CN88100073A - 金属碳化物制品的生产 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造第IVA族金属碳化物陶瓷复合材料的方法，其中将一种可渗透的填料体和一个碳源与一种熔融的第IVA族金属接触。将熔融金属保持与可渗透物体接触一段足够的时间，以便渗入该可渗透体，并使熔融金属与碳源反应，而形成第IVA金属碳化物复合材料。填料可以是第IVA族金属碳化物或其它惰性填料或一种混合物。

Description

本发明涉及生产包括金属钛、铪或锆的碳化物的自支承陶瓷体的方法，以及该方法的产物。

在各种工业、电气和结构的应用中使用陶瓷和陶瓷复合材料有相当大的意义。这些材料的许多特性如硬度、耐火性、热和电的绝缘性以及耐蚀性、耐腐性，都可以根据其最终的用途而便利地和有益地被利用。此外，陶瓷和陶瓷复合材料可成为对许多现有用途的金属的有吸引力的替代物，还能够开发那些不适于用金属或其它材料的新的部件。

然而，用陶瓷代替金属有若于局限性，而且高级用途的陶瓷构件的开发和制做在工艺上带来问题。制备陶瓷构件的已知方法包含有粉末基的加工法，最典型的是在高温和压力下，如通过热压、反应烧结和反应热压。这种制造陶瓷的工艺显然有很多缺点。这些局限性或缺点包括，例如，尺寸的通用性、生产复杂外形的能力、可烧结的粉末的高成本、缺乏粉末性质各批量的复验性，以及烧结时明显的收缩。本发明克服了这些局限性或缺点，而提供一种可靠的制造耐火金属碳化物复合材料的新型方法。

陶瓷碳化物在技术上已众所周知，并在陶瓷工业中被广泛地研究。此外，这些由传统的粉末工艺技术制作的这些材料的构件已达到有限的商品化的成功。已开发出一种制造渗硅的碳化硅的不同的工艺过程，该渗硅的碳化硅是用来生产一种自粘结的陶瓷体的。在一种叫做REFEL方法中，是把熔融的硅渗入碳和碳化硅的多孔预成型件中去。该熔融的硅同碳反应形成另外的碳化硅，部分地填充预成型件的空隙。所得到的陶瓷构件相对地致密和脆，并由碳化硅和硅组成。虽然这个方法已众所周知并有广泛的专利范围，但并没有人建议REFEL方法或其它有关方法可适用于其它元素或金属。实际上，硅是周期表第ⅣB族中通过熔融的元素和碳反应而形成碳化物的唯一的元素，因此没有理由相信其它金属能用于相同的工艺过程。（周期表任何参考文献来自“Handbook    of    Chemistry    and    Physics，”66th    Edition，1985～1986，CRC    Press，Inc.，Previous    IUPAC    Form.）

耐高温制品披露于Abos的美国专利3，288，573中。根据该专利的描述，披露一种由石墨颗粒组成的复合材料，该石墨颗粒被一种形成碳化物的材料包层所包围，其中形成碳化物的材料有钛、锆、铪、钒、镍、钽、铬、钼、钨和硅。根据本发明的方法，把硅或其它同类金属的熔融体渗入预热的多孔石墨体，该熔融体与石墨颗粒部分地反应形成碳化物包层，包裹着每个颗粒。由于所得到的产品含有游离碳，产品显示有石墨的某些性质，最值得注意的是抗热震性。

在对特殊的构件具有潜在优越性的材料当中，是第ⅣA族金属，即钛、锆和铪的碳化物。已知生产钛、锆和铪的碳化物是通过叫做自扩散高温合成的方法，在该方法中，将金属和碳的粉末混合物通过局部加热来燃烧，以使所造成的燃烧面掠过穿透混合物而引起金属碳化物的形成。然而，此方法的主要缺点是由于吸附的杂质燃烧而产生有力的气体，造成一种多孔的和不均匀的微结构。孔隙还可能由于在反应的急剧加热下反应产物的熔融，随着在凝固时的局部收缩而造成的。在某些情况下，可通过在燃烧期间加压来达到微结构的改善。

从广义上来说，本发明提供生产包括第ⅣA族金属碳化物材料的陶瓷制品的一种新的和改善的方法。本发明的方法包括建立一个母金属坯体的工序，该母金属选自由钛、锆和铪（第ⅣA族金属）组成的一组金属中，其表面与填料的可渗透体和用来与熔融母金属反应以形成其碳化物的碳源接触。该碳部分或碳源的一部分是以相对于第ⅣA族金属的化学当量存在的，以使基本上所有的碳都发生反应。填料包括至少一种第ⅣA族金属碳化物，或另一种相对惰性的填料，或者它们的混合物。

将粒状的金属碳化物填料与碳源混合以形成可渗透体或床，理想地成形为一种预成件。此外，床或预成型件包括一种或多种基本上是惰性的或非活性的填料做为增强剂，如金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及类似物。填料，不管是第ⅣA族金属碳化物和/或其它填料材料，也可作为稀释剂以调节碳-金属反应发热性质。为方便起见，碳源可以是元素碳，例如作为与填料混合而组成多孔床或预成型件的石墨颗粒而存在。如需要的话，碳源可以是一种可还原的金属碳化物，诸如碳化钼，而所得到的产品包括母金属碳化物和钼以及未反应的母金属（也可能没有）以及填料。

将母金属在基本上惰性的气氛中加热到高于其熔点形成熔融金属体。温度及表面的接触维持一段时间，足以使熔融金属逐渐渗入可渗透体并使或造成金属和碳源的反应而形成母金属碳化物。渗透/反应继续一段时间，足以至少基本上完成碳化物形成的反应。一经冷却，一种自支承陶瓷复合体就制成了，该自支承陶瓷体包含由碳化钛、碳化锆或碳化铪所埋的填料，其中的碳化物是通过在熔融金属和碳源的碳之间渗透反应而就地形成的。在另一实施方案中，如果所使用的母金属相对于碳化学当量是过量的，则复合材料会含有未反应的母金属。

在一个实施方案中，填料可以是相应母金属的一种金属的碳化物。也就是说，如果母金属是钛，则作为填料的金属碳化物可以是碳化钛。在这种情况下，最终产物就包括作为反应产物而形成的碳化钛和作为填料的碳化钛。在本发明的一个优选实施方案中，作为填料的第ⅣA族金属碳化物除碳源以外是除母金属以外的第ⅣA族金属的碳化物。如果作为填料的金属碳化物不同于母金属的金属碳化物，则会在碳和/或惰性填料以及二种金种之间形成一个三元体系的固溶体。在另一实施方案中，填料是一种相对惰性的化合物，如金属的氧化物、硼化物、氮化物等等，而不是碳化物。碳化物和非碳化物混合的填料也可使用。填料材料的选择使得满足终复合材料性质的要求是可能的，如以下更详细地解释的。

按本发明制造的陶瓷产品包括第ⅣA族金属碳化物材料的复合材料，该金属碳化物材料的复合材料包括（a）熔融母金属和碳源的反应产物，和（b）金属碳化物填料和/或惰性填料、三元碳化物固熔体，或二者都有，以及（c）不是一定有的游离母金属和/或来自碳源的还原的金属，取决于如相对于碳源的母金属量、一种或多种填料的种类和类碳源的类型。

在本发明的实践中，把一种第ⅣA族的母金属和包括碳和填料材料的可渗透物体互相定向表面接触，以使熔融母金属渗入该物体。选自由钛、铪和锆组成的一组金属中的母金属可以是纯的或相对纯的金属、具有杂质或合金组分的市售金属，或者其中指定的母金属为主要成分的合金。母金属和可渗透物体相互间的定位和取向可以几种方式中任何一种来完成。例如，一个母金属体可如图1所示那样埋入填料物体中，或可将母金属体置于与床或这样的填料材料的其它组装件靠近或接触。

可渗透物体或床，最好成型为预成型件，包括至少一种填料和与熔融母金属反应而形成其碳化物的碳源。碳源可以是元素碳或一种可被熔融母金属还原的金属碳化物，作为渗入的母金属量按碳源的碳部分基本上完全反应所要求的化学当量计。基本上碳源的所有碳分都要反应掉，因为未反应的碳会降低材料的硬度，还可能降低其它重要性质。如果用元素碳作为碳源，那么碳理想地应当相当地纯，因为一般伴随碳有许多杂质如氢或碳氢化合物会在工艺过程的温度下以气体放出，而在陶瓷制品中造成孔隙。合适的元素碳有，例如石墨、碳黑和石油焦碳，而该碳可以是无定形的或结晶的。碳可以是任何合适的形式的，如粉未、颗粒、纤维或小细片，或类似形式，萁尺寸范围从-325泰勒目到-20泰勒目，最好是从大约+100泰勒目到-48泰勒目。

在本发明的工艺过程条件下，反应趋于放热，而某种品级、类型或尺寸的碳能太容易反应，因而造成陶瓷产品中的裂纹和缝。由于这个原因，太细的无定形碳或碳粉末可太容易反应，因而不适于作为碳源，除非由于利用合适的填料而缓和反应。较多结晶的碳趋向于较小的反应性，石墨，尤其是大片的，就不如碳黑那样易反应。一般，为了缓和反应，比较适合于使用大尺寸的高反应性品能的碳。此外，混入床或预成型件的填料能缓和反应，以及用作最终产品的填材料。这将在下面更详细地说明。

在需要的场合，碳源可以是一种或多种可被熔融母金属还原的金属碳化物。金属碳化物可与元素碳结合使用，但碳源总量不得超过碳源的碳基本上完全反应所要求的以化学当量计的量。合适的金属碳化物包括，例如，碳化钼、碳化铬、碳化钴、碳化铁、碳化镍以及碳化钒。已认识到不同于母金属的第ⅣA族金属碳化物可被母金属还原，但其反应太慢以致不是很有用。当使用一种可还原的金属碳化物时，熔融母金属就反应形成一种新的碳化物和还原的金属。例如，如果碳化铁或碳化钼作为与钛母金属一起使用的填料，所得到的复合材料就含有碳化钛和铁或钼。在这种方式中，将第二金属成分，例如铁或钼，引入最终产品中，提供调整复合材料微结构和性质的灵活性。在这样的情况下，钼具有较高的熔点并比钛有更大的延展性，因而为了得到具有归因于钼存在的一种或多种性质，理想的是制造一种在微结构中含有钼金属的碳化钛陶瓷。作为更进一步的优点，相对于由母金属和碳的直接反应，可还原的金属碳化物可缓和趋于放热的反应过程，因此，使用可还原的金属碳化物代替元素碳或与元素碳结合使用，在由金属碳化物缓和碳的相当强的反应性方面特别有利。

在本发明的一个实施方案中，用作填料的金属碳化物可以是相当于母金属的金属的碳化物，或者最好是不同金属的碳化物。不管是那种情况，金属碳化物填料在最终产品中起填料的作用。例如，在钛母金属和作为床或预成型件的填料的碳化钛（还包含碳源）的组装中，最终产物就含有两种碳化物，即，最初存在于床或预成型件中的金属碳化物和由母金属与碳源之间反应而形成的金属碳化物。作为填料的金属碳化物，由于其不易反应性和显热的吸收性，而有助于缓和反应，当采用更强反应性的碳即无定形的碳黑时，它可以特别有用。此外，第ⅣA族金属碳化物在其本身之间形成一个宽范围的三元固溶体，例如（Zr_xTi_1-x）C，（Hf_xTi_1-x）C和（Zr_xHf_1-x）C。因此，根据本发明的一个实施方案，当一种第ⅣA族金属渗入含有一种不同于母金属的第ⅣA族金属碳化物的床或预成型件时，这样的固溶体很容易形成。再进一步，除第ⅣA族金属碳化物以外的金属碳化物，只要另外的金属碳化物在与碳源和熔融母金属接触时是稳定的，也可用作填料和缓和反应的稀释剂。这样的金属碳化物包括，例如碳化硅、碳化钽和碳化钨。因此可以看出，第ⅣA族金属碳化物的选择，单独的或与其它填料材料一起也能提供调整产品化学性质和微结构以及因之得到的性质的有利的方法。特别是，导热性基本被抑制，电阻增加，硬度因固溶体的形成而增强。固溶体中两种或更多成分的相对比例可通过或者金属体的熔合或者在多孔预成型件或床中提供一种粉未状碳化物的混合物来控制。在需要的场合，两种碳化物可以是同样金属的碳化物，或者可使用一种以上的金属碳化物作为填料，或者可使用填料材料的混合物，这可根据最终产品所要求的性质而预先确定。

与碳源一起使用的填料材料应当具有在工艺过程条件下保持稳定性的足够高的熔点。一般选择填料的熔点要高于母金属的熔点和工艺过程温度。工艺过程温度可以通过利用比纯母金属有较低熔点的母金属的合金而有所降低，然后就可在工艺过程中使用一种具有相应较低熔点的填料了。

根据本发明，将母金属的熔融体沿着可渗透物体或床的表面或带，置于与其紧密接触，该可渗透物体或床包括填料和一个碳源。该床可按任何方式相对于母金属而取向，只要金属渗透的方向/发展以及反应产物会朝着并淹没至少一部分床而基本上不干扰或移动它。在需要的场合，可将一种或多种在工艺过程条件下是惰性的或不易反应的填料加进床或预成型件中。合适的惰性填料可选自金属的氧化物、硼化物、氮化物和碳化物，这些金属包括铝、钛、锆、铪、钽、铈、钪、钍、铀和钇等。这些惰性填料对赋予复合材料结构以所要求的最终性质是有用的。用于床中的任何填料材料可包括陶瓷或金属纤维、晶须、细粒、粉未、短棒、耐火材料布、网状陶瓷泡沫、片、片晶、实心球和空心球。另外，填料材料的床或预成型件可以是均匀的或非均匀的。

实施本发明的特别有效的方法是把碳源和填料材料的床成型为具有相应于最终复合材料部分的所要求几何外形的形状的预成型件。该预成型件可通过任何传统的陶瓷坯体成型方法来制备（例如单轴加压、等静压、石膏注浆、沉淀浇铸、带式浇铸、注射成型、纤维材料的绕丝，等等），取决于碳源和填料的特征。颗粒或纤维在反应性渗透之前初始的粘结可通过轻度烧结或使用各种有机或无机粘合剂材料来得到，其中粘合剂材料不干扰工艺过程或对成品材料产生所不需要的副产品。所制造的预成型件要具有足够的外形完整性和坯体强度，并对熔融金属的传递应当是可渗透的。预成型件最好的孔隙率取决于各种因素，包括碳组分和惰性填料的比率、当反应形成母金属碳化物时所说的碳的体积的生长、以及反应产物中所要求的孔隙（如果有的话）的量。如果熔融母金属对碳化物的形成存在过剩的以化学当量计的量时，这样的孔隙可以不一定必然地被熔融母金属所填充。最优的预成型件孔隙率按体积约在5%～90%之间，最好是在35～60%之间。然后把预成型件与熔融母金属在其一个或更多的表面接触一段时间，足以完成母金属反应性渗透，以形成穿过预成型件延伸到其表面边界的基体上，并且最好基本上以反应产物基本上填充满预成型件的间隙。其结果是密切地或精确地体现最终产品所要求的外形的复合材料体，因此减小或避免了昂贵的最后切削或抛光的操作。

用于制造产品的碳源的量少于或等于其与熔融母金属基本上完全反应所要求以化学当量计的量。因为母金属相对于所要求的碳源的量可以的变化的，通过变化母金属相对的量可能控制或改善完成的复合体的性质。当母金属和碳源是以化学当量计时，复合材料体的性质趋于由母金属碳化物所支配，以致该坯体或基体与含有游离金属的复合材料相比，可能会是低传导性或低延性或低韧性的。当使用过量的母金属时，就不是渗入可渗透物体或床的所有母金属都能反应，基体含有游离金属或者金属占支配地位，因此母金属的性质就影响或支配复合材料体或基体的性质，最典型的是延性和韧性。最好，母金属的量相对于间隙孔体积和碳源含量来说是这样的：一旦反应完成，孔体积就被反应产物的碳化物和/或未反应的金属完全填充或几乎完全填充。这对在制造一种基本上无孔的（致密的）坯体是特别理想的。

在实施本发明一个实施方案中，把母金属前体，如钛，成型为一种锭块、坯段、棒、板，或类似形式。将该金属至少部分地埋置于一个合适的碳源例如元素碳和诸如第ⅣA族金属碳化物的填料中。有时，该床可包括可替换的填料材料，例如氧化铝、氧化锆，等等。这个装置或组装件可以用一种惰性材料包围，该惰性材料一般是颗粒状的，在工艺过程条件下，它不能被熔融金属润湿，并且不与其反应，将其盛入一个坩锅或其它耐火材料容器中。母金属顶部表面可以是暴露的，或者可用碳源和填料的床完全埋置或包围母金属，而周围的惰性床也可以省去。把这个装置放在一个炉子里，在一种惰性气氛如氩中加热，高于母金属的熔点，但最好低于所需母金属碳化物的熔点，以便形成熔融金属体或池。应当知道，可操作的温度范围或优选温度不能遍及这整个的间隔。该温度范围主要取决于象母金属的成分和碳源及填料材料的选择这样的因素。熔融金属接触碳源，母金属碳化物就形成为反应产物。当继续暴露于碳源时，剩余的熔融金属逐渐向含有碳源的物体方向抽引并进入该物体，以维持反应产物的继续形成。由此方法制造的复合材料包括母金属同碳源和填料的反应产物。如果母金属是一种合金，则复合材料可能包括以或者反应的或者未反应的形态的母金属的一种或多种合金组分。此外，复合材料还可包含由于采用可还原性金属碳化物而得到的释放的金属、第ⅣA族金属碳化物的固熔体，或附加的填料，如上所述。

由本发明的方法生产的制品是相当致密的、呈现金属和/或陶瓷显微结构的自支承体。如通过第ⅣB族金属碳化物填料的选择、其它惰性填料的选择以及金属和碳的比率，取决于最终的用途，产品的性质可以广泛地变化。例如，以过量的钛渗入碳和碳化钛的床而制成的Ti/Ti    C制品可以是一种有用的耐磨部件。

图1表示了可实施本发明的装置的一个实施方案。该装置包括装有碳化钛内衬11的园筒形石墨坩锅10。衬里的空腔部分地用可渗透的填料床14所填充，该填料床由一种或多种相对惰性的填料材料诸如一种第ⅣA族金属碳化物和一种碳源所组成。一种形成碳化物的母金属的固体12被埋置于填料中。

把石墨坩锅和其盛装物置于一个炉子内，例如置于一个感应电炉（未示出）的石墨接受器中。在这样的情况下，从接受器到坩锅外壁的热传导主要是通过辐射。从坩锅壁到其盛装物的热传导主要形式是通过传导。

把一个光学高温计（未示出）垂直置于装置上面，并聚焦于坩锅的内部，以便能够量测和控制炉温。

上述装置用于下面实例中。

实例1、2、和3表明在碳化钛填料中钛金属通过与碳的反应向碳化钛的转变。

实例1

纯度99.7%的钛金属棒（由Alfa    Product    Division    of    Morton    Thiokol提供）直径12.7mm×高29.5mm，成分为0.354摩尔的钛，构成图1的母金属体。填料床含有0.354摩尔的碳（以小于100目石墨的形态）和0.023摩尔的碳化钛粉末（也由上述厂商供应）。

将坩锅及其盛装物按下列工序加热：

-在每分钟5升氩气流量下30分钟内升温至1500℃

-在1500℃下恒温10分钟

-在15分钟内升温至1700℃

当所指示的温度达到1590℃时，出现2200℃的温升峰，随后降至1650℃。

-保持在1700℃下5分钟

-使其冷却

发现在冷却之后，在原来由钛棒占有的区域形成了空腔。

将反应产物从坩锅中移出，在光学显微镜下进行结构检验。显然钛金属已贯入填料并在其中完全反应而形成新的碳化钛。后者的成分作为埋置碳化钛填料颗粒并产生一种粘聚性复合材料的基体而存在。

实例2

把一个纯度为99.7%的直径12.7mm×高29.0mm（0.348摩尔）的钛棒埋入一个填料床，该床由0.24摩尔乙炔碳黑形式的碳和0.24摩尔碳化钛填料所组成。

将坩锅和其盛装物按以下工序加热：

-在每分钟3升的氩气流量下，40分钟之内升温至1550℃

-保持在1550℃10分钟

-升温至1700℃

-切断电源

温度继续升至最大值1890℃

-将其冷却

象在例1中那样，在原来被金属占有的区域形成了空腔。由反应产物微结构的检验证明钛金属已贯入填料并完全在其中反应而形成新的碳化钛，产生一种钛和碳化钛的粘聚性复合材料。

实例3

把一个纯度为99.7%钛金属的12.7mm直径×30.0mm高（0.363摩尔）的棒埋置于一个填料床中，该床由0.25摩尔的小于20目颗粒石油焦碳和0.25摩尔的碳化钛粉末组成。

加热条件与例2的相同。将坩锅冷却后观察到类似的空腔并得到类似的产品和产品微结构。

实例4

说明在一个碳化钛填料中通过锆与碳的反应锆金属向碳化锆的转变以及钛-碳化锆最终产品的形成。

将紧靠在一起而总量为0.09摩尔的两块锆安置在图1的坩锅内，并埋置于一个含有0.09摩尔的碳（石墨颗粒，小于100目）和0.09摩尔Ti    C粉末的床中。将该坩锅及其盛装物在氩的流动气氛中加热至2250℃，保持在该温度下3分钟。然后将温度升至2300℃而关掉电源。

冷却至室温后，将复合材料反应产物取出并在光学显微镜下进行检验和通过X-射线衍射分析。在残余的未反应金属和碳/碳化钛的床之间的界面上2～3mm厚贯入层中观察到包括具有（Zr_0.9Ti_0.1）C成分的固熔体的组分。残余的金属含有沉淀的碳化锆。

Claims (16)

1、一种制造包括第ⅣA族金属碳化物材料的自支承陶瓷复合材料的方法，该方法包括：

(a)在基本上惰性的气氛中建立一个与一可渗透体表面接触的熔融母金属体，该母金属选自由钛、铪和锆组成的一组金属中，该可渗透物体包括(i)一种填料，和(ii)一个与所说的母金属反应而形成其碳化物的碳源，所说的碳源的碳分以不超过以化学当量计的量而存在；

(b)维持所说的表面接触一段足够的时间以实现熔融母金属渗入所说的可渗透物体并允许所说的熔融金属与所说的碳源反应形成母金属碳化物；以及

(c)继续所说的渗入和反应经过一段足够的时间以至少基本上完成所说的反应并因而制成所说的自支承陶瓷复合材料。

2、根据权利要求1的方法，在其中所说的填料包括钛、铪或锆的碳化物。

3、根据权利要求1的方法，其中所说的填料包括基本上惰性的填料材料。

4、根据权利要求1、2或3的方法，其中所说的碳源是元素碳。

5、根据权利要求4的方法，其中所说的碳是石油焦碳。

6、根据权利要求1、2或3的方法，其中所说的碳源是一种可被所说的熔融母金属还原的金属碳化物。

7、根据权利要求6的方法，其中所说的可还原金属碳化物选自由碳化钼、碳化铬、碳化钴、碳化铁、碳化镍和碳化钒组成的一组物质中。

8、根据权利要求1、2或3的方法，其中所说的填料选自由纤维、晶须、颗粒、粉末、棒、钢丝布、耐火材料布、网状泡沫、片，片晶、实心球和空心球组成的一组物质中。

9、根据权利要求1、2、或3的方法，其中所说的物体是一种预定形状的预成型件，而所说的渗透和所说的反应发生遍及至少所说的预成形件的一部分体积，从而在工序（c）所得到的所说的自支承体具有所说的预成型件的一部分的外形。

10、根据权利要求1、2或3的方法，其中所说的物体以少于所说的碳源化学当量的量去与所说的熔融母金属反应，并不是所有渗入所说物体中的熔融母金属都反应了，因此制造出的自支承体还含有未反应的母金属。

11、根据权利要求2的方法，其中所说的碳化物是相应于所说的母金属的金属碳化物。

12、根据权利要求2的方法，其中所说的碳化物是不同于所说的母金属的金属碳化物，从而形成两种金属和碳的三元固溶体。

13、根据权利要求1的方法，其中所说的填料还包括一种基本上惰性的填料材料。

14、一种自支承陶瓷复合材料，包括（a）选自钛、铪和锆中的金属的一种或多种碳化物的填料;以及（b）一种埋置所说的填料的陶瓷基体，所说的陶瓷基体主要由一种金属的碳化物，该金属选自钛、铪和锆中，并且其特征在于作为一种所说的金属与前体碳源之间的反应产物，其中碳源以化学当量计，以便基本上不留下未反应的碳，并且是当熔融金属渗入具有掺和在其中的所说碳源的所说的填料体时就地形成的。

15、权利要求14的复合材料，其中所说的填料是不同于所说的陶瓷基体金属碳化物的金属碳化物的填料，从而所说的陶瓷基体是一种三元固溶体。

16、权利要求14的复合材料包括一种附加的基本惰性的填料。

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