CN109881210A - 电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法 - Google Patents

Abstract

一种电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，属于过渡族金属陶瓷粉末冶炼领域。该方法为：按配比，将高熔点过渡金属粉体、碳粉混合，再加入粘结剂，混合压制焙烧，得到烧结片；将熔盐脱水，进行预电解，将烧结片浸入脱水后的熔盐中，施加电场和/或超声场强化进行碳化反应，清洗干燥后，得到过渡金属碳化物粉体。该方法以过渡族金属为原料，利用熔盐介质环境，借助电场和/或超声场强化方法，制备碳化物粉体，能够有效解决氧化物中氧脱除不完全、产品质量不高的问题。可以实现过渡金属碳化物粉体在较低温度下的高效、高质量制备，且采用的设备操作简单。

Description

电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法

技术领域

本发明属于过渡族金属陶瓷粉末冶炼领域，特别涉及一种电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法。

背景技术

钽、铌、钛等过渡族金属形成的过渡金属碳化物粉体是一种非氧化物陶瓷粉体，由于其良好的物理、化学性能被用于合金增强相、催化剂、光学材料、航空材料等领域。其中，作为合金增强相，即基体材料的增强相，是过渡金属碳化物粉体最为重要的应用。过渡金属碳化物粉体的制备方法有碳热还原法、直接接触碳化法、高温自蔓延合成法、火焰合成法、等离子烧结法、熔盐电解法等。这些方法普遍具有合成温度较高的特点，通常温度高于1200℃，这不仅需要很高的能耗，升高了制备成本，也会导致产物烧结，影响质量。并且复杂的合成设备和高压、高真空等苛刻条件也使碳化物粉体的制备普及性和广泛应用受到限制。熔盐电解法可以使碳化物粉体材料的制备温度降低到1000℃以下，并且简化了合成设备。但是，该方法以氧化物为原料，反应后期过渡族金属低价氧化物和固溶体的还原和氧脱除困难，导致产物中氧含量较高。

本发明以过渡族金属为原料，利用熔盐介质环境，借助一定的强化方法，制备碳化物粉体，能够有效解决氧化物中氧脱除不完全、产品质量不高的问题。

发明内容

本发明的目的是开发一种电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法。该过渡金属碳化物粉体是一种高熔点金属碳化物陶瓷材料。本发明以过渡金属粉体和碳粉末为原料，以碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物作熔盐介质，在一定温度下进行一定时间碳化反应，并通过施加一定的电场和/或超声场，强化碳化反应过程，制备过渡金属碳化物粉体陶瓷材料。将过渡金属碳化物粉体陶瓷材料从熔体中移出后冷却，用水超声清洗、干燥，得到过渡金属碳化物粉体。

本发明的一种电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，包括以下步骤：

步骤1：制备高熔点过渡金属-碳烧结片

(1)按照配比，称量高熔点过渡金属粉体、碳粉混合，再加入粘结剂，混合均匀，得到混合物；其中，高熔点过渡金属粉体和碳粉的配比，根据高熔点过渡金属和碳形成的金属碳化物中，各个元素的化学计量比决定；

(2)将混合物进行压制成型，得到片体；

(3)在惰性气体保护下，将片体进行烧结，得到高熔点过渡金属-碳烧结片；

步骤2：熔盐脱水、预电解净化

(1)将熔盐原料干燥，得到干燥脱水后的熔盐原料；

所述的熔盐原料为碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或几种的混合物，当熔盐原料为混合物时，其混合比例为形成共晶盐的混合比例；

(2)将干燥脱水后的熔盐原料置于密闭反应器内，采用惰性气体保护，升温至预电解温度，施加2.5～3.0V电压，预电解3～5h，去除熔盐中残留的杂质，得到预电解后的熔盐体系；

步骤3：碳化反应

将高熔点过渡金属-碳烧结片浸入预电解后的熔盐体系中，施加强化方法，进行碳化反应，得到碳化产物；

所述的强化方法为：施加电场、施加超声场或施加电-超声耦合场中的一种；

其中，(1)施加电场的方法为：将高熔点过渡金属-碳烧结片作为阴极，用阴极电极导线连接电源负极；将石墨棒作为阳极，用阳极电极导线连接电源正极；在阴极和阳极之间施加恒压电场，电场电压为0.5～3.5V；

(2)施加超声场的方法为：在高熔点过渡金属-碳烧结片上施加超声振动，超声振动频率为10～120KHz；

(3)施加电-超声耦合场的方法为：施加电场的同时施加超声场；

步骤4：后处理

将碳化产物从熔盐取出、冷却、用水反复超声清洗、离心、干燥，得到过渡金属碳化物粉体。

所述的步骤1(1)中，作为优选，按摩尔比，高熔点过渡金属粉体：碳粉＝(1～2)：(3～1)。

所述的步骤1(1)中，所述的高熔点过渡金属粉体为Ti粉体、V粉体、Cr粉体、Zr粉体、Nb粉体、Mo粉体、Hf粉体、Ta粉体、W粉体中的一种或几种；纯度优选为分析纯。

所述的步骤1(1)中，所述的高熔点过渡金属粉体的粒径为0.1μm-50μm，优选为1-10μm。

所述的步骤1(1)中，所述的碳粉的粒径为0.1μm-50μm，所述的碳粉为石墨或无定型碳粉，作为优选，所述的碳粉为粒径为0.2μm且为无定型碳粉。

所述的步骤1(1)中，所述的粘结剂为乙二醇或聚乙烯醇酒精饱和溶液。

所述的步骤1(1)中，粘结剂的加入量为高熔点过渡金属粉体和碳粉总量的1～5％。

所述的步骤1(2)中，所述的压制成型，压力为5～100MPa，优选为8～15MPa。

所述的步骤1(3)中，所述的烧结温度为800～1200℃，烧结时间为1～10h。

所述的步骤2(1)中，所述的干燥，干燥温度为200～350℃，干燥时间为10～48h。

所述的步骤2(2)中，所述的预电解温度根据熔盐原料的确定，具体为600℃～1100℃。

所述的步骤2(2)中，所述的升温，升温速率为1～5℃/min。

所述的步骤2(2)中，所述的预电解过程中，第一石墨棒作为阴极，第二石墨棒作为阳极，所述的第一石墨棒的直径为10mm～20mm，所述的第二石墨棒的直径为10mm～20mm。

所述的步骤2(2)中，密闭反应器的密闭法兰使用时，采用循环水冷却，保证了高温下密闭法兰中的密封圈的稳定性和密闭性。

所述的步骤3中，所述的碳化反应，碳化温度为熔盐预电解温度，其根据熔盐原料的确定，具体为600℃～1100℃。

所述的步骤3中，碳化反应时间为1～10h。

所述的步骤3(1)中，所述的石墨棒，其直径为10mm～20mm。

所述的步骤3(1)中，所述的阴极和阳极之间的电极间距为10～30mm。

所述的步骤3(2)中，所述的在高熔点过渡金属-碳烧结片上施加超声振动，是将超声波发生器通过金属导杆和高熔点过渡金属-碳烧结片连接，超声波发生器用于提供超声震动，并通过金属导杆将超声震动导入熔盐体系中。

所述的步骤4中，所述的超声清洗，用于去除盐，其采用5≤pH≤7清水，超声清洗的超声波频率为5～20KHz。

所述的步骤4中，所述的离心，离心分离转速为200～1000r/min。

本发明的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其原理如下：采用高熔点过渡金属粉末作为原料，在压力成型条件下与碳粉末直接接触，并且利用熔盐环境完成碳化过程。熔融态的熔盐具有较低的粘度，能够进入高熔点过渡金属-碳烧结片的孔隙中，与高熔点过渡金属粉体和碳粉进行接触，加速碳化反应过程的传质。同时，采用过渡金属粉体为原料，能够避免金属氧化物作为原料，熔盐电解碳化反应电解得到的产物中氧脱除困难，造成产物质量不高的不足。通过施加电场，可以有效去除金属颗粒表面自然附着的氧化层，为碳的扩散创造良好的动力学条件；超声场的使用有利于熔盐向高熔点过渡金属-碳烧结片内部扩散，也使金属粉、碳粉以及熔盐更为有效接触，促进碳化过程。此外，电场和超声场也可提高高熔点过渡金属晶格振动能，在提高其碳化反应活性方面起到重要作用。

本发明的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其有益效果在于：

1、采用本发明的方法可以实现过渡金属碳化物粉体在较低温度下的高效、高质量制备，且设备操作也比较简单。

2、本发明能够在低温下制备出高质量的过渡金属碳化物粉体陶瓷材料，其原因有三：

第一、本发明采用熔融盐，提供一个熔盐环境，保证了一定的动力学扩散速度，一定程度上克服了固相反应温度都普遍都比较高的问题，这是因为熔融盐是一种无机盐熔体，具有蒸气压低、热容大、低重力场等优点，其提供的熔盐环境能够有效的加快固相反应的进行。

第二、由于金属和氧之间的强结合会导致固相反应过程中氧脱除困难，本发明选用高熔点过渡金属粉体和碳粉为原料，无需经历氧化物还原为金属的。

第三、本发明采用有效的手段强化固相碳化反应的进行，是碳化反应进行完全的必要条件，其有效手段为：使用电场/超声两种强化手段在熔盐环境中制备过渡族金属碳化物粉体陶瓷，既保证了过渡金属碳化物粉体的低温合成，又强化了碳化动力学过程，实现碳化物材料的高效、高质量制备。

3、本发明具有低成本、对环境友好、设备简单、产物质量高等特点。

附图说明

图1为本发明对比例1中熔盐中直接碳化制备NbC的方法流程图；

图2为本发明实施例1中熔盐中电场辅助碳化制备NbC的方法流程图；

图3为本发明实施例2中熔盐中超声场辅助碳化制备NbC的方法流程图；

图4为本发明实施例3中熔盐中电-超声耦合场辅助碳化制备NbC的方法流程图；

图5本发明对比例1中制备的NbC粉体X射线衍射图；

图6本发明对比例1中制备的NbC粉体扫描电镜图；

图7本发明实施例1中制备的NbC粉体X射线衍射图；

图8本发明实施例1中制备的NbC粉体扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明实施例中采用的高熔点过渡金属粉体为分析纯，纯度为99％；

本发明实施例中采用的氧化铝坩埚为市购产品，纯度为99％；

本发明实例中采用的Ar氩气为市购高纯氩，纯度为99.999％；

本发明实施例中采用的石墨棒为市购产品，10±0.1mm-20±0.1mm，纯度为高纯、高致密石墨；

本发明实施例中预电解和施加电场使用的电极引线为市购不锈钢丝，型号为304，直径为10±0.1mm～20±0.1mm；

本发明实施例中采用熔盐为CaCl₂、CaCl₂-NaCl、LiCl-KCl、MgCl₂-NaCl-KCl熔盐体系，CaCl₂的工作温度800±5℃-1000±5℃；CaCl₂-NaCl熔盐体系中，按摩尔比，CaCl₂：NaCl＝52:48，工作温度为700±5℃-1000±5℃；LiCl-KCl熔盐体系中，按摩尔比，LiCl：KCl＝60:40，工作温度为600±5℃-900±5℃；MgCl₂-NaCl-KCl熔盐体系中，按摩尔比，MgCl₂：NaCl：KCl＝45:33:22，工作温度为600±5℃-850±5℃；所有试剂纯度均为分析纯。

本发明实施例中采用熔盐质量为300-1000g；

本发明实施例中施加电场的电压为0.5V-3.5V，电极间距为15±5mm；

本发明实施例中施加超声场频率为10-120KHz；

本发明实施例中超声波清洗采用的水pH在5和7之间；

本发明实施例中超声波清洗频率为5～20KHZ；

本发明实施例中离心分离转速为600r/min。

对比例1

一种制备过渡金属碳化物粉体的方法，包括以下步骤：

步骤1、制备高熔点过渡金属-碳烧结片

(1)将金属Nb与无定型碳粉按照摩尔比1:1混合，加入占金属Nb和无定型碳粉总质量百分比为2wt％的聚乙烯醇乙醇饱和溶液，混合均匀，得到混合物；

(2)称取2g该混合物在10MPa压力成型，得到圆柱状片体，该圆柱状片体的直径为15cm，厚度为2-3mm；

(3)将圆柱状片体放在电阻炉中，并在Ar气氛下1000℃烧结3h，得到高熔点过渡金属-碳烧结片。

步骤2、熔盐脱水、预电解净化

(1)称取400gCaCl₂熔盐，在300℃坩埚炉中干燥24h，得到干燥脱水后的CaCl₂熔盐；

(2)将干燥脱水后的CaCl₂熔盐置于的氧化铝坩埚中，放入不锈钢密闭反应器内；将不锈钢密闭反应器密封，通入氩气，同时向密闭反应器上部的密封法兰处通入循环冷却水。

(3)按照3℃/min升温，温度升到900℃，将第一石墨棒作为阴极，第二石墨棒作为阳极，均浸入CaCl₂熔盐中，使用新威CT-4008电池充放电仪，在2.8V电压下预电解4h，以移除熔盐中残留的杂质和水分，得到预电解后的熔盐体系。

步骤3、碳化反应

将高熔点过渡金属-碳烧结片浸入到预电解后的熔盐中8h，完成碳化反应，得到碳化产物。

步骤4、后处理

将反应完成后的碳化产物移出反应器，用pH为7的清水反复超声清洗去盐，5kHZ超声波振荡清洗10分钟，然后并用乙醇清洗，于30℃下离心、干燥，封装，其熔盐中直接碳化制备NbC的方法流程图见图1，制备的NbC粉体X射线衍射图见图5，制备的NbC粉体扫描电镜图见图6，从图中可以看出碳化产物中除了铌的碳化物还有少量铌氧化物存在，并没有完全实现碳化。氧化物的原因是由于金属铌表面可能存在一定量自然生成的氧化物。形貌分析可看出产物中仍旧存在与初始铌颗粒相近的粒径相近(约为10μm)的颗粒，说明仅在熔盐中直接碳化过程并不完全。

实施例1

一种电场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，包括以下步骤：

步骤1、制备高熔点过渡金属-碳烧结片

(1)将金属Nb与无定型碳粉按照摩尔比1:1混合，加入占金属Nb和无定型碳粉总质量百分比为2wt％的聚乙烯醇乙醇饱和溶液，混合均匀，得到混合物；

所述的金属Nb粉，粒径为1μm，无定型碳粉粒径为0.2μm。

(2)称取2g该混合物在10MPa压力成型，得到圆柱状片体，该圆柱状片体的直径为15cm，厚度为2-3mm；

(3)将圆柱状片体放在电阻炉中，并在Ar气氛下1000℃烧结3h，得到高熔点过渡金属-碳烧结片。

步骤2、预电解净化体系

(1)称取400gCaCl₂熔盐，在300℃坩埚炉中干燥24h，得到干燥脱水后的CaCl₂熔盐；

(2)将干燥脱水后的CaCl₂熔盐置于的氧化铝坩埚中，放入不锈钢密闭反应器内；将不锈钢密闭反应器密封，通入氩气，同时向密闭反应器上部的密封法兰处通入循环冷却水。

(3)按照3℃/min升温，温度升到900℃，将第一石墨棒作为阴极，第二石墨棒作为阳极，均浸入CaCl₂中，使用新威CT-4008电池充放电仪，在2.8V电压下预电解4h，以移除熔盐中残留的杂质和水分，得到预电解后的熔盐体系。

步骤3、碳化反应

使用直径为2.3mm的不锈钢丝与高熔点过渡金属-碳烧结片相连接，浸入到预电解后的熔盐体系中，将直径为15mm的石墨棒与不锈钢丝连接，浸入到预电解后的熔盐体系中，以高熔点过渡金属-碳烧结片为阴极，石墨棒为阳极，施加恒电位为2.0V的电场，反应时间为8h，完成碳化反应，得到碳化产物。

步骤4、后处理

将反应完成后的碳化产物移出反应器，用pH为7的清水反复超声清洗去盐，5kHZ超声波振荡清洗10分钟，然后并用乙醇清洗，于30℃下离心、干燥，封装，其熔盐中电场辅助碳化制备NbC的方法流程图见图2，制备的NbC粉体X射线衍射图见图7，制备的NbC粉体扫描电镜图见图8，从图可见产物中没有氧化物质，基本全部为碳化铌。通过和对比例1相比，碳化过程更完全，这是由于对于高熔点过渡金属-碳烧结片施加了一定的电压，去除了基体表面自然生成的氧化层，去除了碳向金属铌内部扩散障碍，使铌和碳更有效的接触，顺利完成了碳化过程，虽然产物中可能有少量铌存在，可通过进一步延长反应时间完成碳化。形貌分析证明产物为小于1微米的碳化物粉体，并未见原料Nb颗粒，基本完成了碳化过程。

实施例2

一种超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤3中，高熔点过渡金属-碳烧结片与不锈钢丝连接，将高熔点过渡金属-碳烧结片浸入到预电解后的熔盐体系中，并在连接高熔点过渡金属-碳烧结片的不锈钢丝上通过超声波发生器施加20kHZ的超声场，碳化反应时间为8h。通过和对比例1相比，超声震动可以加速碳向铌内部的扩散，消除表面自然形成氧化层对碳化过程动力学的影响。同时，能够起到细化碳化产物，得到粒径小于100nm的碳化物粉体。

其他实施方式相同。

超声场辅助碳化制备NbC的方法流程图见图3。

实施例3

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤3中施加电场的同时，使用KMD-K1超声波发生器在不锈钢丝上施加频率为20kHZ的超声场，碳化反应时间为4h；

其他实施方式相同。

电-超声耦合场辅助碳化制备NbC的方法流程图见图4。

实施例4

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤2中采用的熔盐为CaCl₂-NaCl混合熔盐；按摩尔比，CaCl₂：NaCl＝52:48；

(2)步骤2中升温至850℃，并在此温度下进行碳化反应；

其他实施方式相同。

实施例5

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤2中采用的熔盐为LiCl-KCl混合熔盐，按摩尔比，LiCl：KCl＝60:40；

(2)步骤2中升温至850℃，并在此温度下进行碳化反应；

其他实施方式相同。

实施例6

一种超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例2，不同点在于：

(1)步骤2中采用的熔盐为MgCl₂-NaCl-KCl混合熔盐；按摩尔比，MgCl₂：NaCl：KCl＝45:33:22；

(2)步骤2中升温至800℃，并在此温度下进行碳化反应；

其他实施方式相同。

实施例7

一种电场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Ta；

(2)步骤3中碳化反应时间为6h。

其他实施方式相同。

实施例8

一种电场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中过渡族金属粉体为Ta；

(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl₂-NaCl混合熔盐，按摩尔比，CaCl₂：NaCl＝52:48；

(3)步骤2中升温至850℃，步骤3的碳化反应也在此温度下进行；

其他实施方式相同。

实施例9

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤1中过渡族金属粉体为Ta；

(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl₂-NaCl混合熔盐，按摩尔比，CaCl₂：NaCl＝52:48；

(3)步骤2中升温至850℃，步骤3的碳化反应也在此温度下进行；

其他实施方式相同。

实施例10

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Ta；

(2)步骤2中采用的熔盐为LiCl-KCl混合熔盐，按摩尔比，LiCl：KCl＝60:40；

(3)步骤2中升温至800℃，步骤3的碳化反应也在此温度下进行；

其他实施方式相同。

实施例11

一种电场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Ti；

(2)步骤3中碳化反应时间为10h。

其他实施方式相同。

实施例12

一种电场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Ti；

(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl₂-NaCl混合熔盐，按摩尔比，CaCl₂：NaCl＝52:48；

(3)步骤2中升温至850℃，步骤3的碳化反应也在此温度下进行；

(4)步骤3中碳化反应时间为4h。

其他实施方式相同。

实施例13

一种超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例2，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Ti；

(2)步骤2中采用的熔盐为LiCl-KCl混合熔盐，按摩尔比，LiCl：KCl＝60:40；

(3)步骤3中碳化反应时间为4h。

(4)步骤2中升温至800℃，步骤3的碳化反应也在此温度下进行；

其他实施方式相同。

实施例14

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Ti；

(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl₂-NaCl混合熔盐，按摩尔比，CaCl₂：NaCl＝52:48；

(3)步骤3中碳化反应时间为4h。

(4)步骤2中升温至850℃，步骤3的碳化反应也在此温度下进行；

其他实施方式相同。

实施例15

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为V粉体和Zr粉体的混合物，按摩尔比，V粉体：Zr粉体：无定型碳粉＝1:1:2；

(2)步骤2中采用的熔盐为CaCl₂-NaCl混合熔盐，按摩尔比，CaCl₂：NaCl＝52:48；

(3)步骤3中碳化反应时间为4h。

(4)步骤2中升温至850℃，步骤3的碳化反应也在此温度下进行；

其他实施方式相同。

实施例16

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Zr粉体、Hf粉体、Ta粉体的混合物，按摩尔比，Zr粉体：Hf粉体：Ta粉体：无定型碳粉＝1：1：1：3；

所述的Zr粉体的粒径为20μm，碳粉的粒径为10μm，Hf粉体的粒径为50μm，Ta粉的粒径为0.5μm。

(2)步骤1中，粘结剂为乙二醇，加入量为高熔点过渡金属粉体和碳粉总质量的3％。

(3)步骤1(2)中，压制压力为15MPa。

其他实施方式相同。

实施例17

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Nb粉体、Mo粉体、W粉体的混合物，所述的碳粉为石墨，按摩尔比，Nb粉体：Mo粉体：W粉体：石墨＝1：2：1：3。

其他实施方式相同。

实施例18

一种电-超声耦合场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，同实施例3，不同点在于：

(1)步骤1中高熔点过渡金属粉体为Cr粉体，按摩尔比，Cr粉体：无定型碳粉＝3:2；

(2)步骤2中采用的熔盐为MgCl₂-NaCl-KCl混合熔盐，按摩尔比，按摩尔比，MgCl₂：NaCl：KCl＝45:33:22；

(3)步骤3中碳化反应时间为4h。

(4)步骤2中升温至600℃，步骤3的碳化反应也在此温度下进行；

其他实施方式相同。

Claims (12)

1.一种电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：制备高熔点过渡金属-碳烧结片

(1)按照配比，称量高熔点过渡金属粉体、碳粉混合，再加入粘结剂，混合均匀，得到混合物；其中，高熔点过渡金属粉体和碳粉的配比，根据高熔点过渡金属和碳形成的金属碳化物中，各个元素的化学计量比决定；

(2)将混合物进行压制成型，得到片体；

(3)在惰性气体保护下，将片体进行烧结，得到高熔点过渡金属-碳烧结片；

步骤2：熔盐脱水、预电解净化

(1)将熔盐原料干燥，得到干燥脱水后的熔盐原料；

所述的熔盐原料为碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或几种的混合物，当熔盐原料为混合物时，其混合比例为形成共晶盐的混合比例；

(2)将干燥脱水后的熔盐原料置于密闭反应器内，采用惰性气体保护，升温至预电解温度，施加2.5～3.0V电压，预电解3～5h，去除熔盐中残留的杂质，得到预电解后的熔盐体系；

步骤3：碳化反应

将高熔点过渡金属-碳烧结片浸入预电解后的熔盐体系中，施加强化方法，进行碳化反应，得到碳化产物；

所述的强化方法为：施加电场、施加超声场或施加电-超声耦合场中的一种；

其中，(1)施加电场的方法为：将高熔点过渡金属-碳烧结片作为阴极，用阴极电极导线连接电源负极；将石墨棒作为阳极，用阳极电极导线连接电源正极；在阴极和阳极之间施加恒压电场，电场电压为0.5～3.5V；

(2)施加超声场的方法为：在高熔点过渡金属-碳烧结片上施加超声振动，超声振动频率为10～120KHz；

(3)施加电-超声耦合场的方法为：施加电场的同时施加超声场；

步骤4：后处理

将碳化产物从熔盐取出、冷却、用水反复超声清洗、离心、干燥，得到过渡金属碳化物粉体。

2.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，按摩尔比，高熔点过渡金属粉体：碳粉＝(1～2)：(3～1)。

3.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的高熔点过渡金属粉体为Ti粉体、V粉体、Cr粉体、Zr粉体、Nb粉体、Mo粉体、Hf粉体、Ta粉体、W粉体中的一种或几种；所述的高熔点过渡金属粉体的粒径为0.1μm-50μm。

4.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的碳粉的粒径为0.1μm-50μm，所述的碳粉为石墨或无定型碳粉。

5.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的碳粉为粒径为0.2μm且为无定型碳粉。

6.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的粘结剂为乙二醇或聚乙烯醇酒精饱和溶液；粘结剂的加入量为高熔点过渡金属粉体和碳粉总量的1～5％。

7.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤1(2)中，所述的压制成型，压力为5～100MPa；所述的步骤1(3)中，所述的烧结温度为800～1200℃，烧结时间为1～10h。

8.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，所述的干燥，干燥温度为200～350℃，干燥时间为10～48h。

9.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，所述的预电解温度根据熔盐原料的确定，具体为600℃～1100℃。

10.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的碳化反应，碳化温度为熔盐预电解温度，其根据熔盐原料的确定，具体为600℃～1100℃，碳化反应时间为1～10h。

11.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，所述的阴极和阳极之间的电极间距为10～30mm。

12.如权利要求1所述的电场和/或超声场强化制备过渡金属碳化物粉体的方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述的超声清洗，用于去除盐，其采用5≤pH≤7清水，超声清洗的超声波频率为5～20KHz；所述的离心，离心分离转速为200～1000r/min。