CN110624568A - 具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的制备方法，具体涉及一种利用水热法先合成前驱体，再继续通过溶剂热法将前驱体转化成具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的方法，该方法得到具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂。反应活性高，导电性好，碱性条件下稳定性高等优点。本发明材料制备方法简易，设备简单；原材料价格低廉，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的制备方法，具体涉及一种利用水热法先合成前驱体，再继续通过溶剂热法将前驱体转变成比表面积大和活性位点多的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的制备方法，所得到的硫掺杂镍、铁、钴三元金属氢氧化物催化剂具有析氧反应活性高，导电性好，碱性条件下稳定性高等优点。
背景技术
具有比表面积大、暴露的活性位点多等特点的高效的催化剂是可以降低过电位的材料，其在燃料电池、太阳能电池、金属空气电池以及生产清洁氢燃料等方面有重要的应用。
贵金属基催化剂是最有效的OER催化剂，例如铱(Ir)和钌(Ru)，但由于其功能单一，价格高和土壤丰度低，其开发和广泛应用受到了极大的限制。因此，开发用于析氧反应(OER)的高活性和稳定的非贵金属电催化剂对于有效的水分解至关重要。基于非贵金属的过渡金属(Ni，Fe，Co)化合物和合金由于其优异的理论催化性能，环境友好性和丰富的来源，成为水分解的有效催化剂。其中过渡金属氢氧化物因其成本低廉，来源丰富和良好的耐腐蚀性而在电催化领域获得了很多研究兴趣。但是，它仍然存在一些问题，例如厚的体积形式和活性位点的固有活性差以及活性位点的数量有限，通过大量研究工作，在所有高性能催化材料中，由于金属硫化物之间具有丰富的氧化还原活性位点和协同作用，因此过渡金属硫化物显示出有吸引力的电催化活性和高稳定性。设计和合成比表面积大和活性位点多的硫掺杂镍、铁、钴三元金属氢氧化物催化剂能够有效缓解这一问题，有利于提高催化剂的析氧反应活性，增强导电性，更有利于清洁燃料的生产。
镍、铁、钴三元金属氢氧化物作为析氧反应的电催化剂被广泛研究。然而，巨大的体积效应、活性位点的固有活性差以及活性位点的数量有限等限制了它的发展。硫掺杂镍、铁、钴三元金属氢氧化物催化剂因表面粘附着许多细小颗粒，其比表面积增大，从而使更多的活性位点暴露使得电催化剂催化活性更高。因此，硫掺杂镍、铁、钴三元金属氢氧化物可以显著的提高电催化析氧反应的活性。
对于镍、铁、钴三元金属氢氧化物这一类材料而言，镍、铁、钴三种金属元素均被认定为催化活性中心，并且具有资源丰富以及成本效益，这在设计电化学高性能析氧电催化剂方面具有明显优势。到目前为止，通过水热法制备硫掺杂镍、铁、钴三元金属氢氧化物的方法未见报道。
发明内容
本发明涉及具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的制备方法，具体涉及一种利用水热法先合成前驱体，再继续通过溶剂热法将前驱体制备成具有较大比表面积以及更多的活性位点的方法，所得到的硫掺杂镍、铁、钴三元金属氢氧化物高性能析氧催化剂具有反应活性高，导电性好，碱性条件下稳定性高等优点，且易于批量生产。
本发明先通过水热法制备前驱体，再继续通过溶剂热法将前驱体制备成具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂，其具体制备工艺为：
称取一定量的硝酸镍(H12N2NiO12)和硝酸铁(H18FeN3O18)以及硝酸钴(CoH12N2O12)溶于去离子水中，将氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)同样溶于去离子水中，后将两种溶液混合剧烈搅拌，在80℃下水热反应48h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到所需前驱体。将80mg前驱体和0.1125g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于40mL乙醇中，在120℃下反应6h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h。
所述的制备方法，其特征在水热法合成前驱体方法为：称取5.463g硝酸镍(H12N2NiO12)和2.517g硝酸铁(H18FeN3O18)以及0.604g硝酸钴(CoH12N2O12)溶于30mL去离子水中，将2.304g氢氧化钠(NaOH)和2.544g碳酸钠(Na2CO3)溶于30mL去离子水中，后将两种溶液混合剧烈搅拌，在80℃下水热反应48h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到所需前驱体。
所述的制备方法，水热法将前驱体转变成硫掺杂镍铁钴三元金属氢氧化物高性能电催化剂的方法为：权利要求合成的前驱体(80mg)和0.1125g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于40mL乙醇中，在100－140℃下溶剂热反应4－8h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得最终产物。
本发明所涉及产品工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，反应参数容易控制、安全可靠、原材料廉价易得，以及易于放大和工业化生产等优点；所制备的硫掺杂镍铁钴三元金属氢氧化物高性能电催化剂具有析氧反应活性高，导电性好，碱性条件下稳定性高等优点。
附图说明
图1为实施例1所示产物的扫描电镜(SEM)形貌照片；
具体实施方式
实施例1
称取5.463g硝酸镍(H12N2NiO12)和2.517g硝酸铁(H18FeN3O18)以及0.604g硝酸钴(CoH12N2O12)溶于30mL去离子水中，将2.304g氢氧化钠(NaOH)和2.544g碳酸钠(Na2CO3)溶于30mL去离子水中，后将两种溶液混合剧烈搅拌，在80℃下水热反应48h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到所需前驱体。将80mg前驱体和0.1125g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于40mL乙醇中，在120℃下溶剂热反应6h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂，电化学测试结果表明：其电流密度达到10mA·cm-2时，过电位仅有200mV，Tafel斜率较小为46.3mV·dec-1。
实施例2
称取5.463g硝酸镍(H12N2NiO12)和2.517g硝酸铁(H18FeN3O18)以及0.604g硝酸钴(CoH12N2O12)溶于30mL去离子水中，将2.304g氢氧化钠(NaOH)和2.544g碳酸钠(Na2CO3)溶于30mL去离子水中，后将两种溶液混合剧烈搅拌，在80℃下水热反应48h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到所需前驱体。将80mg前驱体和0.1125g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于40mL乙醇中，在100℃下溶剂热反应6h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂，电化学测试结果表明：其电流密度达到10mA·cm-2时，过电位仅有200mV，Tafel斜率较小为46.3mV·dec-1。
实施例3
称取5.463g硝酸镍(H12N2NiO12)和2.517g硝酸铁(H18FeN3O18)以及0.604g硝酸钴(CoH12N2O12)溶于30mL去离子水中，将2.304g氢氧化钠(NaOH)和2.544g碳酸钠(Na2CO3)溶于30mL去离子水中，后将两种溶液混合剧烈搅拌，在80℃下水热反应48h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到所需前驱体。将80mg前驱体和0.1125g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于40mL乙醇中，在140℃下溶剂热反应6h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂，电化学测试结果表明：其电流密度达到10mA·cm-2时，过电位仅有200mV，Tafel斜率较小为46.3mV·dec-1。
实施例4
称取5.463g硝酸镍(H12N2NiO12)和2.517g硝酸铁(H18FeN3O18)以及0.604g硝酸钴(CoH12N2O12)溶于30mL去离子水中，将2.304g氢氧化钠(NaOH)和2.544g碳酸钠(Na2CO3)溶于30mL去离子水中，后将两种溶液混合剧烈搅拌，在80℃下水热反应48h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到所需前驱体。将80mg前驱体和0.1125g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于40mL乙醇中，在120℃下溶剂热反应4h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂，电化学测试结果表明：其电流密度达到10mA·cm-2时，过电位仅有200mV，Tafel斜率较小为46.3mV·dec-1。
实施例5
称取5.463g硝酸镍(H12N2NiO12)和2.517g硝酸铁(H18FeN3O18)以及0.604g硝酸钴(CoH12N2O12)溶于30mL去离子水中，将2.304g氢氧化钠(NaOH)和2.544g碳酸钠(Na2CO3)溶于30mL去离子水中，后将两种溶液混合剧烈搅拌，在80℃下水热反应48h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到所需前驱体。将80mg前驱体和0.1125g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于40mL乙醇中，在120℃下溶剂热反应8h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂，电化学测试结果表明：其电流密度达到10mA·cm-2时，过电位仅有200mV，Tafel斜率较小为46.3mV·dec-1。
从本发明制得的具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂测试结果来看，本发明所制备的硫掺杂镍、铁、钴三元金属氢氧化物高性能催化剂具有析氧反应活性高，导电性好，碱性条件下稳定性高等优点。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.本发明涉及具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的制备方法，具体涉及一种利用水热法先合成前驱体，再继续通过溶剂热法将前驱体合成硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在水法合成前驱体方法为：称取5.463硝酸镍(H12N2NiO12)和2.517g硝酸铁(H18FeN3O18)以及0.604g硝酸钴(CoH12N2O12)溶于30mL去离子水中，将2.304g氢氧化钠(NaOH)和2.544g碳酸钠(Na2CO3)溶于30mL去离子水中，后将两种溶液混合剧烈搅拌，在80℃下水热反应48h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到所需前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，溶剂法将前驱体转变成具有阶梯立体结构的硫掺杂镍铁钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的方法为：称取80mg前驱体和0.1125g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于40mL乙醇中，在100－140℃温度范围内溶剂热反应4－8h，将得到的沉淀离心，在60℃下干燥24h，得到具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所得到具有阶梯立体结构的硫掺杂镍铁钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂，具有极高的析氧电催化活性，电化学测试表明：其电流密度达到10mA·cm-2时，过电位仅有200mV，Tafel斜率较小为46.3mV·dec-1。
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