JPS63176361A - 自己支持セラミック複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発皿夏分立 本発明は、チタン、ハフニウム及びジルコニウムから成
る群から選択された金属の炭化物を含んでいる自己支持
セラミック複合物及びその製造方法に係る。

発凱圓丘］ 種々の工業的、電気的及び構造的応用にセラミック及び
セラミック複合物を使用することに関心が高まっている
。硬度、耐熱性、熱絶縁性、電気絶縁性、耐浸食性及び
耐侵食性のようなこれらの材料の多くの性質は最終用途
に関係して有利に利用され得る。また、セラミック及び
セラミック複合物は多くの既存の目的に対して金属への
有利な代替物を提供すると共に金属又は他の材料が適し
ていない新しい構成要素の開発を可能にする。

しかし、金属をセラミックで置換するのにはいくつかの
制限が存在し、またバイテクノロジー用のセラミック構
成要素の開発及び製造は問題を伴う。セラミック構成要
素を製造する公知の方法は、最も典型的に高温圧縮、反
応焼結、反応高温圧縮のような高められた温度及び圧力
での粉末ベースの製造を含んでいる。セラミ−／り複合
物を製造するためのこの方法には多くの欠点がある。こ
れらの制限又は欠点は例えばスケーリング・バーサティ
リティ、複雑な形状の製造可能性、焼結可能な粉末の高
いコスト、粉末の性質のバッチごとの再現性の欠如及び
焼結時の実質的な収縮を含んでいる。本発明はこれらの
制限又は欠点を克服し、また耐熱性金愈炭化物複合物を
高い信頼性をもって製造するための新規な方法を提供す
るものである。

セラミック炭化物はよく知られており、またセラミック
産業で広く研究されている。また、通常のわ）未処理技
術により製造されるこれらの＋Ａ料の構成要素は制限さ
れた商業的成功を達成している。

種々のプロセスが自己結合セラミック物体を形成する炭
化ケイ素の製造のために開発されてきた。

ＲＩＥ　ｌ”　ＩＦ、　Ｉ、プロセスとして知られてい
るこのようなプロセスでは、溶融ケイ素が炭素及び炭化
ケイ素の多孔性プレフォームを浸透させられる。熔融ケ
イ素は炭素と反応して、プレフォームの間隙を部分的に
満たす追加的な炭化ケイ素を形成する。

その結果として得られるセラミック構成要素は比較的稠
密でありまた延性が低く、炭化ケイ素及びケイ素から成
っている。このプロセスはよく知られるようになってお
り、また多くの特許があるけれども、ＲＩＥＦＥＬプロ
セス又は他の関連するプロセスが伯の元素又は金属に応
用可能であることの示唆はない。実際、ケイ素は溶融元
素と炭素との反応によりセラミック炭化物を形成する周
期表のＩＶＡ族の唯一の元素であり、従って他の金属が
１ｆｆ（以のプロセスで使用され得ると信する理由は存
在しない。（周期表については“化学及び物理ハンドブ
ック”、第６６版、１９８５〜１９８６、ＣＲＣプレス
・インコーホレイシラン、以前のＩＵＰＡＣフオームを
参照。） 高温に耐える物品は米国特許第３，２８８．５７３号明
細書に開示されている。この明ｍｙには、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニッケル、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン及びケイ素を含
んでいる炭素形成材料の包被により囲まれている黒鉛粒
子から成る複合物が開示されている。この特許のプロセ
スによれば、予加熱された多孔性黒鉛物体が、各粒子の
周りに炭化物包被を形成するべ（黒鉛粒子と部分的に反
応するケイ素又は他のアイデンティファイされた金属の
熔融した塊により浸透される。その結果として１ｑられ
る製品は自由炭素を含んでいるので、製品は黒鉛の特定
の品質、特に熱衝撃抵抗性を呈する。

特定の構成要素に対する優れた性質を潜在的に有する材
料としてＩＶＡ族金属、すなわちチタン、ジルコニウム
及びハフニウムの炭化物がある。金属及び炭素の粉末混
合物が局部的加熱により強熱され、燃焼フロントが混合
物を通って走り、金属炭化物を生成する自己伝播高温合
成として知られている方法によりチタン、ジルコニラＪ
・及びハフニウムの炭化物を製造することは知られてい
る。

しかし、この方法には主な欠点として、吸看された汚染
物の燃焼時に大量の気体が放出されて多孔性で不均質な
ミクロ構造を生ずるという欠点がある。多孔性は強い反
応熱での反応生成物の溶融及びその後の凝固時の収縮に
よっても惹起される。

成る場合には、燃焼中に圧力をあたえることによりミク
ロ構造の改良が達成され得る。

発皿夏瓜皿 本発明は、広い意味で、ＮＡ族金属炭化物材料を含んで
いるセラミック物品を製造するための新規にして且つ改
良された方法を提供するものである。この広い意味で、
本発明の方法は、チタン、ハフニウム及びジルコニウム
（ＩＶＡ族金属）から成る群から選択された溶融親金属
の物体を、溶融金属の炭化物を形成するべく溶融金属と
反応させるため、充填剤及び炭素源を含んでいる透過性
の塊と表面接触させて確立する過程を含んでいる。

炭素源の炭素部分又はモイエテイは、実質的にすべての
炭素が反応されるように、ＩＶＡ族金属に対して相対的
に化学量論的量で存在している。充填剤材料は少なくと
も一つのＩＶＡ族金属炭化物又は他の比較的不活性の充
填剤又はそれらの組み合わせを含んでいる。

粒子形態の金属炭化物充填剤は望ましくはプレフォーム
として形作られている透過性の塊又は床を形成するべく
炭素源と混合される。加えて、床又はプレフォームは一
つ又はそれ以上の金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化
物などのような実質的に不活性又は非反応性の充填剤を
補強剤として含んでいる。充填剤材料は炭素−金属反応
の発熱特性を制御するべく希釈剤としての役割もする。

好都合に、炭素源は例えば多孔性の床又はプレフォーム
を構成する充填剤と混合された黒鉛粒子のような元素炭
素であってよい。所望であれば、炭素源は炭化モリブデ
ンのような還元可能な金属炭化物であってよく、またそ
の結果として得られる製品は親金属炭化物及びモリブデ
ン及びオプションとして不反応の親金属ならびに充填剤
を含んでいる。

親金属は、溶融金属の物体を形成するべくその融点より
も高い温度で実質的に不活性の雰囲気中で加熱される。

温度及び表面接触は、透過性の塊のなかへ溶融金属の漸
進的浸透を生じさせ、また親金属炭化物を形成するべ（
金属と炭素源との反応を許し又は生じさせるのに十分な
時間にわたり保たれる。浸透／反応は炭化物形成反応を
少なくとも実質的に完了するのに十分な時間にわたり継
続される。冷却時に、溶融金属と炭素源の炭素との間の
浸透反応により元の場所で形成された炭化チタン、炭化
ジルコニウム又は炭化ハフニウムにより埋められた充填
剤を含んでいるものとして自己支持セラミック複合物が
製造される。別の実ｈｔＩ例では、もし炭素の化学量論
的量に対して過剰の親金属が使用されるならば、複合物
は不反応の親金属を含んでいる。

一つの実施例では、充填剤は親金属に一致する金属の炭
化物であってよい、すなわら、もし親金属がチタンであ
れば、充填剤としての金属炭化物は炭化チタンであって
よい、その場合、最終製品は反応生成物として形成され
た炭化チタン及び充填剤としての炭化チタンを含んでい
る。本発明の好ましい実施例では、（炭素源に追加して
の）充填剤としてのＩＶＡ族金屈金属物は親金属以外の
＋ＶＡ族金属の炭化物である。もし充填剤としての金属
炭化物が親金属のそれと異なるならば、炭素及び（又は
）不活性充填剤及び二つの金属の間の三元系の固溶体が
形成されている。別の実施例では、充填剤は炭化物以外
の金属酸化物、ホウ化物、窒化物などのような比較的不
活性の化合物である。

充填剤、炭化物及び非炭化物の混合物も使用され得る。

充填剤材料の選択は、後で一層詳細に説明するように、
結果として得られる複合物の性質を開整することを可能
にする。

本発明により製造されるセラミック製品は、炭素源に対
して相対的な親金属の量、充填剤の形式及び炭素源の形
式のような因子に関係して、（ａ）溶融親金属と炭素源
との反応生成物、（ｂ）金属炭化物充填剤及び（又は）
不活性充填剤、三元炭化物固溶体、又は双方、及び（ｃ
）オプションとして自由な親金属及び（又は）炭素源か
らの還元された金属を含んでいる［ＶＡ族族金属炭化物
科料複合物を含んでいる。

発１Ｂ因蓋川１１１吸 本発明の実施にあたっては、ＩＶＡ族の親金属と炭素及
び充填剤材料を含んでいる透過性の塊とが、溶融親金属
が塊に浸透するように表面接触して互いに相対的に配置
される。チタン、ハフニウム及びジルコニウムから成ご
群から選択された親金属は純粋な金属又は比較的純粋な
金属、不純物又は合金化成分を存する商業的に入手可能
な金属、又は指定された親金属が主成分である合金であ
ってよい、　ＩＪＬ金属及び透過性塊のこの互いに相対
的な配置はいくつかの仕方のいずれか一つで成就され得
る。例えば、親金属の物体が第１図に示されているよう
に塊のなかに埋められてよいし、又は親金属の物体がこ
のような充填剤材料の床又は池の組立体に隣接して置か
れてよい。

望ましくはプレフォームとして形作られている透過性の
塊又は床は少なくとも一つの充填剤と、溶融親金属の炭
化物を形成するべく溶融親金属と反応するための炭素源
とを含んでいる。炭素源は元素炭素又は溶融親金属によ
り還元可能な金属炭化物であってよく、また浸透物とし
ての親金属の量は炭素源の炭素部分の実質的に完全な反
応のために化学１？を論的に必要とされる量である。炭
素源の炭素部分の実質的に全てが反応させられなげれば
ならない、なぜならば、不反応の炭素は材料の硬度及び
恐らくは他の重要な性質を低下させる傾向があるからで
ある。もし元素炭素が炭素源として使用されるならば、
炭素は理想的には比較的純粋でなければならない。なぜ
ならば、炭素と典型的に結び付けられる多くの不純物、
例えば水素又は炭化水素は処理温度に於いて気体として
放出され、セラミック製品のなかに多孔性を生じさせる
からである。適当な元素炭素は例えば黒鉛、カーボンブ
ラック及び石油コークスを含んでおり、また炭素は無定
形又は結晶性であってよい、炭素は粉末、粒子、繊維又
はフレークなどのような任意の適当な形態であってよく
、また−３２５Ｔｙｌｅｒメツシユから一２０Ｔｙｌｅ
ｒメツシュまで、一層好ましくは約＋１００Ｔｙｌｅｒ
メツシユから一４８Ｔｙｌｅｒメツシュまでの寸法にわ
たっていてよい。

本発明のプロセス条件のもとに、反応は発熱性である傾
向があり、また炭素の成る等級、形式及び寸法は過度に
反応性でありセラミック製品にひび割れを惹起する可能
性がある。その理由で、過度に微細な無定形炭素又は炭
素粉末は過度に反応性であり、従って、反応が例えば適
当な充填剤の使用により緩和されない限り、炭素源とし
て適当でない、一層結晶性の炭素は反応性が低い傾向が
あり、また黒鉛、特に大きいフレークはカーボンブラッ
クのようには反応性でない０反応を緩和するため、より
大きい寸法で高度に反応性の炭素を使用することが一般
により適している。また、床又はプレフォームのなかへ
組み入れられた充填剤は反応を緩和すると共に、後で一
層詳細に説明されるように仕上がり製品に対する充填剤
としての役割をする。

所望であれば、炭素源は溶融親金属により還元可能な一
つ又はそれ以上の金属炭化物であってよい。金属炭化物
は元素炭素と組み合わせて使用され得るが、存在する全
炭素源は炭素源の炭素の実質的に完全な反応のために必
要とされる化学Ｎ論的９よりも多くはない、適当な金属
炭化物は炭化モリブデン、炭化クロム、炭化コバルト、
炭化鉄、炭化ニッケル及び炭化バナジウムを含んでいる
。

親金属と異なるＩＶＡ族金属炭化物が親金属により還元
され得るが、非常に有用であるには過度に遅いことが認
識されている。例えば、もし炭化鉄又は炭化モリブデン
がチタン親金属と組み合わせて充填剤として使用される
ならば、結果として得られる複合物は炭化チタン及び鉄
又はモリブデンを含んでいる。こうして、複合物のミク
ロ構造及び性質を調整するフレキシビリティを与える第
二の金属成分、例えば鉄又はモリブデンが仕上がり製品
のなかに導入される。このような場合、モリブデンはよ
り高い融点を有し、またチタンよりも延性が高く、従っ
て、モリブデンの存在に帰する一つ又はそれ以上の性質
を有する製品を得るためミクロ構造中にモリブデン金属
を含有するチタン炭化物セラミックを製造することが望
ましい。他の利点として、親金属による炭素数直接反応
に比較して、還元可能な金属炭化物は発熱性である傾向
を有する反応プロセスを緩和し、従ってまた代替的に又
は元素炭素と組み合わせて使用される還元可能な金属炭
化物は、炭素の比較的高い反応性が金属炭化物により緩
和される点で特に有利である。

本発明の一つの実施例では、充填剤として使用される金
属炭化物は親金属に一致する金属の炭化物であってよい
し、−ｍ好ましくは異なる金泥の炭化物であってよい、
いずれの場合にも、金属炭化物充填剤は最終製品のなか
の充填剤としての役割をする。例えば、チタン炭化物と
（炭素源をも含んでいる）床又はプレフォームに対する
充填剤としてのチタン炭化物とのレイアップのなかで、
最終製品は炭化物すなわち床又はプレフォームのなかに
最初に存在する金属炭化物と、親金属と炭素源との間の
反応により形成された金属炭化物との双方を含んでいる
。充填剤としての金属炭化物はその非反応性及び顕熱の
吸収により反応の緩和を助ける。このことは一層高度に
反応性の炭素すなわら無定形カーボンブラックを使用す
る時に特に有利である。加えて、ＩＶＡ族金屈金属物は
それらの間の広範囲の三元固溶体、例えば（Ｚ　ｒ　Ｘ
Ｔ’　Ｉ−ｘ）　Ｃ−ＣＴＩｆ　）（Ｔｔ　ｌ−ｘ＞　
Ｃ及び（ＺｒｘＨｆ＋−ｘ）Ｃを形成する。従って、本
発明の一つの実施例によれば、ＩＶＡ族金属が親金属と
は異なるＩＶＡ族金属炭化物を含んでいる床又はプレフ
ォームを浸透する時、このような固溶体は容易に形成さ
れる。さらに、ＩＶＡ族金屈金属物に追加して金属炭化
物が、他の金泥炭化物が炭素源及び溶融親金属との接触
時に安定である限りは反応を緩和する充填剤及び希釈剤
として使用され得る。

このような金属炭化物は例えば炭化ケイ素、炭化タンタ
ル及び炭化タングステンを含んでいる。こうして、単独
にもしくは他の充填剤材料と組み合わせてＩＶＡ族金属
炭化物の選択により、化学的性質及びミクロ構造、従っ
てまた製品の性質を開整する有利な方法も得られること
が観察されている。

詳細には、熱伝導度が実質的に抑制され、電気抵抗が高
められ、また硬度が固溶体の生成により高められる。固
溶体のなかの二つ又はそれ以上の構成要素の相対的比率
は金属物体の合金化により、もしくは多孔性のプレフォ
ーム又は床のなかに粉末化された炭化物の混合物を与え
ることにより制御され得る。所望であれば、両炭化物が
同一の金属から成っていてよいし、一つよりも多い金属
炭化物が充填剤として使用されてよいし、又は最終製品
に対して必要とされる性質に基づいて予め定められ得る
充填剤材料の混合物が使用されてよい。

炭素源と組み合わせて使用される充填剤材料はプロセス
条件のもとに安定性を保つのに十分に高い融点を有して
いなければならない。典型的には、充填剤の融点は親金
属の融点及びプロセス温度よりも高いように選定される
。プロセス温度は純粋な親金属よりも低い一点を有する
親金属の合金を利用することにより若干下げられ得るし
、また次いで相応により低い融点を有する充填剤がプロ
セスに使用され得る。

本発明によれば、親金属の熔融物体がその表面又は帯域
に沿って充填剤及び炭素源を含んでいる透過性の塊又は
床と密に接触して置かれる。床は、金属？ｉ：Ｘ３の方
向及び反応生成物の成長が床の少なくとも一部分に向か
っており且つそれを実質的に擾乱又は変位することなく
それを包む限り任意の仕方で、親金属に対して相対的に
配置される。所望であれば、プロセス条件のもとに実質
的に不活性又は非反応性である一つ又はそれ以上の充填
剤が床又はプレフォームのなかへ組み入れられ得る。

適当な不活性充填剤が金属アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、タンタル、セリウム、スカンジ
ウム、トリウム、ウラン及びイツトリウムの酸化物、ホ
ウ化物、窒化物及び炭化物から選択され得る。これらの
不活性充填剤は複合物構造に所望の最終的性質を与える
のに有用であり得る。

床に使用される充填剤材料のいずれもセラミックス又は
金属繊維、ウィスカー、粒子、粉末、棒、耐熱布、網状
セラミックスフオーム、板、小板、中実球及び中空球を
含んでいてよい。さらに、充填剤材料の床又はプレフォ
ームは均質又は不均質であってよい。

本発明を実施するための特に有効な方法は、最終複合物
部品の所望のジオメトリに一致する形状を有するプレフ
ォームのなかへ炭素源及び充填剤材料の床を形成するこ
とを含んでいる。プレフォームは炭素源及び充填剤の特
性に大きく関係して（−軸プレス、等圧プレス、スリッ
プ鋳込、析出鋳込、テープ鋳込、射出成形、繊維状物質
に対するフィラメント巻きのような）広範囲の通常のセ
ラミック物体生成方法のいずれかにより準備され得る。

反応性？！透以前の粒子又は繊維の最初の結合は軽度の
焼結により又はプロセスと干渉せずまた仕上がり材料に
望ましくない副生物を伴わない種々の有機又は無機結合
剤材料の使用により得られる。プレフォームは十分な形
状完全性及びグリーン強度を有するものとして製造され
ており、また溶融金属の輸送に対して透過性でなければ
ならない、プレフォームの好ましい多孔性は炭素反応物
と不活性充填剤との比、親金属炭化物を形成するべく反
応する時の前記炭素の体積成長及び反応生成物中に（場
合によって）必要とされる多孔性の程度を含む種々の因
子に関係する。このような多孔性は、オプションにより
、もし炭化物生成のための化学ｒ＃論的量を超過して存
在するならば溶融親金属により満たされてよい、好まし
いプレフォーム多孔性は体積百分率で約５％と約９０％
との間、一層好ましくは約３５％と約６０％との間であ
る。プレフォームは次いで、その表面境界までプレフォ
ームを通じて延びているマトリックスを形成するべく、
また反応生成物でプレフォームの間隙を実質的に満たす
べく親金属の反応性浸透を完了するのに十分な時間にわ
たり、その表面の一つ又はそれ以上で溶融親金属と接触
させられる。

その結果として、最終製品に望まれる形状を密に又は正
確に表す形状の複合切物体が得られ、従って費用のかか
る最終機械加工又は研削加工が最小化又は省略される。

製品を製造するのに使用される炭素源の量はそれと溶融
親金属との実質的に完全な反応のために化学量論的に必
要とされる鞭よりも少なく又はそれと等しい。炭素源の
必要量に対して相対的な親金属の量は変更され得るので
、親金属の相対的量を変更することにより完成後合物物
体の性質を制御又は変更することが可能である。親金属
及び炭素源が化学量論的量であ時、複合切物体の性質は
、物体又はマトリックスが、自由金泥を含有する複合物
に比較して、より少なく伝導性であり、より少なく延性
であり又はより少なくタフであるように、親金属炭化物
により支配される傾向がある。

塊又は床を浸透する溶融親金属の全ては反応させられな
いように過剰な親金属が使用される時、マトリックスは
自由金泥を含んでおり、又は金属中で支配的であってよ
く、従ってまた複合切物体又はマトリックスの性質、最
も典型的には延性及びタフネスは親金属の性質により影
響又は支配される。好ましくは、間隙孔体積に対して相
対的な親金属の量及び炭素源の含有量は、反応の完了時
に孔体積が反応生成炭化物及び（又は）不反応金属で完
全に又はほぼ完全に満たされるような量である。これは
実質的に孔無しの（稠密な）物体を製造する際に特に望
ましい。

本発明の一つの実施例を実施するにあたっては、親金属
前駆物質、例えばチタンがインゴット、ビレット、棒、
板などのなかへ形成される。金属は適当な炭素源、例え
ば元素炭素、及び例えばＩＶＡ族金属炭化物のような充
填剤のなかに少なくとも部分的に埋められている。オプ
ションとして、床は代替的な充填剤材料、例えばアルミ
ナ、ジルコニアなどを含んでいてよい、このセットアツ
プ又は組立体は、プロセス条件のもとに溶融金属により
湿潤され得す且つそれと反応し得ない典型的に粒子形態
の不活性材料により囲まれ、またるつぼ又は池の耐熱性
容器のなかに入れられていてよい。

親金属の型表面は露出されていてもよいし、親金属は炭
素源及び充填剤の床により完全に埋められ又は囲まれて
いてもよいし、また包囲する不活性床は省略されてもよ
い、この組立体は炉のなかに置かれ、またアルゴンのよ
うな不活性雰囲気中で、溶融金属の物体又はプールを形
成するべく、親金属の融点よりも高く但し所望の親金属
炭化物の融点よりも低い温度に加熱される。作動可能な
温度範囲又は好ましい温度がこの全間隔を越えてはなら
ないことは理解されよう、温度範囲は親金属の組成なら
びに炭素源及び充填剤材料の選択のような因子に大きく
関係する。溶融金属は炭素源と接触し、また親金属炭化
物が反応生成物として形成される。炭素源への継続露出
時に、残留する溶融金属が炭素源を含んでいる塊の方向
にまたそのなかへ漸進的に引かれて、反応生成物を継続
的に生成する。この方法により製造された。複合物は親
金属と炭素源及び充填剤との反応生成物を含んでいる。

もし親金属が合金であれば、複合物は親金属の一つ又は
それ以上の合金化成分を反応又は不反応形態で含んでい
る。また、複合物は上記のように還元可能な金属炭化物
、ＩＶＡ族金属炭化物又は追加的な充填剤の使用の結果
としての自由化された金属を含んでいる。

本発明の方法により製造される物品は金属及び（又は）
セラミックミクロ構造を呈する比較的稠密な自己支持性
物体である。製品の性質は、最終用途に関係して、ＩＶ
Ａ族金属炭化物充填剤の選択、他の不活性充填剤の選択
及び金属対炭素比の選択などにより広範囲に変更され得
る０例えば、炭素及びチタン炭化物の床を過剰なチタン
で浸透することにより製造されたＴ　ｉ　／　Ｔ　ｉ　
Ｃの製品は有用な摩耗部品であり得る。

第１図には、本発明が実施するための装置の一つの実施
例が示されている。この装置はチタン炭化物の内側ライ
ナー１１を設けられている円筒状の黒鉛るつぼｌＯを含
んでいる。ライナーのなかのキャビティは、ＩＶＡ族金
属炭化物のような比較的不活性の充填剤材料及び炭素源
から成る透過性の床１４で部分的に満たされている。炭
化物形成親金属１２の固形物体が充填剤のなかに埋めら
れている。

黒鉛るつぼ及びその内容物は炉のなかに、例えば誘導炉
（図示せず）の黒鉛サスセプターのなかに置かれる。こ
のような場合、サスセプターからるつぼ外壁への熱伝達
は放射により支配される。

るつぼ壁からその内容物への熱伝達は主に伝導により行
われる。

光放射高温計が炉温度の測定及び制御を可能にするべく
装置の垂直上方に置かれ、またるつぼの内部に焦点を合
わされている。

上記の装置が下記の例に対して使用された。

例１．２及び３はチタン炭化物充填剤のなかの炭素との
反応によるチタン金属からチタン炭化物への変換を示す
。

孤１ ０．３５４モルのチタンを組成する（モートン・ジオコ
ルのアルファ・プロダクト・ディビジョンからの）９９
．７％純度のチタン金属の１２．７ｍｍ直径、２９．５
ｍｍ高さの棒が第１図の親金属物体を構成した。充填剤
床は０．３５４モルの（−１００メツシエ黒鉛の形態の
）炭素及び０．０２３モルの（上記供給者からの）チタ
ン炭化物粉末から成っていた。

るつぼ及びその内容物は下記の手順により加熱された。

一５１／分のア、ルゴンの流れのちとに３０分間で１５
００°Ｃへ上昇 一１０分間にわたり１５００”Ｃで均熱−１５分間で１
７００″Ｃへ上昇 指示される温度が１５９０°Ｃに達した時、温度上昇が
２２００’Ｃのピーク温度へ生起し、その後に１６５０
°Ｃへ低下した。

−５分間にわたり１７００″Ｃに保持 −冷却を許す 冷却後に、最初にＴ１棒により占められていた領域にキ
ャビティが形成したことが見出された。

反応生成物はるつぼから取り出され、また構造が光学顕
微鏡下で検査された。チタン金属が充填剤のなかへ浸透
し、またそのなかで完全に反応して新しいチタン炭化物
を形成していることが明らかである。この新しいチタン
炭化物はチタン炭化物充填剤粒子を埋めておりまた凝集
した複合物を生ずるマトリックスとして存在した。

五又 ０、３４８モルのチタンを組成する９９．７％純度のチ
タン金属の１２．７ｍｍ直径、２９．０　ｍ　ｍ高さの
棒がアセチレンブラックの形態の０．２４モルの炭素及
び０．２４モルのチタン炭化物充填剤から成る充填剤床
のなかに埋められた。

るつぼ及びその内容物は下記の手順により加熱された。

一：ｌ！／分のアルゴンの流れのちとに４０分間で１５
５０°Ｃへ上昇 一１０分間にわたり１５５０°Ｃで均熱−１７００°Ｃ
へ上昇 一電力供給を遮断 温度は１８９０°Ｃの最高温度へ上昇し続けた。

一冷却を許す 例１の場合のように、最初に金属により占められていた
領域にキャビティが形成した０反応生成物のミクロ構造
検査から、チタン金属が充填剤のなかへ浸透し、またそ
のなかで完全に反応して新しいチタン炭化物を形成し、
チタン及びチタン炭化物の凝集した複合物を生じている
ことが明らかであった。

■工 ０、３６３モルのチタンを組成する９９．７％純度のチ
タン金属の１２．７ｍｍ直径、３００ｍｍ高さの棒が０
．２５モルの−２０メツシユ粒子の石油コークス及び０
．２５モルのチタン炭化物粉末から成る充填剤床のなか
に埋められた。

加熱条件は例２のそれと同一であった。類似のキャビテ
ィがるつぼの冷却後に観察され、また類似の製品及びミ
クロ構造が得られた。

■土はチタン炭化物充填剤のなかでの炭素との反応によ
るジルコニウム炭化物へのジルコニウム金属の変換と、
チタン−ジルコニウム炭化物最終製品の生成とを示す。

互いに抱き合わされた全体で０．０９モルのジルコニウ
ムの二つの片が第１図のるつぼのなかに置かれ、また０
、０９モルの炭素（黒鉛粒子、−１００メツシユ）及び
０．０９モルのＴｉＣ扮末を含んでいる床のなかに埋め
られた。るつぼ及びその内容物はアルゴンが流れている
雰囲気のもとで２２５０°Ｃに加熱され、またその温度
に３分間にわたり保たれた。温度は次いで２３００°Ｃ
に高められ、また電力が遮断された。

室温への冷却の後に、反応生成物である複合物が取り出
され、光学顕微鏡及びＸ線回折により検査された。（Ｚ
　ｒ　Ｏ，９Ｔ　ｌ　ｏ、＋　）　Ｃの組成を有する固
溶体を含んでいる成分が、残留する不反応の金属と２〜
３ｍｍの厚みの浸透された層としての炭素／チタン炭化
物床との間の界面に観察された。

残留する金属は沈澱されたジルコニウム炭化物を含んで
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するための断面図である。 ｌＯ・・・るつぼ、１１・・・内側ライナー、１２・・
・親金属、１４・・・充填剤床 特許出願人　　ランキサイド・テクノロジー・カンパニ
ー・エル・ビー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）チタン、ハフニウム及びジルコニウムから
   成る群から選択された金属の一つ又はそれ以上の炭化物
   の充填剤と、 （ｂ）前記充填剤を埋めているセラミックマトリックス
   とを含んでいる自己支持セラミック複合物に於いて、前
   記セラミックマトリックスがチタン、ハフニウム及びジ
   ルコニウムから成る群から選択された金属の炭化物から
   本質的に成っており、また不反応の炭素を実質的に残さ
   ないように化学量論的量での前記金属の一つと前駆物質
   炭素源との間の反応生成物として特徴付けられており、
   また前記炭素源を混合された前記充填剤の塊のなかへの
   熔融金属の浸透時に元の場所に形成されていることを特
   徴とする自己支持セラミック複合物。
2. （２）IVＡ族金属炭化物材料を含んでいる自己支持セラ
   ミック複合物の製造方法に於いて、 （ａ）実質的に不活性の雰囲気中にチタン、ハフニウム
   及びジルコニウムから成る群から選択された溶融親金属
   の物体を、（ｉ）充填剤と、（ｉｉ）前記熔融金属の炭
   化物を形成するべく前記溶融金属と反応するための炭素
   源とを含んでいる透過性の塊と表面接触させて確立する
   過程を含んでおり、前記炭素源の炭素部分が化学量論的
   量よりも多くは存在しておらず、 （ｂ）前記透過性の塊のなかへ溶融親金属の浸透を生じ
   させ、また親金属炭化物を形成するべく前記溶融親金属
   と前記炭素源との反応を許すのに十分な時間にわたり前
   記表面接触を維持する過程と、 （ｃ）前記反応を少なくとも実質的に完了し、それによ
   り前記自己支持セラミック複合物を製造するのに十分な
   時間にわたり前記浸透及び反応を継続する過程と を含んでいることを特徴とする自己支持セラミック複合
   物の製造方法。