
本发明通过控制合金成分，冶炼得到FeCoNi三元合金，并进行水热氧化处理制备得到了原位生长型复合氧化物催化电极。图4为本发明实施例4和对比例4得到的电极的XRD衍射谱图。如图4所示，实施例4制备的析氧催化电极的XRD衍射谱图相比于对比例4(即未水热氧化处理的试样)增加了一系列对应于铁、钴、镍氧化物以及氢氧化物的衍射峰，证实水热反应生成的催化物由铁、钴、镍三元素的复合氧化物氢氧化物组成，三元素协同作用提高了电极催化性能。
图5为实施例4制备的析氧催化电极的催化层表面扫描电镜图；图6为X射线能谱仪测得的实施例4制备的析氧催化电极的表面元素分布图。由图5可知，实施例4制备的析氧催化电极的表面为纳米级尺寸的棒状以及片状复合结构，具有理想的表面微粗糙结构，可以提供高的比表面积。由图6可知，本申请实施例4制备的析氧催化电极表面铁钴镍和氧元素分布均匀，这些都有利于进一步提高本申请制备的析氧催化电极材料的催化性能。
图7为本发明实施例4制备的析氧催化电极基体催化层界面SEM形貌图。从图7可知，本申请中原位生长得到的催化层和基体金属之间具有很好的界面结合，有效克服了目前技术中催化剂仅物理负载于基体表面，界面发生组成和结构突变导致界面电阻增加以及容易发生界面粘脱的问题，具有高度产业利用价值。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (9)

1.一种析氧催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将合金基材置于碱性氧化液中进行高温水热氧化处理，得到析氧催化电极材料；所述合金基材中含有铁、钴、镍金属元素；所述碱性氧化液为碱液与氧化剂的混合溶液。
2. 根据权利要求1所述的析氧催化电极材料的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述合金基材含铁20 wt%～40 wt%，含钴30 wt%～40 wt%，含镍30 wt%～40 wt%。
3.根据权利要求1所述的析氧催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述氧化剂为过氧化氢；所述碱性氧化液中氢氧化钠与过氧化氢的摩尔比为2∶1。
4. 根据权利要求3所述的析氧催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性氧化液中氢氧化钠的摩尔浓度为3.6～4.2 mol/L；所述碱性氧化液中过氧化氢的摩尔浓度为1.8～2.1 mol/L。
5. 根据权利要求1所述的析氧催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为：150～180 ℃于密封反应釜中水热反应15～18 h。
6. 根据权利要求1所述的析氧催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述合金基材与碱性氧化液进行高温高压水热反应前需要进行酸洗活化处理，所述酸洗活化处理步骤为：将合金基材放入室温下1～2 mol/L的盐酸水溶液中酸洗活化处理，处理时间为3～5min，酸洗活化后用水清洗。
7.根据权利要求1所述的析氧催化电极材料的制备方法，其特征在于，所述合金基材由铁、钴、镍金属在惰性气体保护气氛下熔炼制成。
8.利用权利要求1～7任一所述制备方法制备的析氧催化电极材料产品。
9.一种利用权利要求8所述析氧催化电极材料在电催化裂解水析氧中的应用。
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