CS276459B6 - Self-supporting ceramic composite body and process for producing thereof - Google Patents

Description

Vynález se týká samonosných keramických těles, sestávajících z keramické matrice uzavírající výplň a obsahujících případně kovovou složku, a způsobu jejich výroby.

Existuje značný zájem o použití keramiky a keramických kompozitů v řadě průmyslových, elektrotechnických a konstrukčních aplikací. V závislosti na konečném účelu použití lze využit četných vlastností, které jsou charakteristické pro tyto materiály, jako je tvrdost, žárovzdornost, tepelná a elektrická izolační schopnost a odolnost proti erozi a korozi. Mimoto představují keramické předměty a keramické kompozity přitažlivou alternativu ke kovům pro řadu různých účelů a současně umožňuji vývoj nových komponentů, pro něž jsou kovy a jiné materiály nevhodné.

Při nahrazování kovů keramikou však existuje řada omezení a vývoj a výroba keramických komponentů pro technologicky pokročilé aplikace přináší řadu potíží. Známé způsoby výroby keramických předmětů spočívají ve výrobě na základě práškové metalurgie, typicky při zvýšených teplotách a tlacích, například lisováním za horka, reakčním slinováním a reakčním lisováním za horka. Tento způsob výroby keramických předmětů má řadu nedostatků. Mezi ně patří například obtížná rozměrová přizpůsobivost, schopnost vyrábět složité tvary, vysoká cena. slinovatelných prášků,praktická nemožnost reprodukovat vlastnosti prášků od jedné vsázky ke druhé a značné smrštování při slinování. Způsob podle vynálezu odstraňuje tyto nevýhody a umožňuje spolehlivě vyrábět žáruvzdorné kompozity s karbidy kovů.

Keramické karbidy jsou v technice dobře známé a v keramickém průmyslu vyzkoušené. Komponenty z těchto materiálů, vyrobené obvyklou technikou práškové metalurgie, dosáhly omezeného komerčního úspěchu. Pro výrobu silikonizovaného karbidu křemíku byl vypracován odlišný způsob,.kterým se vyrábí samovazné keramické těleso. Podle jednoho takového způsobu, který je známý pod názvem REFEL, se roztavený křemík nechá infiltrovat do pórovitého předlisku z uhlíku a karbidu křemíku. Roztavený křemík reaguje s uhlíkem a. vytváří přídavný karbid křemíku, který částečně vyplní dutiny v předlisku. Vzniklý keramický předmět je poměrně hutný a křehký a sestává z karbidu křemíku a z křemíku. Třebaže tento způsob je dobře známý a je chráněn řadou patentů, neexistuje ani náznak, že by tento způsob i jiné podobné postupy bylo možno .aplikovat na jiné prvky nebo kovy. Křemík je jediným prvkem ze skupiny IV A periodické soustavy (C, Si, Ge, Sn, Pt), který tvoří keramický karbid reakcí roztaveného křemíku s uhlíkem, a není tedy důvod předpokládat, že by v tomto a jiných podobných postupech bylo možno použít jiných kovů.

V US patentovém spise č. 3 288 573 jsou popsány předměty odolné proti působení vysokých teplot. Tyto předměty sestávají z grafitových částic, obklopených obalem z karbidotvorného materiálu, včetně titanu, zirkonia, hafnia, vanadu, niklu, tantalu, chrómu, molybdenu, wolframu a křemíku. Podle postupu popsaného v tomto spise se předehřáté pórovité grafitové těleso nechá infiltrovat roztaveným křemíkem nebo jiným z uvedených kovů, který částečně reaguje s grafitem a vytvoří karbid, jenž obklopí každou částici. Protože výsledný produkt obsahuje volný uhlík, má určité vlastnosti grafitu, zejména odolnost proti tepelnému rázu.

Mezi materiály, které mají potenciálně vynikající vlastnosti pro určité komponenty, patří karbidy kovů ze skupiny IV B, tedy titan, zirkonium a hafnium. Je známé, že karbidy titanu, zirkonia a hafnia lze vyrábět způsobem známým pod názvem samočinně se šířící vysokoteplotní syntéza, při které se prášková směs kovu a uhlíku zapálí místním zahřátím, takže vzniklá spalovací zóna přejde přes směs, čímž vznikne karbid kovu. Největší nevýhodou tohoto způsobu je však skutečnost, že při hořeni absorbovaných nečistot vznikají ve značném množství plyny,, což způsobuje, že mikrostruktura produktu je pórovitá a nehomogenní. PÓrovitost může být rovněž vyvolána tím, že se reakční produkt taví intenzivním reakčním teplem a potom se při ztuhnutí smrštuje. V některých případech lze mikrostrukturu zlepšit působením tlaku- během hoření.

Předmětem vynálezu je samonosné keramické kompozitní těleso, sestávající z keramické matrice uzavírající výplň a obsahující případně kovovou složku, jehož podstata spočívá v tom, že výplň obsahuje alespoň jeden karbid kovu ze skupiny zahrnující titan, zirkonium a hafnium a keramická matrice prostá nezreagovaného uhlíku obsahuje karbid základního kovu rovněž že skupiny zahrnující titan, zirkonium a hafnium jako produkt reakce in šitu mezi základním kovem a zdrojem uhlíku ve výplni. Výplň může sestávat z karbidu kovu odlišného od karbidu kovu keramické matrice a může dále obsahovat netečný výplňový materiál, zejména oxid, borid, karbid nebo nitrid kovu.

Keramický produkt podle vynálezu obsahuje kompozit z karbidů kovů skupiny IV B, který zahrnuje reakční produkt roztaveného základního kovu a zdroje uhlíku, dále výplň z karbidu kovu a/nebo netečnou Výplň a/nebo ternární pevný roztok karbidu, a případně volný základní kov a/nebo redukovaný kov ze zdroje uhlíku, což závisí na množství základního kovu vzhledem ke zdroji uhlíku, na typu výplně a typu zdroje uhlíku.

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby takových těles infiltrací roztaveného základního kovu do výplně; jeho podstata spočivá v tom, že roztavený základní kov ze skupiny zahrnující titan, zirkonium a hafnium se nechá infiltrovat do výplně, případně předlisku z výplně, která obsahuje karbid kovu ze skupiny zahrnující titan, zirkonium a hafnium, a zdroj uhlíku, a nechá se reagovat se zdrojem uhlíku. Zdrojem uhlíku může být elementární uhlík, petrolejový koks, karbid kovu redukovatelný základním kovem nebo karbid kovu ze skupiny zahrnující molybden, chrom, kobalt, železo, nikl a vanad.

Při výrobě keramického kompozitu podle vynálezu se výplň z karbidu kovu v zrnité formě smíchá se zdrojem uhlíku na propustnou masu nebo lože, které se s výhodou vytvaruje jako předforma nebo předlisek. Kromě toho může lože nebo předlisek obsahovat jednu nebo několik v podstatě netečných nebo nereakčních výplní jako vyztužovaci činidlo, například oxidy, karbidy, nitridy, boridy a podobné sloučeniny kovů. Výplňový materiál, a to jak karbid kovu skupiny IV B a/nebo jiný výplňový materiál, slouží současně jako ředidlo, které reguluje exothermickou povahu reakce mezi uhlíkem a kovem. Elementární uhlík jako zdroj uhlíku může být přítomný například ve formě grafitových zrn smíchaných s výplní, přičemž tato směs tvoří pórovité lože nebo předlisek. Podle potřeby může být zdrojem uhlíku redukovatelný karbid kovu, například karbid molybdenu, a výsledný produkt obsahuje karbid základního kovu a molybdenu, a případně nezreagovaný základní kov, a výplň.

Základní kov se zahřívá v netečné atmosféře nad svou teplotu tavení, čímž vznikne těleso roztaveného kovu. Zvýšená teplota se udržuje po tak dlouhou dobu, až dojde k postupné infiltraci roztaveného kovu do propustné hmoty výplně a k reakci kovu se zdrojem uhlíku, čímž vznikne karbid základního kovu. Infiltrování roztaveného kovu a jeho reakce se udržují tak dlouho, aby se alespoň dokončila reakce, při níž vzniká karbid. Po ochlazení vznikne samonosný keramický kompozit, který sestává z výplně uzavřené v karbidu titanu, karbidu zirkonia nebo karbidu hafnia, vzniklém in šitu infiltrační reakcí mezi roztaveným kovem a uhlíkem ze zdroje. Při přebytku základního kovu oproti stechiometrickému množství

I uhlíku obsahuje kompozit nezreagovaný základní kov.

Podle jednoho provedení vynálezu může být výplní karbid stejného kovu jako je základní kov. Když tedy je základním kovem titan, je výplní karbid titanu. V tomto případě obsahuje konečný produkt karbid titanu, vzniklý jako reakční produkt, a karbid titanu jako výplň. Podle výhodného provedení vynálezu Však kov skupiny IV B, tvořící karbid jako výplň společně s uhlíkem ze zdroje uhlíku, je ze skupiny IV B, avšak odlišný od základního kovu. V tomto případě vzniká tuhý roztok ternárního systému mezi uhlíkem a/nebo netečnou výplní a těmito dvěma kovy. Podle ještě dalšího provedení je výplň tvořena poměrně netečnou sloučeninou, jako je oxid, borid, nitrid atd. kovu., místo aby sestávala z karbidu. Jako výplň lze rovněž použít směsí výplní, a to karbidových a nekarbidových. Volba výplňových materiálů umožňuje přizpůsobit vlastnosti vzniklého, kompozitu účelu použití, jak bude ještě vysvětleno.

Podle vynálezu se základní kov ze skupiny IV B periodické soustavy prvků a propustná hmota, obsahující uhlík a výplňový materiál nebo výplňové materiály, vzájemně orientují )

ve vzájemném doteku tak, aby roztavený základní kov infiltroval výplň. Základní kov, zvolený ze skupiny zahrnující titan, hafnium a zirkonium, může být čistý nebo poměrně čistý kov, komerční kov obsahující nečistoty nebo legovací příměsi nebo slitina, kde je tento kov hlavni složkou. Uspořádání a orientace základního kovu a propustné hmoty se dá realizovat různými vhodnými způsoby. Například lze těleso základního kovu vložit do lože výplně nebo může být těleso ze základního kovu uloženo vedle nebo do styku s ložem nebo jiným uspořádáním výplňového materiálu.

Propustná hmota nebo lože, jež může být s výhodou vytvarováno jako předforma, jež bude v následujícím textu nazývána předlisek, třebaže není omezena na lisované těleso, obsahuje nejméně jednu výplň a zdroj uhlíku pro reakci s roztaveným kovem, aby vznikl karbid. Zdrojem uhlíku může být elementární uhlík nebo karbid kovu, redukovatelný roztaveným základním kovem, přičemž množství základního kovu odpovídá stechiometrickému množstr ví, potřebnému k prakticky úplné reakci uhlíkového zbytku zdroje uhliku. Má dojít ke zreagování v podstatě celého uhlíkového zbytku ze zdroje uhlíku, protože případný nezreagovaný uhlík snižuje houževnatost a případně i jiné důležité vlastnosti materiálu. Když je zdrojem uhliku elementární uhlík, má být v ideálním případě poměrně čistý, protože většina nečistot, které, se typicky vyskytují ve spojení s uhlíkem, například vodík a uhlovodíky, unikají při pracovních teplotách v plynné formě, což může působit porovitost keramického produktu. Mezi vhodné elementární uhlíky patří například grafit, saze a petrolejový koks, přičemž uhlík může být amorfní nebo krystalický. Uhlík může mít jakoukoliv vhodnou formu, například práškovou, částicovou, vláknitou nebo vločkovou, a může ležet v rozmezí velikostí od -325 do -20 mesh a s výhodou od +100 mesh do -48 mesh.

Při provozních podmínkách podle vynálezu bývá reakce exothermičká a některé kvality, typy a rozměry uhlíku mohou být příliš reaktivní, takže způsobují v keramickém produktu trhlinky a jiné chyby. Amorfní uhlík nebo příliš jemný uhlíkový prášek mohou být příliš reaktivní a tedy nevhodné jako zdroj uhlíku, pokud se reakce nemoderuje, například použitím vhodné výplně. Krystaličtější uhlík je méně reaktivní a grafit, zejména ve tvaru velkých vloček, není tak reaktivní jako saze. Obecně je výhodnější použít vysoce reaktivních druhů uhlíku s velkými rozměry částic, aby se reakce moderovala. Výplň uložená v loži nebo předlisků může rovněž moderovat reakci a současně tvořit výplň hotového produktu, jak bude ještě vysvětleno.

Kde je to žádoucí, může zdroj uhlíku být tvořen jedním nebo několika karbidy kovů, které jsou redukovatelné roztaveným základním kovem. Karbidu kovu lze použít v kombinaci s elementárním uhlíkem, avšak veškerý.přítomný zdroj, uhlíku nemá být větší, než je stechiometrické množství potřebné pro v podstatě úplnou reakci uhlíku že zdroje uhlíku.

Mezi vhodné karbidy kovů patři karbid molybdenu, ohromu, kobaltu, železa, niklu a vanadu. Bylo zjištěno, že karbid kovu skupiny IV B, odlišný od základního, kovu, může být redukován základním, kovem, avšak reakce je příliš pomalá, než aby byla užitečná. Použije-li se redukovatelného karbidu kovu,· reaguje roztavený základní kov a vytváří nový karbid a redukovaný kov. Když se například použije karbidu železa nebo karbidu molybdenu jako výplně ve spojení s titanem jako základním kovem, bude výsledný kompozit obsahovat karbid titanu a železo nebo molybden. Tímto způsobem se do hotového produktu zavádí druhá kovová složka, například železo nebo molybden, což umožňuje pružné přizpůsobování mikrostruktury a vlastností kompozitu konečnému účelu. V takovém případě má molybden vyšší teplotu tavení a je tažnější než titan, takže může být žádoucí vyrobit keramiku z karbidu titanu, která obsahuje v mikrostruktuře molybden, aby měl produkt jednu nebo několik vlastností vyvolávaných přítomností molybdenu. Další výhoda oproti přímé reakci.uhlíku a základního kovu spočívá v tom, že redukovatelný karbid kovu moderuje reakci, která může být exothermická; následkem toho může být redukovatelný karbid kovu, použitý bud alternativně nebo v kombinaci s elementárním uhlíkem, obzvláště výhodný, v tom, že relativně vysoká reaktivita uhlíku je snižována karbidem kovu.

Podle jednoho provedení vynálezu může být karbid kovu, tvořící výplň, ze stejného kóCS 276459 B6 vu jako je základní kov, nebo s výhodou z jiného kovu. V obou případech slouží výplň karbidu kovu jako výplň v konečném produktu. Například v soustavě, kde základním kovem je titan a výplní pro lože nebo předlisek je karbid titanu, přičemž výplň obsahuje rovněž zdroj uhlíku, obsahuje konečný produkt oba karbidy, to znamená karbid kovu původně přítomný v loži nebo předlisku a karbid kovu, vzniklý reakcí mezi základním kovem a zdrojem uhlíku. Karbid kovu jako výplň pomáhá moderovat reakci, protože je nereaktivní a absorbuje zjevné teplo. To může být obzvláště výhodné při použití vysoce reaktivního uhlíku, například amorfních sazí. Kromě toho tvoří karbidy kovů skupiny IV B četné tuhé ternární roztoky, například (Zr Ti, )C, (Hf Ti. )C a. (Zr Hf, )C. Když tedy podle jednoho provedení vynálezu infiltruje kov ze skupiny IV B lože nebo předlisek, obsahující karbid kovu ze skupiny IV B, avšak odlišný od základního kovu, vznikají snadno takové tuhé roztoky. Rovněž lze použít karbidů jiných kovů než jsou kovy ze skupiny IVA, a to jako výplně a jako ředidla moderujícího reakci, pokud ovšem jsou karbidy těchto jiných kovů stabilní ve styku se zdrojem uhlíku a s roztaveným základním kovem. Mezi takové karbidy patří například karbid křemíku, karbid tantalu a karbid wolframu. Je tedy zřejmé, že volba karbidů kovů ze skupiny IV B bud samotných nebo v kombinaci s jinými výplňovými materiály představuje vhodný způsob, jak ovlivňovat chemické složení a mikrostrukturu a tedy vlastnosti produktu. Konkrétně se podstatně snižuje tepelná vodivost, zvyšuje elektrický měrný odpor a zvyšuje se houževnatost, vytvoři-li se tyto tuhé roztoky. Relativní množství dvou nebo více složek v tuhém roztoku lze regulovat bud legováním kovového tělesa nebo uložením směsi práškových karbidů do pórovitého předlisku nebo lože. Případně mohou být oba karbidy ze stejného kovu nebo lze použít jako Výplně více než jednoho karbidu kovu nebo případně směsi výplňových materiálů, což lze předem stanovit podle vlastností, které má mít konečný produkt.

Výplňový materiál, použitý ve spojení se zdrojem uhlíku, musí mít dostatečně vysokou teplotu tavení, aby si udržel v pracovních podmínkách stabilitu. Typicky se volí teplota tavení výplně tak, aby byla vyšší než teplota tavení základního kovu a než pracovní teplota. Pracovní teplotu lze poněkud snížit použitím slitiny základního kovu, která má nižší teplotu tavení než čistý základní kov, takže pak lze použít výplně s příslušně nižší teplotou taveni.

Podle vynálezu se roztavené těleso základního kovu umístí do styku s propustnou hmotou nebo ložem výplně na ploše nebo zóně, která obsahuje výplň a zdroj uhlíku. Lože může být orientováno vzhledem k základnímu kovu jakýmkoliv způsobem za předpokladu, že směr infiltrace kovu a vznik reakčního produktu probíhá do lože a uzavře alespoň jeho část, aniž by se toto lože porušilo nebo jinak přemístilo. Podle potřeby lze do lože nebo předlisku vnést nebo umístit jednu nebo několik výplní, kterě jsou v provozních podmínkách v podstatě netečné nebo nereaktivní. Vhodné náplně lze zvolit ze skupiny zahrnující oxidy, boridy, _t nitridy a karbidy kovů ze skupiny obsahující hliník, titan, zirkonium, hafnium, tantal, cer, skandium, thorium, uran a yttrium. Tyto netečné výplně mohou být užitečné tím, že dodávají kompozitní struktuře požadované vlastnosti. Výplňové materiály pro lože mohou být tvořeny keramickými nebo kovovými vlákny, drátky, částicemi, prášky, tyčkami, žárovzdornou tkaninou, zesítěnou pěnovou keramikou, deskami, destičkami, plnými kuličkami a dutými kuličkami. Lože nebo předlisek z výplňového materiálu mohou být homogenní nebo heterogenní.

Obzvláště výhodný způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se vytvoří lože ze zdroje uhlíku a výplňového materiálu nebo materiálů, které se vytvaruje do předlisku s tvarem odpovídajícím požadované geometrii výsledného kompozitního produktu. Předlisek lze vyrobit jakýmkoliv vhodným způsobem obvyklým pro výrobu keramických těles, například jednoosým lisováním, isostatickým lisováním, litím břečky, sedimentačním litím, vstřikováním, navíjením vláken vláknitého materiálu atd., což závisí na vlastnostech zdroje uhlíku a výplně. Počáteční vazbu částic nebo vláken před reaktivní infiltrací lze realizovat lehkým slinováním nebo použitím organických nebo anorganických pojiv, která nepůsobí škodlivě během

CS 276459 Β6 postupu ani nedodávají nežádoucí vedlejší produkty do konečného výrobku. Předlisek je třeba vyrobit tak, aby mel dostatečnou tvarovou stálost a pevnost za syrová, přičemž má být propustný pro pohyb roztaveného kovu. Výhodná pórovitost předlisku závisí na různých faktorech, mezi něž patří poměr uhlíku reagujícího při reakci k netečné výplni, objemový růst uhlíku při reakci, při níž vzniká karbid základního kovu, a případná požadovaná pórovitost požadovaného produktu. Póry lze podle potřeby vyplnit roztaveným kovem, pokud je tento roztavený základní kov v množství převyšujícím stechiometrické množství nezbytné pro tvorbu karbidu. Účelně má předlisek pórovitost asi 5 až 90 % objemu a ještě výhodněji mezi 35 a 60 % objemu. Předlisek se pak uvede do styku s roztaveným základním kovem na jedné nebo několika plochách pó tak dlouhou dobu, aby proběhla úplná reaktivní infiltrace základního kovu a aby vznikla matrice, která prochází předliskem až k jeho povrchu a s výhodou úplně vyplní dutinky a mezery v předlisku reakčním produktem. Výsledkem je kompozitní těleso, jehož tvar přesně nebo téměř přesně odpovídá tvaru požadovaného produktu. Tím se úplně odstraní nebo alespoň sníží nezbytné konečné opracování nebo broušení produktu.

Množství zdroje uhlíku při tvorbě produktu je menší nebo rovné stechiometrickému množství, potřebnému k úplné reakci uhlíku s roztaveným základním kovem. Protože množství základního kovu vzhledem k požadovanému množství zdroje uhlíku lze měnit, je možné regulovat nebo obměňovat vlastnosti hotového kompozitního tělesa tím, že se mění množství základního kovu. Když je základní kov i zdroj uhlíku ve stechiometrickém množství,, jsou vlastnosti kompozitního tělesa dány převážně karbidem základního kovu, takže těleso nebo matrice je méně vodivá nebo méně tažná nebo méně houževnatá oproti kompozitu obsahujícímu volný kov. Použije-li se základního kovu v přebytku, takže nezreaguje veškerý roztavený základní kov, který infiltruje do hmoty nebo do lože výplně, obsahuje matrice volný kov nebo mohou být její vlastnosti dány vlastnostmi kovů, takže kompozitní těleso nebo matrice mají vlastnosti ovlivněné nebo dané vlastnostmi základního kovu, zejména tažnost nebo houževnatost. Množství základního kovu v poměru k objemu pórů uvnitř tělesa a k množství zdroje uhlíku je s výhodou zvoleno tak, aby při skončení reakcé byl objem pórů úplně nebo téměř úplně vyplněn karbidem jako reakčním produktem a/nebo nezreagovaným kovem. To je obzvláště žádoucí pro výrobu hutných těles, která jsou prostá pórů.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze kovový základni prekursor, například titan, vytvarovat do ingotu, špalíku, tyče, desky a podobně. Kov se alespoň částečně uloží do vhodného zdroje uhlíku, například elementárního uhlíku, a výplně, napřiklad karbidu kovu ze skupiny IV B. Podle potřeby může lože obsahovat alternativní výplňové materiály, například oxid hlinitý, oxid zirkoničitý a pod. Tato soustava může být obklopena netečným materiálem, obzvláště ve formě částic, který není smáčen roztaveným základním kovem a nereaguje s ním v provozních podmínkách a je uložen v kelímku nebo jiné žárovzdorné nádobě. Horní plocha základního kovu může být volná nebo může být základní kov úplně ponořen nebo obklopen ložem ze zdroje uhlíku a výplně, přičemž případně lze vynechat vnější netečné lože. Tato soustava se vloží do pece a zahřívá v netečné atmosféře, například argonové, nad teplotu tavení základního kovu, avšak s výhodou pod teplotu tavení žádaného karbidu základního kovu, tak aby vzniklo těleso nebo lázeň roztaveného kovu. Je třeba rozumět, že použitelný pracovní rozsah nebo výhodná teplota nemusí sahat přes celý uvedený teplotní interval. Teplotní rozsah závisí hlavně na takových faktorech jako je složení základního kovu a volba zdroje uhlíku a výplňových materiálů. Roztavený kov přijde do styku se zdrojem uhlíku a jako reakčni produkt vzniká karbid základního kovu. Při dalším styku se zdrojem uhlíku je zbývající roztavený kov postupně vtahován směrem do hmoty obsahující zdroj uhlíku, takže vzniká neustále další reakčni produkt. Kompozit vyrobený tímto způsobem sestává z reakčního produktu základního kovu se zdrojem uhlíku a z výplně. Když je základním kovem slitina, může kompozit obsahovat jednu nebo několik legovacích složek základního kovu ve zreagované nebo nezreagované formě. Mimoto může kompozit obsahovat uvolněný kov, vzniklý v důsledku použiti redukovatelných karbidů kovu, dále tuhý roztok karbidů kovu 2e skupiny IV B nebo přídavnou výplň, jak bylo shora uvedeno.

Předměty vyrobené způsobem podle vynálezu jsou tvořeny poměrně hutnými samonosnými tělesy, která mají kovovou a/nebo keramickou mikrostrukturu. Vlastnosti produktu lze měnit v širokých mezích, což závisí na účelu použití, a to například volbou výplní z karbidu kovu skupinu IV B, volbou jiných netečných výplní a poměrem kovu k uhlíku. Tak například lze infiltraci lože z uhliku a karbidu křemíku titanem vyrobit předmět obsahující titan a karbid titanu, který je použitelný jako otěrovzdorná součást.

Obr. 1 znázorňuje zařízení, v němž lze provádět způsob podle vynálezu. Zařízení sestává z válcového grafitového kelímku 10, který má vnitřní vyzdívku 11 z karbidu titanu. Dutina uvnitř vyzdívky 11 je částečně vyplněna propustným ložem 14 výplně, které sestává z jednoho nebo několika relativně netečných materiálů, jako je karbid kovu ze skupiny IV B, a ze zdroje uhlíku. Uvnitř výplně 14 je uloženo tuhé těleso z karbidotvorného základního kovu 12.

Grafitový kelímek se s obsahem vloží do pece, například do nístěje neznázorněné indukční pece. V takovém případě se teplo přenáší z nístěje na vnější stěnu kelímku převážně radiací. Největší část tepla ze stěny kelímku do obsahu se přenáší kondukcí.

Svisle nad zařízením se umístí neznázorněný optický pyrometr a zaostří se na vnitřek kelímku, aby bylo možno měřit a regulovat teplotu pece.

Popsaného zařízení bylo použito v následujících příkladech, které demonstrují přeměnu kovového titanu na karbid titanu reakcí s uhlíkem ve výplni z karbidu titanu.

Příklad 1

Tyčka o průměru 12,7 mm a výšce 29,5 mm z kovového titanu s čistotou 99,7 %, obsahující 0,354 molu titanu, tvořila těleso ze základního kovu 12 podle obr. 1. Lože výplně 14 sestávalo z 0,354 molu uhlíku ve formě grafitu se zrnitostí -100 mesh a z 0,023 molu z práškového karbidu titanu.

Kelímek a jeho obsah byly zahřívány v následujícím režimu:

- ohřev na 1 500 *C během 30 minut v proudící argonové atmosféře, proudící rychlostí 5 1 za min.,

- prodleva na teplotě 1 500 *C, trvající 10 min.,

- ohřev na 1 700 *C během 15 min.

Když teplota dosáhla 1 590 ’C, byla zvýšena na špičkovou teplotu 2 500 c, načež následoval pokles na 1 650 ‘c,

- prodleva na teplotě 1 700 ‘c po dobu 5 min.,

- pozvolné ochlazení.

Bylo zjištěno, že v prostoru, který původně zaujímala titanová tyčka, vznikla dutina.

Reakční produkt byl vyňat z kelímku a jeho struktura byla zkoumána optickým mikroskopem. Bylo zřejmé, že kovový titan vnikl do výplně a úplně v ní reagoval na nový karbid titanu. Tento nový karbid titanu byl přítomen v reakčnim produktu jako matrice, která uzavírala částice výplně tvořené karbidem titanu a tvořila soudržný kompozit.

Příklad 2

Tyčka o průměru 12,7 mm a výšce 29,00 mm z titanu o čistotě 99,7 %, tvořící 0,348 mo lu, byla uložena v loži výplně, které sestávalo z 0,24 molu uhlíku ve formě acetylenových sazí a z 0,24 molu výplně z karbidu titanu.

Kelímek a jeho obsah byly zahřívány následujícím způsobem:

- ohřev na 1 550 ’C během 40 minut v argonové atmosféře, proudící rychlostí 3 litry za mi nu tu,

- prodleva na teplotě 1 550 c po dobu 10 minut,

- ohřev na 1 700 C,

- odpojení přívodu energie.

Teplota dále vzrůstala na maximální hodnoty 1 890 ‘c,

- pozvolné ochlazení.

Stejně jako v příkladu 1 vznikla v prostoru, který původně zaujímal kov, dutina. Ze zkoumání mikrostruktury reakčního produktu bylo zřejmé, že kovový titan vnikl do výplně a úplně v ní zreagoval na nový karbid titanu, čímž vznikl soudržný kompozit z titanu a karbidu titanu. >

Příklad 3

Tyčka o průměru 12,7 mm a výšce 3,0 mm z kovového titanu o čistotě 99,7 % (0,363 mol) byla vložena do lože výplně, které sestávalo z 0,25 molu zrnitého petrolejového koksu s velikostí zrn -20 mesh, a z 0,25 molu práškového karbidu titanu.

Zahříváni probíhalo stejně jako v příkladu 2. Po ochlazení kelímku byl zjištěn vznik analogické dutiny a byl vyroben podobný produkt jako v příkladu 2 sé stejnou mikrostrukturou.

Příklad 4

Tento příklad dokládá přeměnu kovového zirkonia na karbid zirkonia reakci s uhlíkem z výplně, která sestávala z karbidu titanu, a tvorbu výsledného produktu z karbidu titanu a zirkonia.

Dva kusy zirkonia, položené k sobě a tvořící celkem 0,09 molu, byly uloženy do kelímku 10 podle obr. 1 a uzavřeny v loži, které obsahovalo 0,09 molu uhlíku ve formě grafitových částic se zrnitostí -100 mesh a 0,09 molu práškového karbidu titanu. Kelímek a jeho obsah byly zahřívány na teplotu 2 250 C pod proudící argonovou atmosférou a byly udržovány na této teplotě po dobu 3 minut. Teplota pak byla zvýšena na 2 300 *C a přívod energie byl odpojen.

Po ochlazení na okolní teplotu byl kompozitní reakční produkt vyjmut z kelímku a přezkoumán jednak opticky mikroskopem a jednak rentgenovou difrakční analýzou. Na rozhraní mezi zbytkovým nezreagovaným kovem a ložem z uhlíku a karbidu titanu byla zjištěna složka, sestávající z tuhého roztoku se složením (ΖΓθ θΤΐθ |)C, ve formě vzniklé vrstvy o tlouštce 2 až 3 mm. Zbytkový kov obsahoval vysrážený karbid zirkonia.

Claims (11)

1. Samonosné keramické kompozitní těleso, sestávající z keramické matrice uzavírající výplň a obsahující případně kovovou složku, vyznačující se tím, že výplň Obsahuje alespoň jeden karbid kovu ze skupiny zahrnující titan, zirkonium a hafnium a keramická matrice prostá nezreagovaného uhlíku obsahuje karbid základního kovu rovněž ze skupiny zahrnující titan, zirkonium a hafnium jako produkt reakce in šitu mezi základním kovem a zdrojem uhlíku ve výplni.

2. Samonosné keramické kompozitní těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že výplň sestává z karbidu kovu odlišného od karbidu kovu keramické matrice.

3. Samonosné keramické kompozitní těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že výplň dále obsahuje netečný výplňový materiál, zejména oxid, borid, karbid nebo nitrid kovu.

f

4. Způsob výroby keramického kompozitního tělesa podle nároku 1 infiltrací roztaveného zá kladního kovu do výplně, vyznačující se tím, že roztavený základní kov ze skupiny zahrnující titan, zirkonium a hafnium se nechá infiltrovat do výplně případně předlisku z výplně, která obsahuje karbid kovu ze skupiny zahrnující titan, zirkonium a hafnium, a zdroj uhlíku, a nechá se reagovat se zdrojem uhlíku.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zdrojem uhlíku je elementární uhlík.

6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zdrojem uhlíku je petrolejový koks.

7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zdrojem uhlíku je karbid kovu redukovatelný základním kovem.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že zdrojem uhlíku je karbid kovu ze skupiny zahrnující molybden/ chrom, kobalt, železo,nikl a vanad.

9. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že výplň obsahuje méně uhlíku než je stechiometrické množství pro reakci s roztaveným základním kovem, přičemž produkt obsahuje nezreagovaný základní kov.

10. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že karbid kovu ve výplni obsahuje odlišný kov než je základní kov, přičemž produkt obsahuje ternární tuhý roztok základního kovu, odlišného kovu a uhlíku.

11. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že výplň je ve formě vláken, vlákének, čás tic, prášku, tyček, drátěné nebo žárovzdorné tkaniny, zesítěné pěny, destiček, dutých kuliček nebo plných kuliček.