PL157986B1

PL157986B1 - Sposób wytwarzania samopodtrzymujacych kompozycji ceramicznych, zawierajacych weglikimetali PL PL

Info

Publication number: PL157986B1
Application number: PL1988270099A
Authority: PL
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-01-13
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1992-07-31
Also published as: GR3003821T3; HU205335B; ATE70038T1; DK11188A; PT86537B; IE880042L; YU3588A; ES2038782T3; BR8800082A; NO880096D0; DE3866550D1; US4891338A; KR950014719B1; CS276459B6; KR880008961A; PT86537A; DK11188D0; BG60293B2; IL85071A; JP2645180B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania samopodtrzymujących kompozycji ceramicznych, zawierających węgliki takich metali jak tytan, hafn lub cyrkon.

Istnieje szerokie zainteresowanie ceramiką i kompozycjami ceramicznymi, wykorzystywanymi w rozmaitych przemysłowych, elektrycznych i konstrukcyjnych zastosowaniach. Liczne cechy charakterystyczne tych materiałów, takie jak twardość, ognioodporność, izolacja termiczna i elektryczna oraz odporność na erozję i korozję, można korzystnie i pożytecznie wykorzystać w zależności od ostatecznego zastosowania wyrobu. Ceramika i kompozycje ceramiczne stanowią w licznych przypadkach atrakcyjną alternatywę metali, jak również umożliwiają opracowywanie nowych elementów, do wykonania których nie nadają się metale lub inne materiały.

Istnieje jednakże kilka ograniczeń w zastępowaniu metali ceramiką, zaś dopracowywanie i produkcja elementów ceramicznych do technologicznie zaawansowanych zastosowań są związane z rozmaitymi problemami.

Znany sposób wytwarzania elementów ceramicznych polega na produkcji w oparciu o proszek, najczęściej w podwyższonych temperaturach i ciśnieniach, w drodze prasowania na gorąco, spiekania reakcyjnego i reakcyjnego prasowania na gorąco. Tego rodzaju technologia wytwarzania ceramiki posiada liczne niedogodności. Te niedogodności lub ograniczenia dotyczą różnorodności skalowania, zdolności do tworzenia złożonych kształtów, dużych kosztów spiekanych proszków, braku powtarzalności właściwości proszku w kolejnych partiach oraz znacznego skurczu po spieczeniu.

Węgliki ceramiczne są dobrze znane w technice i zostały gruntownie przebadane w przemyśle ceramicznym. Tak samo elementy z tych materiałów, wykonane w drodze konwencjonalnej technologii przetwarzania proszku, osiągnęły ograniczony sukces handlowy. Odmienny proces opracowano w celu wytwarzania krzemowanego węgliku krzemu, który pozwala na uzyskanie samowiążącego korpusu ceramicznego. W tego rodzaju procesie, znanym jako REFEL, stopiony krzem wnika w porowaty półwyrób z węglika i węglika krzemu. Stopiony krzem reaguje z węglem, tworząc dodatkowy węglik krzemu, który częściowo wypełnia szczeliny półwyrobu. Otrzymane elementy ceramiczne są stosunkowo zagęszczone i kruche, a zbudowane są z węglika krzemowego i krzemu. Jakkolwiek sposób ten stał się dobrze znany i jest objęty szeroką ochroną patentową, jednakże nie ma sugestii, aby proces REFEL lub inne podobne procesy stosowały się do innych pierwiastków lub metali. Faktycznie, krzem jest jedynym pierwiastkiem z grupy IUPAC (metale zawierające węgiel, krzem, german, cynę i ołów) w układzie okresowym pierwiastków z książki „Handbokk of Chemistry and Physics 66 Wydanie, 1985-1986, CRC Press, Inc., który tworzy węglik ceramiczny w drodze reakcji stopionego pierwiastka z węglem i z tego względu nie ma powodu uważać, aby można było zastosować inne metale w podobnym procesie.

Wyroby odporne na wysoką temperaturę są ujawnione w opisie patentowym St. Zjednoczonych nr 3 288 573 na rzecz Abosa. Według tego opisu, ujawniona jest kompozycja zbudowana z cząstek grafitu, otoczona osłoną z mteriału tworzącego węglik, stanowiącego tytan, cyrkon, hafn, wanad, nikiel, tantal, chrom, molibden, wolfram i krzem. Zgodnie ze sposobem według tego opisu, wstępnie ogrzany porowaty korpus grafitowy jest infiltrowany stopioną masą luzem lub innego określonego metalu, który częściowo reaguje z cząsteczkami grafitu, tworząc węglikowe osłony wokół każdej cząsteczki. Ponieważ otrzymany produkt zawiera wolny węgiel, zatem wyrób wykazuje pewne właściwości grafitu, z których najważniejszą jest odporność na nagłe zmiany temperatury. Materiały i mające potencjalnie lepsze właściwości poszczególnych składników, stanowią węgliki grupy metali IUPAC (mianowicie tytanu, cyrkonu i hafnu). Węgliki tytanu, cyrkonu i hafnu produkuje się w znany sposób jako samorozwijanie syntezy w wysokiej temperaturze, podczas której mieszanina proszku metalu i węgla zostaje zapalona wskutek miejscowego ogrzania, tak że powstające czoło spalania pełznie poprzez mieszaninę, powodując tworzenie się węglika metalu. Główna wada tego sposobu polega jednak na tym, że wskutek spalania zaadsorbowanych zanieczyszczeń zachodzi gwałtowne wydzielanie się gazów, czego rezultatem jest porowata i niejednorodna struktura. Porowatość może być spowodowana również wskutek stopienia produktu reakcji w wyniku intensywnego ciepła reakcji, a następnie miejscowego skurczu po zakrzepnięciu. W niektórych przypadkach można poprawić mikrostrukturę przez zastosowanie ciśnienia podczas spalania.

Celem wynalazku jest pokonanie tych ograniczeń lub niedogodności i niezawodne wytwarzanie ogniotrwałych samopodtrzymujących kompozycji ceramicznych, zawierających węgliki metali.

157 986

Sposób wytwarzania samopodtrzymujących kompozycji ceramicznych, zawierających węglik metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu według wynalazku charakteryzuje się tym, że w zasadniczo nieaktywnej atmosferze ustawia się bryłę stopionego metalu macierzystego, wybranego z grupy tytanu, hafnu i cyrkonu, w kontakcie powierzchniowym z przepuszczalną masą zawierającą wypełniacz i źródło węgla przeznaczonego do reagowania z tym stopionym metalem, tworząc jego węglik, przy czym zawartość węgla w tym źródle węgla jest nie większa niż ilość stechiometryczna, utrzymuje się ten kontakt powierzchniowy przez okres czasu wystarczający do spowodowania infiltracji stopionego metalu macierzystego w głąb tej przepuszczalnej masy i dla umożliwienia reakcji tego stopionego metalu macierzystego ze źródłem węgla, tworząc węglik metalu macierzystego, i kontynuuje się infiltrację i reagowanie przez okres czasu wystarczający do przynajmniej zasadniczego zakończenia tej reakcji i tym samym do wytworzenia wspomnianej, samopodtrzymującej kompozycji ceramicznej. Stosuje się wypełniacz, stanowiący węglik tytanu, hafnu lub cyrkonu, względnie wypełniacz, zawierający materiał zasadniczo nieaktywny.

Stosuje się źródło węgla, stanowiące węgiel w stanie wolnym. Wspomniany węgiel korzystnie stanowi koks naftowy, względnie stosuje się źródło węgla, stanowiące węglik metalu, redukowany przez wspomniany metal macierzysty. Redukowany węglik metalu jest wybrany z grupy węglika molibdenu, węglika chromu, węglika kobaltu, węglika żelaza, węglika niklu i węglika wanadu.

Stosuje się wypełniacz wybrany z grupy włókien, nitkowych kryształów, cząsteczek, proszków, prętów, siatki drucianej, siatki ogniotrwałej, siatkowej pianki, płytek, grudek, obszarów stałych i obszarów pustych.

Wspomniana masa stanowi półwyrób o wstępnie określonym kształcie, zaś infiltrację i reakcję przeprowadza się przez przynajmniej część objętości tego półwyrobu, przez co bryła samopodtrzymująca, uzyskana w końcowym etapie, ma kształt części tego półwyrobu. Wspomniana masa zawiera mniejszą niż stechiometryczna ilość źródła węgla do przereagowania z tym stopionym metalem macierzystym, przez co przereagowuje nie cały stopiony metal macierzysty infiltrujący tę masę, a tym samym powstaje samopodtrzymująca bryła, zawierająca również nieprzereagowany metal macierzysty. Stosuje się węglik metalu odpowiadającego metalowi macierzystemu. Stosuje się węglik metalu odmiennego od metalu macierzystego, przez co powstaje potrójny roztwór stały dwóch metali i węgla.

Według wynalazku opracowany jest nowy i ulepszony sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych, zawierających węgliki metali z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu. W szerokim zakresie, sposób ten zawiera etapy osadzania bryły materiału macierzystego wybranego z grupy składającej się z tytanu, cyrkonu i hafnu (grupa metali IUPAC) w kontakcie powierzchniowym z przepuszczalną masą materiału wypełniacza i źródłem węgla dla spowodowania reakcji ze stopionym metalem macierzystym w celu utworzenia węglika tego metalu. Użyta ilość węgla w źródle węgla jest stechiometryczna względem użytego metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, tak że zasadniczo cały węgiel przereaguje. Materiał wypełniacza zawiera przynajmniej jeden węglik z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, lub inny stosunkowo obojętny wypełniacz, względnie ich połączenie.

Wypełniacz z węglika metalu w postaci cząsteczkowej jest zmieszany ze źródłem węgla, tworząc przepuszczalną masę lub złoże, które korzystnie jest ukształtowane jako półwyrób. Ponadto złoże lub półwyrób może zawierać jeden lub więcej zasadniczo obojętnych lub niereaktywnych wypełniaczy w rodzaju czynnika wzmacniającego takiego jak tlenki metali, węgliki, azotki, borki i tym podobne.

Materiał wypełniacza, tak jak węglik metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu i/lub inny wypełniacz, pełni również funkcję rozpuszczalnika do kontrolowania egzotermicznego charakteru reakcji węgiel-metal. Dogodnie źródło węgla może stanowić węgiel w stanie wolnym, w postaci przykładowo cząstek grafitu zmieszanych z wypełniaczem, tworzącym porowate złoże lub półwyrób. W razie potrzeby, źródło węgla może stanowić redukowany węglik metalu taki jak węglik molibdenu, a otrzymany produkt zawiera węglik metalu macierzystego i molibden, oraz ewentualnie nieprzereagowany metal macierzysty, jak również wypełniacz.

Metal macierzysty jest ogrzewany w atmosferze zasadniczo obojętnej powyżej temperatury jego topnienia, tworząc masę stopionego metalu. Ta temperatura i kontakt powierzchniowy są utrzymywane przez okres czasu wystarczający do spowodowania postępującej infiltracji metalu w głąb przepuszczalnej masy i do reagowania metalu ze źródłem węgla dla utworzenia węglika metalu

157 986 macierzystego. Infiltracja i reakcja trwa przez okres czasu wystarczający do przynajmniej zasadniczego ukończenia reakcji tworzenia węglika. Po ochłodzeniu uzyskuje się samopodtrzymującą kompozycję ceramiczną, zawierającą wypełniacz z osadzonym węglikiem tytanu, węglikiem cyrkonu lub węglikiem hafnu, utworzonymi na miejscu w wyniku reakcji infiltracji pomiędzy stopionym metalem i węglem ze źródła węgla. W następnym rozwiązaniu, w przypadku zastosowania nadmiaru metalu macierzystego względem stechiometrycznej ilości węgla, kompozycja będzie zawierała nieprzereagowany metal macierzysty.

W pierwszym rozwiązaniu, wypełniacz może stanowić węglik metalu odpowiadającego metalowi macierzystemu. Oznacza to, że jeżeli metalem macierzystym jest tytan, wówczas węglikiem metalu odpowiednim na wypełniacz może być węglik tytanu. W tym przypadku produkt końcowy zawiera węglik tytanu utworzony jako produkt reakcji i węglik tytanu jako wypełniacz. W zalecanym rozwiązaniu sposobu według obecnego wynalazku, węglik metalu z grupy tytanu, cyrkonu lub hafnu jako wypełniacz (dodatkowo do źródła węgla) zawiera metal z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, inny niż metal macierzysty. Jeżeli węglik metalu jako wypełniacz jest inny od węglika metalu macierzystego, wówczas powstaje stały roztwór układu trójskładnikowego pomiędzy węglem i/lub obojętnym wypełniaczem a tymi dwoma metalami. W następnym rozwiązaniu, wypełniacz stanowi stosunkowo obojętny związek w rodzaju raczej tlenku, borku, azotku metalu itd., a nie węglika. Można również zastosować mieszaninę wypełniaczy, węglikową i niewęglikową. Wybór materiałów wypełniacza umożliwia dobieranie właściwości otrzymywanej kompozycji, co będzie wyjaśnione szczegółowo poniżej.

Produkty ceramiczne otrzymywane sposobem według wynalazku stanowią kompozyt węglików metali z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, zawierający (a) produkt reakcji stopionego metalu macierzystego ze źródłem węgla, (b) wypełniacz w postaci węglika metalu i/lub wypełniacz obojętny jako potrójny stały roztwór węgla, lub obydwa, oraz (c) ewentualnie wolny metal macierzysty i/lub metal wyredukowany ze źródłem węgla, w zależności od takich czynników jak ilość metalu macierzystego w stosunku do źródła węgla, rodzaju wypełniacza (y) i rodzaj źródła węgla.

W procesie sposobu według wynalazku, kontaktuje się ze sobą powierzchniowo metal macierzysty z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu i przepuszczalną masę zawierającą węgiel i materiał(y) wypełniacza, tak że stopiony metal macierzysty infiltruje w głąb masy.

Metal macierzysty, wybrany z grupy składającej się z tytanu, hafnu i cyrkonu, może stanowić czysty lub stosunkowo czysty metal, metal dostępny w handlu zawierający zanieczyszczenia lub składniki stopowe, względnie stop w którym oznaczony metal macierzysty stanowi główny składnik. Umiejscowienie i ukierunkowanie metalu macierzystego i przepuszczalnej masy względem siebie mogą być dokonane w rozmaity sposób. Przykładowo, bryła metalu macierzystego może być osadzona w masie, lub też bryłę metalu macierzystego można umieścić w sąsiedztwie lub przyległe do złoża lub innego zespołu zawierającego materiały wypełniacza. Przepuszczalna masa lub złoże, które korzystnie może być ukształtowane jako półwyrób, zawiera przynajmniej jeden wypełniacz i źródło węgla, przeznaczone do reagowania ze stopionym metalem macierzystym, tworząc jego węglik. Źródło węgla może stanowić węgiel w stanie wolnym lub węglik metalu redukowany przez stopiony metal macierzysty, zaś infiltrująca ilość metalu macierzystego jest ilością stechiometryczną, potrzebną do zasadniczo zupełnej reakcji z węglem pochodzącym ze źródła węgla. Powinna przereagować zasadniczo cała zawartość węgla w źródle, ponieważ jakikolwiek nieprzereagowany węgiel będzie powodował zmniejszenie twardości jak również innych ważnych właściwości materiału. Jeżeli jako źródło węgla będzie użyty węgiel w stanie wolnym, wówczas pożądane jest aby był stosunkowo czysty, ponieważ liczne zanieczyszczenia występujące w węglu, takie jak wodór lub węglowodór, uchodzą w postaci gazów w temperaturze procesu, co może powodować porowatość ceramicznego wyrobu. Odpowiedni węgiel w stanie wolnym stanowi przykładowo grafit, sadza i koks ponaftowy, zaś węgiel może być bezpostaciowy lub krystaliczny. Węgiel może być w dowolnej odpowiedniej postaci takiej jak proszek, cząsteczki, włókna, płatki lub tym podobne i w dużym zakresie rozmiarów od minus 325 do minus 20 sita Zylera, a bardziej korzystnie od około plus 100 do minus 48 sita Zylera.

W warunkach sposobu według wynalazku, reakcja ma charakter egzotermiczny, zaś pewne klasy, typy lub wielkości węgla mogą być zbyt reaktywne, powodując pęknięcia lub skazy wyrobu ceramicznego. Z tego względu węgiel bezpostaciowy lub zbyt drobny proszek węglowy mogą być

157 986 zbyt reaktywne i z tego względu nieodpowiednie jako źródła węgla, chyba że reakcja będzie hamowana na przykład przez zastosowanie odpowiedniego wypełniacza. Bardziej krystaliczny węgiel jest mniej reaktywny, zaś grafit, zwłaszcza duże płatki, nie jest tak reaktywny jak sadza. Ogólnie, bardziej pożądane jest stosowanie wysoce reaktywnych klas węgla w większych rozmiarach w celu hamowania reakcji. Tak samo, wypełniacz wprowadzony do złoża lub półwyrobu hamuje reakcję, jak również służy jako wypełniacz gotowego produktu, co jest wyjaśnione bardziej szczegółowo poniżej.

W razie potrzeby, źródło węgla może stanowić jeden lub więcej węglików metalu, redukowanych stopionym metalem macierzystym. Węglik metalu może być użyty w połączeniu z węglem w stanie wolnym, lecz cała zawartość źródła węgla ma stanowić nie więcej niż stechiometryczną ilość, potrzebną do zasadniczego wypełnienia reakcji węgla ze źródłem. Odpowiednie węgliki metalu stanowią przykładowo węglik molibdenu, węglik chromu, węglik kobaltu, węglik żelaza, węglik niklu i węglik wanadu. Stwierdzono, że węglik metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, różnego od metalu macierzystego, może być redukowany metalem macierzystym, jednakże reakcja jest zbyt wolna, aby była nieużyteczna. Gdy jest stosowany redukowany węglik metalu, wówczas stopiony metal macierzysty reaguje tworząc nowy węglik i wyredukowany metal. Przykładowo, jeżeli jako wypełniacz będą użyte węglik żelaza lub węglik molibdenu w połączeniu z tytanem jako metalem macierzystym, wówczas otrzymany kompozyt będzie zawierał węglik tytanu i żelazo lub molibden. W ten sposób, do gotowego produktu wprowadza się drugi składnik metaliczny, np. żelazo lub molibdenu, który pozwala na możliwość doboru mikrostruktury i właściwości kompozycji. W takim przypadku molibdenu ma wyższą temperaturę topnienia i jest bardziej plastyczny niż tytan i z tego względu może być pożądany do wytwarzania ceramicznego węglika tytanu, zawierającego w mikrostrukturze metaliczny molibden, w celu uzyskania przez produkt jednej lub więcej właściwości związanych z obecnością molibdenu. Następna korzyść polega na tym, że ze względu na bezpośrednią reakcję metalu macierzystego z węglem, redukowany węglik metalu hamuje przebieg reakcji o charakterze egzotermicznym i z tego względu redukowany węglik metalu stosowany alternatywnie lub w połączeniu z węglem w stanie wolnym może być szczególnie korzystny, bowiem stosunkowo wysoka reaktywność węgla jest hamowana za pomocą węglika metalu.

W jednym z rozwiązań wynalazku, węglik metalu stosowany jako wypełniacz może być oparty o metal odpowiadający metalowi macierzystemu, albo bardziej korzystnie o inny metal. W każdym przypadku, wypełniacz węglika metalu służy jako wypełniacz gotowego produktu. Przykładowo, przy użyciu tytanu jako metalu macierzystego i węglika tytanu jako wypełniacza złoża lub półwyrobu (zawierającego również źródło węgla), produkt końcowy będzie zawierał obydwa węgliki, mianowicie węglik metalu obecnego początkowo w złożu lub półwyrobie oraz węglik metalu, utworzony wskutek reakcji pomiędzy metalem macierzystym a źródłem węgla. Węglik metalu jako wypełniacz wspomaga hamowanie reakcji wskutek swej niereaktywności i odsorbowania wyczuwalnego ciepła, co może być szczególnie korzystne przy zastosowaniu bardziej reaktywnego węgla, na przykład bezpostaciowej sadzy.

Ponadto, węgliki metali z grupy tytanów, cyrkonu i hafnu tworzą szeroki zakres potrójnych roztworów stałych pomiędzy sobą, np. (Zr_xTii-x)C, (Hf_xTii-_x)C i (Zr_xHfi-„)C. Z tego względu, według wynalazku, jeżeli metal z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu infiltruje złoże lub półwyrób zawierający węglik metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, innego niż metal macierzysty, wówczas łatwo mogą powstać tego rodzaju stałe roztwory. Ponadto, dodatkowo do węglików metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu mogą być użyte inne węgliki metalu jako wypełniacz i rozcieńczalnik w hamowaniu reakcji tak długo, dopóki te inne węgliki metalu będą pozostawały stabilne podczas kontaktu ze źródłem węgla i stopionym metalem macierzystym. Tego rodzaju węgliki metalu stanowią przykładowo węglik krzemu, węglik tantalu i węglik wolframu. Można stąd zauważyć, że wybór węglików metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, występujących samodzielnie lub w połączeniu z innymi materiałami wypełniającymi, również stanowi korzystny sposób dobierania składu chemicznego i mikrostruktury, a zatem dobierania właściwości produktu. W szczególności, formowanie roztworów stałych powoduje obniżenie przewodności termicznej, zwiększenie rezystywności elektrycznej i zwiększenie twardości. Względny stosunek dwóch lub więcej składników w roztworze stałym może być kontrolowany albo przez stopienie bryły metalu lub przez wprowadzenie do porowatego półwyrobu lub złoża mieszaniny sproszkowanych węglików. W razie potrzeby,

157 986 obydwa węgliki mogą być oparte o ten sam metal, lub też jako wypełniacz można użyć więcej niż jeden węglik metalu, można też zastosować mieszaninę materiałów wypełniających, które można ustalić w oparciu o pożądane właściwości produktu końcowego.

Materiał wypełniacza, zastosowany łącznie ze źródłem węgla, powinien mieć wystarczająco wysoką temperaturę topnienia dla utrzymywania stabilności w warunkach procesu. Zwykle temperatura topnienia jest tak dobierana, aby była wyższa niż temperatura topnienia metalu macierzystego i temperatura procesu. Temperatura procesu może być trochę obniżona przez zastosowanie stopu metalu macierzystego, mającego niższą temperaturę topnienia niż czysty metal macierzysty. Ponadto można zastosować wypełniacz z odpowiednio niższą temperaturą topnienia.

Według wynalazku, stopiona bryła metalu macierzystego jest umieszczona w bezpośrednim kontakcie z przepuszczalną masą lub złożem wzdłuż jego powierzchni lub strefy, które zawiera wypełniacz i źródło węgla. Złoże można ukierunkować względem metalu macierzystego w dowolny sposób z tym, aby kierunek i postępowanie infiltracji metalu i produkt reakcji przebiegały ku sobie i obejmowały przynajmniej część złoża bez jego zasadniczego zniekształcenia lub przemieszczenia. W razie potrzeby, do złoża lub półwyrobu można wprowadzić jeden lub więcej wypełniaczy, które są zasdniczo obojętne lub niereaktywne w warunkach procesu. Odpowiednie wypełniacze obojętne można wybrać z tlenków, borków, azotków i węglików takich metali jak glin, tytan, cyrkon, hafn, tantal, cer, skanad, tor, uran i itr. Te obojętne wypełniacze mogą być przydatne w uzyskiwaniu pożądanych właściwości otrzymanej struktury kompozytu. Każdy w materiałów wypełniacza, zastosowanych w złożu, może zawierać ceramiczne lub metalowe włókna, nitkowe kryształy, cząsteczki, proszki, pręty, ogniotrwałą siatkę, siatkową piankę ceramiczną, płyty, grudki, obszary stałe i obszary puste. Ponadto, złoże lub półwyrób materiałów wypełniacza mogą być jednorodne lub niejednorodne.

Szczególnie skuteczny sposób praktycznego stosowania wynalazku polega na formowaniu złoża węglowego i materiału(ów) wypełniacza do postaci półwyrobu, mającego kształt odpowiadający pożądanej geometrii gotowej części kompozytowej. Półwyrób może być wykonany dowolnym znanym sposobem formowania bryły ceramicznej (takim jak prasowanie jednoosiowe, prasowanie izostatyczne, odlewanie poślizgowe, odlewanie odstojnikowe, odlewanie taśmowe, formowanie wtryskowe, nawijanie włókna dla materiałów włóknistych itd.), w zależności od właściwości źródła węgla i wypełniaczy. Początkowe wiązanie cząsteczek lub włókien przed reaktywną infiltracją może być realizowane poprzez luźne spiekanie lub przez zastosowanie rozmaitych spoiw organicznych lub nieorganicznych, które nie zakłócają przebiegu procesu lub nie tworzą niepożądanych produktów pośrednich w gotowym produkcie. Półwyrób powinien posiadać wystarczającą całość kształtu i wytrzymałość w stanie surowym i powinien być przepuszczalny względem przenoszenia stopionego metalu. Zalecana porowatość półwyrobu zależy od rozmaitych czynników, obejmujących stosunek reagenta węglowego do nieaktywnego wypełniacza, rozrost objętościowy węgla po reakcji tworzącej węglik metalu macierzystego i stopień porowatości (jeżeli występuje), pożądany dla produktu reakcji. Tego rodzaju struktura porowata może ewentualnie być wypełniona stopionym metalem macierzystym, jeżeli występuje on w nadmiarze ilości stechiometrycznej względem formowanego węglika. Zalecana porowatość półwyrobu wynosi pomiędzy około 5-90% objętości, a bardziej korzystnie pomiędzy około 35-60% objętości. Następnie półwyrób jest kontaktowany ze stopionym metalem macierzystym na jednej lub więcej swych powierzchni przez okres czasu wystarczający do ukończenia reaktywnej infiltracji metalu macierzystego, tworzącej osnowę przechodzącą poprzez półwyrób aż do jego granicznych powierzchni, korzystnie zasadniczo wypełniając szczeliny półwyrobu produktem reakcji. W wyniku otrzymuje się bryłę kompozytu o kształcie zbliżonym lub identycznym z żądanym kształtem gotowego wyrobu, minimalizując lub eliminując kosztowną końcową obróbkę skrawaniem lub szlifowanie.

Ilość zastosowanego źródła węgla do wytworzenia produktu jest mniejsza lub równa ilości stechiometrycznej, potrzebnej do zasadniczo całkowitego przereagowania ze stopionym metalem macierzystym. Ponieważ ilość metalu macierzystego w stosunku do żądanej ilości źródła węgla może ulegać zmianie, zatem jest możliwe kontrolowanie lub modyfikowanie właściwości gotowego kompozytu poprzez zmianę względnej ilości metalu macierzystego. Gdy metal macierzysty i źródło węgla występują w ilościach stechiometrycznych, wówczas właściwości kompozytu wykazują zdominowanie przez węglik metalu macierzystego, tak źe bryła lub osnowa będzie mniej prze8

157 986 wodna albo mniej plastyczna lub mniej ciągliwa w porównaniu z kompozytem zawierającym wolny metal. Jeżeli zostanie użyty nadmiar metalu macierzystego, tak że nie przereagowuje nie cały metal infiltrujący masę lub złoże, wówczas osnowa zawiera wolny metal lub jest zdominowana przez metal, a zatem właściwości bryły lub osnowy są indukowane lub zdominowane przez właściwości metalu macierzystego, a zwłaszcza plastyczność lub ciągliwość. Korzystnie, ilość metalu macierzystego w stosunku do międzywęzłowej objętości porów i zawartość źródła węgla są takie, że po zakończeniu reakcji objętość porów jest całkowicie lub prawie całkowicie wypełniona węglikowym produktem reakcji i/lub nieprzereagowanym metalem. Jest to szczególnie pożądane przy wytwarzaniu zasadniczo pozbawionej porów (gęstej) bryły.

W praktyce, sposobu według wynalazku, prekursor metalu macierzystego, np. tytan, jest formowany do postaci wlewka, kęsa, pręta, płyty lub podobnie. Metal ten jest przynajmniej częściowo osadzony w odpowiednim źródle węgla, np. w węglu w stanie wolnym oraz w wypełniaczu takim jak na przykład węglik metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu. Ewentualnie, złoże może zawierać alternatywne materiały wypełniacza, np. tlenek glinu, tlenek cyrkonowy itp. Układ ten może być otoczony materiałem nieaktywnym, zwykle w postaci cząsteczkowej, który jest niezwilżalny i nie reaguje ze stopionym metalem w warunkach procesu, i który jest zawarty wewnątrz tygla lub innego pojemnika ogniotrwałego. Górna powierzchnia metalu macierzystego może być odsłonięta, lub też metal macierzysty może być całkowicie osadzony lub otoczony przez złoże źródła węgla i wypełniacza. Tak samo można pominąć zastosowanie otaczającego złoża nieaktywnego. Układ ten jest umieszczony w piecu i ogrzany w atmosferze obojętnej, takiej jak argon, powyżej temperatury topnienia metalu macierzystego lecz korzystnie poniżej temperatury 'topnienia żądanego węglika metalu, tak aby powstała bryła lub jeziorko stopionego metalu. Należy uwzględnić, że zakres temperatur roboczych lub zalecana temperatura mogą nie wychodzić poza ten cały przedział. Zakres temperatur będzie zależał w dużym stopniu od takich czynników jak skład metalu macierzystego i dobór źródła węgla oraz materiałów wypełniacza. Stopiony metal kontaktuje się źródłem węgla, a jako produkt reakcji powstaje węglik metalu macierzystego. Po przedłużającym się odsłonięciu źródła węgla, pozostały stopiony metal jest progresywnie wciągany w kierunku i w głąb masy zawierającej źródło węgla, co powoduje kontynuację formowania produktu reakcji.

Kompozyt wytworzony tym sposobem zawiera produkt reakcji metalu macierzystego ze źródłem węgla i wypełniaczem. Jeżeli materiał macierzysty stanowi stop, wówczas kompozyt może zawierać jeden lub więcej składników stopowych metalu macierzystego w przereagowanej lub nieprzereagowanej postaci. Tak samo, kompozyt może zawierać uwolniony metal, powstały w wyniku zastosowania redukowanych węglików metalu, stały roztwór węglików metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu lub dodatkowy wypełniacz, jak wyjaśniono powyżej.

Wyroby wytworzone sposobem według wynalazku stanowią stosunkowo gęste, samopodtrzymujące bryły wykazujące metalową i/lub ceramiczną mikrostrukturę. Właściwości produktu można zmieniać w szerokim zakresie, w zależności od końcowego zastosowania, na przykład przez dobór wypełniaczy w postaci węglików metali z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, dobór innych wypełniaczy nieaktywnych i stosunek metalu do węgla. Przykładowo, na części odporne na zużycie odpowiedni jest wyrób Ti/TiC, uzyskany przez infiltrowanie złoża węgla i węglika tytanu nadmiarem tytanu.

Przedmiot wynalazku zilustrowano na podstawie rysunku, na którym pokazano rozwiązanie urządzenia, za pomocą którego może być praktykowany sposób według wynalazku. Urządzenie zawiera cylindryczny, grafitowy tygiel 10, wyposażony w wewnętrzną okładzinę 11 z węglika tytanu. Wnęka wewnątrz okładziny jest częściowo wypełniona przepuszczalnym złożem wypełniacza 14, zawierającego jeden lub więcej stosunkowo nieaktywnych materiałów wypełniacza, takich jak węglik metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu oraz źródło węgla. W wypełniaczu jest osadzona stała bryła metalu macierzystego 12 tworzącego węglik.

Grafitowy tygiel wraz z zawartością jest umieszczony wewnątrz pieca, przykładowo w grafitowej komorze pieca indukcyjnego (nie pokazanego). W tym przypadku przenoszenie ciepła z komory do ścianki zewnętrznej tygla odbywa się głównie w drodze promieniowania. Głównym rodzajem przenoszenia ciepła ze ścianki tygla do jego zawartości jest przewodzenie.

Pionowo ponad urządzeniem jest umieszczony pirometr optyczny (nie pokazany), zogniskowany na wnętrzu tygla dla umożliwienia pomiaru i kontroli temperatury pieca.

157 986

Opisane powyżej urządzenie zastosowano w następujących przykładach. Przykłady I, II i III ilustrują konwersję tytanu metalicznego w węglik tytanu w drodze reakcji z węglem w obrębie wypełniacza w postaci węglika tytanu.

Przykład I. Zastosowano pręt z tytanu metalicznego o czystości 99,7% (z Alfa Product Division z Morton Thiokol), średnicy 12,7 mm i długości 29,5 mm, o zawartości 0,354 gramocząsteczki Ti i stanowiący bryłę metalu macierzystego z rysunku. Złoże wypełniacza zawierało 0,354 gramocząsteczki węgla (w postaci grafitu o nr sita minus 100), oraz 0,023 gramocząsteczki proszku węglika tytanu (również od podanego wyżej dostawcy).

Tygiel i jego zawartość ogrzano według następującej procedury:

- gwałtowne podgrzanie do 1500°C w przeciągu 30 minut z przepływającym argonem w ilości 5 litrów na minutę;

- przetrzymywanie przy 1500°C przez 10 minut;

- gwałtowne podgrzanie do 1700°C w przeciągu 15 minut.

Gdy wskazana temperatura osiągnęła poziom 1590°C, wystąpił wzrost temperatury do wartości szczytowej 2200°C, po którym nastąpił spadek do 1650°C.

- Przetrzymywanie w temperaturze 1700°C przez 5 minut;

- Umożliwienie ostygnięcia.

Stwierdzono po ostygnięciu, że w obszarze początkowo zajmowanym przez pręt Ti utworzyło się wgłębienie. Produkt reakcji wyjęto z tygla i zbadano strukturę pod mikroskopem optycznym. Stwierdzono, że tytan metaliczny wniknął w głąb wypełniacza i przereagował w nim całkowicie, tworząc nowy węglik tytanu. Ten ostatni składnik występował jako osnowa z osadzonymi cząsteczkami wypełniacza w postaci węglika tytanu, formując spoisty kompozyt.

Przykład II. Osadzono pręt z tytanu o czystości 99,7%, średnicy 12,7mm i długości 29,0 mm (0,348 gramocząsteczki) w złożu wypełniacza, zawierający 0,24 gramocząsteczki węgla w postaci sadzy acetylenowej i 0,24 gramocząsteczki węglika tytanu.

Tygiel wraz z zawartością ogrzano według następującej procedury:

- gwałtowne podgrzanie do 1550°C przez 40 minut z przepływem 3 litrów na minutę argonu;

- przetrzymywanie w 1550°C przez 10 minut;

- gwałtowne podgrzanie do 1700°C;

- odcięcie źródła zasilania.

Temperatrua kontynuowała wzrost do maksimum 1890°C.

Tak jak w przykładzie I, w obszarze zajmowanym początkowo przez metal utworzyło się wgłębienie. Po badaniu mikrostruktury produktu reakcji stwierdzono, że tytan metaliczny wniknął w głąb wypełniacza i przereagował w nim całkowicie, tworząc nowy węglik metalu i formując spoisty kompozyt tytanu i węglika tytanu.

Przykład III. Osadzono pręt z tytanu metalicznego o czystości 99,7%, średnicy 12,7mm i długości 30,0 mm (0,363 gramocząsteczki) w złożu wypełniacza, zawierającym 0,25 gramocząsteczki cząsteczkowego koksu naftowego o nr sita minus 20 i 0,25 gramocząsteczki proszku węglika tytanu.

Warunki ogrzewania były identyczne jak w przykładzie II. Stwierdzono podobne wgłębienie po ostygnięciu tygla i podobny produkt i mikrostrukturę produktu.

Przykład IV. Przykład IV ilustruje konwersję cyrkonu metalicznego do postaci węglika cyrkonu w drodze reakcji z węglem w obrębie wypełniacza z węglika tytanu i formowanie produktu finalnego w postaci węglika tytanu-cyrkonu.

Dwa kawałki cyrkonu, zgrupowane razem i zawierające łącznie 0,09 gramocząsteczki, umieszczono w tyglu z fig. 1 i osadzono w złożu zawierającym 0,09 gramocząsteczki węgla (cząsteczki grafitu, nr sita minus 100) i 0,09 gramocząsteczki proszku T i C. Tygiel wraz z zawartością ogrzano do 2250°C w atmosferze przepływającego argonu i przetrzymano w tej temperaturze przez 3 minuty. Następnie temperaturę podwyższono do 2300°C i odcięto zasilanie.

Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, wyjęto kompozytowy produkt reakcji i zbadano pod mikroskopem optycznym i za pomocą rentgenografii dyfrakcyjnej. Przy powierzchni pośredniej pomiędzy resztkowym, nieprzereagowanym metalem a złożem węgla/węglika tytanu stwierdzono obecność składnika zawierającego stały roztwór o składzie (Zro,gTio,i)C w postaci przenikanej warstwy o grubości 2-3 mm. Resztkowy metal zawierał wytrącony węglik cyrkonu.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania samopodtrzymujących kompozycji ceramicznych, zawierających węglik metalu z grupy tytanu, cyrkonu i hafnu, znamienny tym, że w zasadniczo nieaktywnej atmosferze ustawia się bryłę stopionego metalu macierzystego, wybranego z grupy tytanu, hafnu i cyrkonu,.w kontakcie powierzchniowym z przepuszczalną masą zawierającą wypełniacz i źródło węgla przeznaczonego do reagowania z tym stopionym metalem, tworząc jego węglik, przy czym zawartość węgla w tym źródle węgla jest nie większa niż ilość stechiometryczna, utrzymuje się ten kontakt powierzchniowy przez okres czasu wystarczający do spowodowania infiltracji stopionego metalu macierzystego w głąb tej przepuszczalnej masy i dla umożliwienia reakcji tego stopionego metalu macierzystego ze źródłem węgla, tworząc węglik metalu macierzystego, i kontynuuje się infiltrację i reagowanie przez okres czasu wystarczający do przynajmniej zasadniczego zakończenia tej reakcji i tym samym do wytworzenia wspomnianej, samopodtrzymującej kompozycji ceramicznej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz, stanowiący węglik tytanu, hafnu lub cyrkonu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz, stanowiący materiał zasadniczo nieaktywny.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się źródło węgla, stanowiące węgiel w stanie wolnym.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wspomniany węgiel stanowi koks naftowy.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się źródło węgla, stanowiące węglik metalu, redukowany przez wspomniany stopiony metal macierzysty.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że redukowany węglik metalu jest wybrany z grupy węglika molibdenu, węglika chromu, węglika kobaltu, węglika żelaza, węglika niklu i węglika wanadu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz wybrany z grupy włókien, nitkowych kryształów, cząsteczek, proszków, prętów, siatki drucianej, siatki ogniotrwałej, siatkowej pianki, płytek, grudek, obszarów stałych i obszarów pustych.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że wspomniana masa stanowi półwyrób o wstępnie określonym kształcie, zaś infiltrację i reakcję przeprowadza się przez przynajmniej część objętości tego półwyrobu, przez co bryła samopodtrzymująca, uzyskana w końcowym etapie, ma kształt części tego półwyrobu.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że wspomniana masa zawiera mniejszą niż stechiometryczna ilość źródła węgla do przereagowania z tym stopionym metalem macierzystym, przez co przereagowuje na cały stopiony metal macierzysty infiltrujący tę masę, a tym samym powstaje samopodtrzymująca bryła, zawierająca również nieprzereagowany metal macierzysty.
11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się węglik metalu odpowiadającego metalowi macierzystemu.
12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się węglik metalu odmiennego od metalu macierzystego, przez co powstaje potrójny roztwór stały dwóch metali i węgla.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacz zawiera dodatkowo materiał zasadniczo nieaktywny.

* * *

157 986 3