CN115652228A - 一种通过热处理提高高熵合金电催化析氢性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种通过热处理提高高熵合金电催化析氢性能的方法,属于电解水催化领域。所述方法包括如下步骤:按设计的高熵合金组分配置原材料(FeCoNiCrM体系),采用真空熔炼法或粉末冶金法制备块体,然后进行热处理,化学刻蚀,得到高活性的高熵合金催化电极。本发明通过多次热处理调控,获得组织均匀、晶粒细小且有微/纳米级沉淀相析出的高熵合金,析出相为可控尺寸的高催化活性的金属间化合物相,进而显著提高其电催化析氢性能。
Description
【技术领域】
本发明设计一种热处理提高铁基高熵合金催化析氢性能的方法,属于电解水制氢催化剂技术领域。
【背景技术】
随着科技的发展,社会的进步,能源问题变得越来越突出,化石能源开采过渡,空气污染严重等问题都对人类提出了巨大的挑战。氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源,被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。目前,获取氢气最理想的方法之一为电解水制氢,即利用风能,太阳能和潮汐能等所产生的富余电能将水电解,在阴极和阳极分别产生氢气和氧气(通常称为析氢反应HER和析氧反应OER),但是由于电解过程中存在能耗高,转换效率低等问题,寻找高效催化剂来降低反应过电位就变得极为重要。
目前应用最为广泛的电催化剂是以贵金属(Pt、Pd等)和少量过渡金属(Cu、Fe等)为代表的单组元材料。Pt仍然是析氢性能最好的电催化剂,但是贵金属基催化剂仍然不能满足大规模应用的需求。因此,寻找能够有效降低析氢过电位的非贵金属催化剂对于实现电解水技术的大规模应用具有非常重要的意义。
近年来提出的高熵合金具备占位无序和晶格有序的结构特点,以及广泛的成分调制范围和固有的复杂表面为获得一个接近连续分布的吸附能曲线提供了可能。这就意味着,可以通过多元合金化来获得最优化的吸附强度,从而实现活性最大化。因此被应用于电催化材料的设计。专利202110896192.9公开了一种高熵合金纤维的制备方法及其在析氢方面的应用,其按照化学式Fe20Co20Ni20Mo20Al20真空电弧熔炼并通过抽拉得到合金纤维,该高熵合金纤维作为电化学催化剂应用于电化学析氢析氧,析氧过电位可达230mV,析氢过电位为180mV左右。专利202011404595.9公开了一种用于析氢催化的高熵合金,其金属原料中Fe:W:Mo为1:1:1,Co:Ni为1:1,通过无压烧结得到亚微米多孔结构的高熵合金,其析氢过电位可达50-60mV.虽然上述催化剂的成本显著降低了,但过电位仍明显高于商用催化剂Pt/C(37mV),这主要归因于高熵合金本身活性比表面积较小。
由于高熵合金的迟滞扩散效应,因此易于形成纳米结构的调幅组织,由于调幅组织带来的活性比表面积的增大,可以进一步提高高熵合金电催化析氢性能。热处理是材料加工中的重要工序,恰当的热处理工艺,可以消除铸锻焊等热加工工艺造成的各种缺陷,细化晶粒,通过改变材料的内部组织结构,改善其性能。专利202010515558.9公布了一种通过热处理消除高熵合金调幅组织的方法,该方法成本低、方法简单,但是通过调控热处理工艺消除了高熵合金的纳米级析出相。对于催化剂来说,有效的活性位点越多,其电催化析氢性能越好,运用热处理工艺使高熵合金析出不同尺寸、数量的微纳米级金属间化合物,从而提高其电催化析氢性能。
【发明内容】
发明目的:针对现有铁基高熵合金比表面积较小、析氢催化性能差的问题,本发明提供了一种通过热处理提高高熵合金电催化析氢性能的方法。
本发明通过如下技术方案实现:
一种通过热处理提高高熵合金电催化析氢性能的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将制备的高熵合金块体进行高温固溶和扩散退火,细化初生金属间化合物相的尺寸;(2)将高熵合金淬火;再在不同温度下进行时效处理,析出不同尺寸的金属间化合物相;(3)进行化学刻蚀,得到高活性高熵合金电催化电极。
进一步,步骤(1)中所述高熵合金为Fe-Co-Cr-Ni-M系高熵合金,其中M为Al或TiAl其中的一种,按质量百分比组成:铁18-23%,钴19-24%,铬17-21%,镍19-24%,M 10-25%;
进一步,步骤(1)中所述高熵合金块体采用真空熔炼法或粉末冶金法制备;
进一步,步骤(1)中所述热处理工艺在氩气保护或真空气氛中进行;
进一步,步骤(1)中所述高温固溶和扩散退火工艺为1200-1300℃保温30-90min;
进一步,步骤(2)中所述淬火工艺为1100-1200℃保温30-90min,然后进行气冷、油冷或水冷;
进一步,步骤(2)中所述时效处理工艺为400-1000℃保温60-180min,然后进行空冷;
进一步,步骤(3)中所述化学刻蚀方法为0.5MHCl浸泡10-25h。
本发明的有益效果:与现有技术相比,本发明的优点为:
(1)本发明采用非贵金属元素制备高熵合金,显著降低了成本,易于制备大尺寸工业化析氢电极,稳定性和耐酸、碱腐蚀能力强。
(2)本发明通过固溶时效处理使高熵合金晶粒细化均匀,并析出纳米沉淀活性金属间化合物相,显著增大了高熵合金的比表面积,高熵合金的析氢过电位明显降低。
(3)本发明通过化学刻蚀的方法大幅度提升了FeCoCrNiM高熵合金的电催化析氢性能,所得析氢催化剂的过电位显著降低。
(4)本发明方法的工艺简单、高效、成本低,可以运用于实际的生产过程中,提升企业的生产效益;此外,在高熵合金中没有研究者提出合理有效的通过热处理工艺调控高熵合金微纳米级金属间化合物相析出的方法,因此本发明还给予科研人员有借鉴的价值。
【附图说明】
图1是实施例1制备的FeCoCrNiAl高熵合金固溶时效态的显微组织图;
图2是实施例2制备的FeCoCrNiAl高熵合金固溶时效态的显微组织图;
图3是实施例3制备的FeCoCrNiTiAl高熵合金固溶时效态的显微组织图;
图4是实施例4制备的FeCoCrNiTiAl高熵合金固溶时效态的显微组织图;
图5是实施例4制备的FeCoCrNiTiAl高熵合金化学刻蚀后的显微组织图;
图6是实施例1-4制备的FeCoCrNiM系高熵合金固溶时效态的X射线衍射图谱,(a)为实施例1制备的FeCoCrNiAl高熵合金固溶时效态,(b)为实施例2制备的FeCoCrNiAl高熵合金固溶时效态,(c)为实施例3制备的FeCoCrNiTiAl高熵合金固溶时效态,(d)为实施例4制备的FeCoCrNiTiAl高熵合金固溶时效态;
图7是实施例1-2制备的FeCoCrNiAl系高熵合金试样的LSV曲线,(a)为实施例1制备的FeCoCrNiAl高熵合金铸态态,(b)为实施例1制备的FeCoCrNiAl高熵合金淬火态,(c)为实施例1制备的FeCoCrNiTiAl高熵合金固溶时效态,(d)为实施例2制备的FeCoCrNiAl高熵合金固溶时效态;
【具体实施方式】
第一实施例:
本实施例一中所述的Fe-Co-Cr-Ni-M系高熵合金为FeCoCrNiAl高熵合金。
(1)将通过真空熔炼法制备的FeCoCrNiAl高熵合金置于氩气保护下在1200℃保温30min进行高温固溶和扩散退火。
(2)将高温固溶和扩散退火之后的FeCoCrNiAl高熵合金进行淬火,在1150℃下保温30min,然后进行油冷。
(3)将淬火之后的FeCoCrNiAl高熵合金进行600℃保温60min的回火处理,然后进行空冷。(4)将冷却处理后的FeCoCrNiAl高熵合金在1MHCl中浸泡15h得到刻蚀后的试样。
测试与分析:分别取上述步骤(1)、(2)、(3)中的FeCoCrNiAl高熵合金式样,然后通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分别进行观察:得到如图1所示的FeCoCrNiAl高熵合金XRD衍射图谱和FeCoCrNiAl高熵合金式样的显微组织图(如图2所示),从图2中可以看出固溶时效处理式样下FeCoCrNiAl高熵合金中存在大量的调幅组织。
将上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)试样制备成电极后,采用电化学工作站三电极体系,以高熵合金为工作电极,Hg/HgO为参比电极,Pt片电极为对电极,1MKOH溶液为电解液,在析氢反应体系中进行线性伏安循环、活化高熵合金材料;然后进行开路电位和阴极极化测试其析氢性能。
第二实施例:
本实施例二中所述的Fe-Co-Cr-Ni-M系高熵合金为FeCoCrNiAl高熵合金。
(1)将通过粉末冶金法制备的FeCoCrNiAl高熵合金置于氩气保护下在1200℃保温30min进行高温固溶和扩散退火。
(2)将高温固溶和扩散退火之后的FeCoCrNiAl高熵合金进行淬火,在1150℃下保温30min,然后进行油冷。
(3)将淬火之后的FeCoCrNiAl高熵合金进行800℃保温60min的回火处理,然后进行空冷。(4)将冷却处理后的FeCoCrNiAl高熵合金在1MHCl中浸泡15h得到刻蚀后的试样。
测试与分析:取上述步骤(3)中经过固溶时效处理后的FeCoCrNiAl高熵合金式样,然后通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分别进行观察:得到如图1所示的FeCoCrNiAl高熵合金XRD衍射图谱和FeCoCrNiAl高熵合金式样的显微组织图(如图2所示)。
将上述步骤(3)试样制备成电极后,采用电化学工作站三电极体系,以高熵合金为工作电极,Hg/HgO为参比电极,Pt片电极为对电极,H2SO4溶液为电解液,在析氢反应体系中进行线性伏安循环、活化高熵合金材料;然后进行开路电位和阴极极化测试其析氢性能。
第三实施例:
本实施例三中所述的Fe-Co-Cr-Ni-M系高熵合金为FeCoCrNiTiAl高熵合金。
(1)将通过真空熔炼法制备的FeCoCrNiTiAl高熵合金置于氩气保护下在1200℃保温30min进行高温固溶和扩散退火。
(2)将高温固溶和扩散退火之后的FeCoCrNiTiAl高熵合金进行淬火,在1150℃下保温30min,然后进行油冷。
(3)将淬火之后的FeCoCrNiTiAl高熵合金进行600℃保温60min的回火处理,然后进行空冷。
(4)将冷却处理后的FeCoCrNiTiAl高熵合金在1MHCl中浸泡15h得到刻蚀后的试样。测试与分析:分别取上述步骤(1)、(2)、(3)中的FeCoCrNiAl高熵合金式样,然后通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分别进行观察:得到如图3所示的FeCoCrNiAl高熵合金XRD衍射图谱和FeCoCrNiAl高熵合金式样的显微组织图(如图4所示),从图4中可以看出固溶时效处理式样下FeCoCrNiAl高熵合金中存在大量的调幅组织。取上述步骤(4)中的FeCoCrNiAl高熵合金式样进行扫描电镜(SEM)观察,得到化学刻蚀之后的显微组织图。
将上述步骤(1)、(2)、(3)试样制备成电极后,采用电化学工作站三电极体系,以高熵合金为工作电极,Hg/HgO为参比电极,Pt片电极为对电极,1MKOH溶液为电解液,在析氢反应体系中进行线性伏安循环、活化高熵合金材料;然后进行开路电位和阴极极化测试其析氢性能。
第四实施例:
本实施例四中所述的Fe-Co-Cr-Ni-M系高熵合金为FeCoCrNiTiAl高熵合金。
(1)将通过粉末冶金法制备的FeCoCrNiTiAl高熵合金置于氩气保护下在1200℃保温30min进行高温固溶和扩散退火。
(2)将高温固溶和扩散退火之后的FeCoCrNiTiAl高熵合金进行淬火,在1150℃下保温30min,然后进行油冷。
(3)将淬火之后的FeCoCrNiTiAl高熵合金进行800℃保温60min的回火处理,然后进行空冷。
(4)将冷却处理后的FeCoCrNiTiAl高熵合金在1MHCl中浸泡15h得到刻蚀后的试样。测试与分析:取上述步骤(3)中经过固溶时效处理后的FeCoCrNiAl高熵合金式样,然后通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分别进行观察:得到如图1所示的FeCoCrNiAl高熵合金XRD衍射图谱和FeCoCrNiAl高熵合金式样的显微组织图(如图2所示)。
将上述步骤(3)试样制备成电极后,采用电化学工作站三电极体系,以高熵合金为工作电极,Hg/HgO为参比电极,Pt片电极为对电极,H2SO4溶液为电解液,在析氢反应体系中进行线性伏安循环、活化高熵合金材料;然后进行开路电位和阴极极化测试其析氢性能。
Claims (9)
1.一种通过热处理提高高熵合金电催化析氢性能的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:将制备的高熵合金块体进行高温固溶和扩散退火,细化初生金属间化合物相的尺寸;然后,将高熵合金淬火;再在不同温度下进行时效处理,析出不同尺寸的金属间化合物相;最后进行化学刻蚀,得到高活性高熵合金电催化电极。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述高熵合金为Fe-Co-Cr-Ni-M系高熵合金,其中M为Al或TiAl其中的一种,按质量百分比组成:铁18-23%,钴19-24%,铬17-21%,镍19-24%,M 10-25%。
3.根据权利要求1所述的的方法,其特征在于,所述高熵合金块体采用真空熔炼法或粉末冶金法制备。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述热处理工艺在氩气保护或真空气氛中进行。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述高温固溶和扩散退火工艺为1200-1300℃保温30-90min。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述淬火工艺为1100-1200℃保温30-90min,然后进行气冷、油冷或水冷。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述时效处理工艺为400-1000℃保温60-180min,然后进行空冷。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述化学刻蚀方法为0.5MHCl浸泡10-25h。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,经过上述热处理后,合金的电催化析氢性能得到显著提高。
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